CN102154066B - 一种文冠果油制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种文冠果油制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以文冠果油为原料生产生物柴油的方法，它包括以下步骤：(1)预处理；(2)固体超强酸催化处理；(3)粗柴油脱色，所述固体超强酸催化处理步骤为：标准原料油、甲醇和固体超强酸催化剂在反应器中充分混合形成混合物料，标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶25-30∶3-5，混合物料在反应器内反应，检测甲酯含量达到96％以上后，结束反应。反应混合物沉降分层为甘油相和粗柴油，经离心机分离。本发明解决了生物柴油生产原料竞争激烈的问题；有利于土壤优化；副产品具有经济价值；环保效益显著；本发明以活性炭为载体负载硫酸锆为催化剂，具有选择性高，副反应少，催化剂易与液相分离，对设备无腐蚀性，可重复使用等优点，且产生的污染物含量大大降低。

Description

一种文冠果油制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油的制备方法，具体涉及一种文冠果油制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油即脂肪酸甲酯，是一种清洁的可再生能源，是以多种天然油脂为原料，与甲醇(或其他醇)经过化学反应加工而成的一种液体燃料，属环境友好的能源。生物柴油的生产原料可以是各种动植物油脂，但由于不少动植物油脂价格偏高，而生物柴油成本的构成中大约75％是原料成本，故生物柴油的原料选择受到一定的限制，寻找新的生物柴油原料成为生物柴油研究的重要目标之一。
文冠果的植物油含量丰富，对土壤适应性很强，耐盐碱，且种植范围广泛，可在撂荒地、沙荒地和粘土地上生长，不仅如此，而且文冠果生长快，寿命可达数百年，由于文冠果具有上述优点，所以可将其作为生产生物柴油的原料。
而目前利用文冠果油制备生物柴油的方法很多，但各有其缺点。最常用的是采用液态均相催化剂制备生物柴油，生产工艺完成需水洗除去残留的甘油及催化剂，所以工艺过程会产生大量的工业废水，对环境产生很大污染。目前也有采用以固体碱催化剂生产生物柴油的工艺，但因固体碱催化剂对水分敏感，遇水则活性降低，且容易引起副反应。酸也可以作为制备生物柴油的催化剂，但传统酸酯交换的催化反应速度很慢，仅是固体碱催化剂反应的千分之一。
发明内容
本发明提供了一种以文冠果油为原料生产生物柴油的方法，它以固体超强酸为催化剂，可以解决目前以液态均相催化剂制备生物柴油所带来的废水污染问题，并可以解决以固体碱催化剂制备生物柴油所具有的催化反应速度慢且易引起副反应等问题。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
一种文冠果油制备生物柴油的方法，所述方法包括以下步骤：(1)预处理；(2)固体超强酸催化处理；(3)粗柴油脱色；所述固体超强酸催化处理步骤为：甲醇与预处理得到的标准原料油在反应器中充分混合后再与固体超强酸催化剂混合，形成混合物料，所述混合物料质量比例为标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶25-30∶3-5，所述反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热器加热并控制反应温度为68-72℃，甲醇经冷凝器回流，搅拌器充分搅拌混合的条件下，反应时间控制在120-180分钟，检测甲酯含量达到96％以上后，结束反应，反应混合物沉降分层为甘油相和粗柴油，经离心机分离，甘油相去甘油精制工序，粗柴油到柴油中间罐。
