CN102153451B

CN102153451B - 醇脱水生产醚的方法

Info

Publication number: CN102153451B
Application number: CN201110031314.4A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 葛立军; 刘文飞; 毛进池
Original assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2031-01-28
Also published as: CN102153451A

Abstract

本发明提供一种醇脱水生产醚的方法，在催化剂作用下，醇先在预反