所述固体超强酸催化剂为负载硫酸锆的活性炭，制取步骤为：先将直径0.9-1.2mm的活性炭置于0.5mol/L的盐酸溶液中煮沸2h，盐酸用量为液面覆盖固体为止，后用清水洗至中性，在110℃下烘至恒重备用，然后将硫酸锆和活性炭按2∶10-15的比例负载，先将硫酸锆溶于水，然后将经过处理的所述活性炭加入水中，继续加入水至液面覆盖固体为止，后再加盐酸体积10％-20％的蒸馏水，用大火加热一段时间至液体沸腾，静置2h，后用小火加热，至容器内混合物蒸干，将混合物转移至马弗炉300-350℃下烘至恒重。
所述预处理和粗柴油脱色应步骤为：
(1)预处理
将文冠果油加入到处理罐中，加入占文冠果油质量18-22％的热水，热水温度范围90～95℃，并在60-80转/分钟转速下搅拌15-25分钟后，静置沉淀，使油脂中的杂质混合物溶解在水中形成分液层，下层杂质混合物由罐底排出，去除原料中水分，得到标准原料油；
(3)粗柴油脱色
所述粗柴油由柴油中间罐流到柴油水洗塔，被来自中和塔的饱和热水充分洗涤，通过薄膜蒸发器干燥，加入粗柴油质量3％-5％的白土，在75℃-85℃下搅拌脱色0.5h-1h，抽滤，得到颜色在标准比色液Y5-6号之间的生物柴油，然后进入成品罐。
可选的，所述合成反应器为釜式合成反应器。
可选的，所述离心机为碟式离心机。
可选的，检测所述甲酯含量采用气相色谱法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
(1)原料稳定，利用文冠果油和甲醇为生产原料生产生物柴油，可以从根本上摆脱对石油制取柴油的依赖，解决了生物柴油生产原料竞争激烈的问题，而且文冠果种植可产生一部分经济效益和环境社会效益。
(2)有利于土壤优化，文冠果对土壤适应性很强，耐盐碱，可在撂荒地、沙荒地、粘土地上生长，它具有深根性，主根发达，萌蘖性强，生长快，且寿命可达数百年，因此种植文冠果可显著改善土壤状况，调整土壤养分的平衡，进一步挖掘土壤增产潜力。
(3)副产品具有经济价值，在以文冠果油位原料制备生物柴油的生产过程中产生的甘油、油酸、卵磷脂等一些副产品市场前景较好。
(4)环保效益显著，制备生物柴油后的生物渣燃烧时不排放二氧化硫，排出的有害气体比石油制得的柴油减少70％左右，且可获得充分降解，有利于生态环境保护。
(5)种子含油量可达70％，油品质量好，酸值小于1，可以直接进行酯交换反应，其制备的生物柴油与柴油性质十分相近，生产生物柴油具有一定的经济效益。利用文冠果油生产的的生物柴油在低温流动性、酸价、色泽等方面，优于地沟油等饱和油脂含量高的原料油生产的生物柴油。
(6)本发明以负载硫酸锆的活性炭为催化剂，具有选择性高，副反应少，催化剂易与液相分离，对设备无腐蚀性，可重复使用等优点，且产生的污染物含量大大降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本发明以文冠果油和甲醇为原料，采用活性炭负载硫酸锆为固体超强酸催化剂来制备生物柴油，活性炭负载硫酸锆可以使硫酸锆活性组分分散于活性炭表面上，获得较高的比表面积，提高了单位质量活性组分的催化效率，本发明通过试验优化制备生物柴油的工艺条件，并对以文冠果油制得的生物柴油的性能指标进行评价。
实施例1
所述固体超强酸是指酸强度比100％的硫酸还要强的酸，即哈梅特酸度函数H0＜一11.94的酸。由于固体超强酸能在较温和的条件下活化酸催化反应，它还具有选择性高，副反应少，易和反应物分离，对设备不具有腐蚀性，可重复使用的优点。
固体超强酸催化剂的制取：本实施例中固体超强酸催化剂为负载硫酸锆的活性炭，称取直径0.9mm的活性炭30g，先将活性炭置于100ml 0.5mol/L的盐酸溶液中煮沸2h，后用清水洗至中性，在110℃下烘至恒重备用。负载前将硫酸锆4g溶于20ml蒸馏水中，然后将所述经过处理的活性炭加入水中，继续加入一定量的水直至液面覆盖固体为止，后再加15ml蒸馏水，用大火加热一段时间至液体沸腾，静置2h，然后用小火加热，至容器内混合物基本蒸干，然后将混合物转移至马弗炉300-350℃下烘至恒重，得到的催化剂质量为33.7g。
本发明制备生物柴油的具体步骤如下：
(1)预处理
首先采用静压式机械压榨制备文冠果油，温度为20～25℃，挑选出有虫害的、干瘪的文冠果籽，用自来水清洗以去除黏附在表面的杂质，于低温50℃烘干，破碎成40目，压榨，初始压力约在10MPa左右开始出油，缓慢升压，最终压力保持在(55±2)MPa，维持压力6～8h最终制得文冠果油。
将制得的文冠果油加入到脱油罐中，加入占文冠果油质量18％的热水，水温在92℃，并在80转/分钟转速下搅拌20分钟，静置沉淀，使油脂中的固体颗粒、磷脂、蛋白质等杂质溶解在水中形成分液层。下层混合物由罐底排出后，去除原料中水分，即得到标准原料油。
(2)固体超强酸催化处理
将标准原料油和甲醇加入釜式反应器混合均匀，再加入负载硫酸锆的活性炭为催化剂形成混合物料，所述混合物料质量比例为标准原料油∶甲醇∶负载硫酸锆的活性炭＝100∶25∶3，反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热盘管通蒸汽加热并控制反应温度为68-72℃，反应压力为常压，由于甲醇沸点为64℃左右，蒸发的甲醇进入冷凝器，甲醇经冷凝器回流且搅拌器充分搅拌混合的条件下，反应时间控制在180分钟左右。用气相色谱法检测甲酯(生物柴油的主要成分)含量达到96％以上后，结束反应。将甲醇蒸馏出来，反应混合物沉降分为甘油相和粗柴油类，经碟式离心机分离。甘油相(粗甘油、水、酸性催化剂)去甘油精制工序，催化剂经洗涤干燥后重复使用；粗柴油类到高位粗柴油中间罐。粗柴油类也可以称为甲酯类。
反应过程包括酯化反应和酯交换反应，酯化反应主要是文冠果油中的脂肪酸与甲醇反应生成甲酯和水；酯交换反应是文冠果油中的甘油三酯与甲醇反应生成低碳链甲酯和甘油，甲酯即为生物柴油的主要成分。
文冠果油中脂肪酸的分子式可表示为ROOH，其中R的含义为含16、18或20个碳的直链烷烃，通常R还可含有1到2个双键，加工过程生成生物柴油的反应方程式为：
由脂肪酸到生物柴油的反应式为：
RCOOH+CH3OH＝RCOOCH3+H2O
由甘油三酯到生物柴油的反应式为：
C3H5(RCOO)3+3CH3OH＝RCOOCH3+C3H5(OH)3
因酯化反应是可逆反应，过量的甲醇可使平衡向生成产物的方向移动，因此甲醇的实际用量远大于其化学计量比(甲醇∶油＝6∶1)，而反应速度也主要取决于甲醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度，故甲醇过量，更有利于酯化反应。通过以上的酯化反应可以使文冠果油的分子量降至原来的1/3，黏度降低到原来的1/8，同时也提高了燃料挥发度，使得生产的生物柴油的黏度与柴油接近。
(3)粗柴油脱色
粗柴油由柴油中间罐自流(自动液位控制)到柴油水洗塔(塔顶压力0.1MPa、温度85℃)，被来自中和塔饱和热水充分洗涤，除去溶解的少量甘油和催化剂，然后通过薄膜蒸发器干燥，进入白土脱色阶段，加入粗生物柴油质量5％的白土，在80℃下搅拌脱色0.5h，抽滤。脱色生物柴油通过标准比色液Y1-10号比较，颜色在5-6号之间，合格。脱色合格后的生物柴油后进入成品罐。
表1：生物柴油样品理化性质结果
表2：柴油机燃料调合用生物柴油(BD 100)技术要求和试验方法如下：
Figure BSA00000434754400062
Figure BSA00000434754400071
实施例2
固体超强酸催化剂的制取：取直径1.2mm的活性炭15g，置于50ml 0.5mol/L的盐酸溶液中煮沸2h，用清水洗至中性，在110℃烘至恒重备用。硫酸锆2g溶于10ml蒸馏水中，然后与经过处理的活性炭混合，继续加入蒸馏水，至液面覆盖固体为止，后再加10ml蒸馏水，用大火加热至液体沸腾，静置2h，然后用小火加热，至烧杯内混合物基本蒸干，然后将混合物转移至马弗炉300-350℃下至恒重，得到的催化剂质量为16.9g。
(1)预处理
首先采用静压式机械压榨制备文冠果油，温度为20～25℃，挑选出有虫害的、干瘪的文冠果籽，用自来水清洗以去除黏附在表面的杂质，于低温50℃烘干，破碎成40目，压榨，初始压力约在10MPa左右开始出油，缓慢升压，最终压力保持在(55±2)MPa，维持压力6～8h最终制得文冠果油。
将制得的文冠果油加入到脱油罐中，加入占文冠果油质量22％的热水，水温在95℃，并在60转/分钟转速下搅拌20分钟，静置沉淀，使油脂中的固体颗粒、磷脂、蛋白质等杂质溶解在水中形成分液层，下层混合物由罐底排出，上层原料加热，伴有搅拌，于100℃条件下脱水0.5h去除原料中水分，得到标准原料油。
(2)固体超强酸催化处理
标准原料油倒入反应器，加入占文冠果油质量的30％的甲醇，再加入占文冠果油质量5％的活性炭负载硫酸锆催化剂混合形成混合物料，反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热盘管通蒸汽加热到70℃，由于甲醇沸点为64℃左右，在甲醇冷凝回流，搅拌器充分搅拌混合的条件下，反应时间控制在120分钟左右。用气相色谱法检测甲酯含量大于等于96％时，结束反应。将甲醇蒸馏出来，反应混合物静置沉降分为甘油相和粗柴油类，经离心机分离，甘油相(粗甘油、水、酸性催化剂)去甘油精制工序，催化剂经清水洗涤，在110℃干燥至恒重后重复使用；粗柴油类到粗柴油中间罐。
(3)粗柴油脱色
粗柴油由柴油中间罐自流(自动液位控制)到柴油水洗塔(塔顶压力0.1MPa、温度85℃)，被来自中和塔饱和热水充分洗涤。除去溶解的少量甘油和催化剂，然后通过薄膜蒸发器干燥，进入白土脱色阶段，加入粗生物柴油质量3％的白土，在80℃下搅拌脱色0.5h，抽滤。脱色生物柴油通过标准比色液Y1-10号比较，颜色在5-6号之间，合格。脱色合格后的生物柴油后进入成品罐。
表3：根据柴油机燃料调合用生物柴油(BD 100)技术要求和试验方法测定生物柴油指标
Figure BSA00000434754400081
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种文冠果油制备生物柴油的方法，所述方法包括以下步骤：(1)预处理；(2)固体超强酸催化处理；(3)粗柴油脱色；其特征在于，所述固体超强酸催化处理步骤为：甲醇与预处理得到的标准原料油在反应器中充分混合后再与固体超强酸催化剂混合，形成混合物料，所述混合物料质量比例为标准原料油∶甲醇∶催化剂＝100∶25-30∶3-5，所述反应器包括加热器、冷凝器和搅拌器，混合物料在反应器内经加热器加热并控制反应温度为68-72℃，甲醇经冷凝器回流，搅拌器充分搅拌混合的条件下，反应时间控制在120-180分钟，用气相色谱法检测甲酯含量达到96％以上后，结束反应，反应混合物沉降分层为甘油相和粗柴油，经碟式离心机分离，甘油相去甘油精制工序，粗柴油到柴油中间罐；
所述固体超强酸催化剂为负载硫酸锆的活性炭，制取步骤为：先将直径0.9-1.2mm的活性炭置于0.5mol/L的盐酸溶液中煮沸2h，盐酸用量为液面覆盖固体为止，后用清水洗至中性，在110℃下烘至恒重备用，然后将硫酸锆和活性炭按2∶10-15的比例负载，先将硫酸锆溶于水，然后将经过处理的所述活性炭加入水中，继续加入水至液面覆盖固体为止，后再加盐酸体积10％-20％的蒸馏水，用大火加热一段时间至液体沸腾，静置2h，后用小火加热，至容器内混合物蒸干，将混合物转移至马弗炉300-350℃下烘至恒重；
所述预处理和粗柴油脱色应步骤为：
(1)预处理
将文冠果油加入到处理罐中，加入占文冠果油质量18-22％的热水，热水温度范围90～95℃，并在60-80转/分钟转速下搅拌15-25分钟后，静置沉淀，使油脂中的杂质混合物溶解在水中形成分液层，下层杂质混合物由罐底排出，去除原料中水分，得到标准原料油；
(3)粗柴油脱色
所述粗柴油由柴油中间罐流到柴油水洗塔，被来自中和塔的饱和热水充分洗涤，通过薄膜蒸发器干燥，加入粗柴油质量3％-5％的白土，在75℃-85℃下搅拌脱色0.5h-1h，抽滤，得到颜色在标准比色液Y5-6号之间的生物柴油，然后进入成品罐；
所述合成反应器为釜式合成反应器。
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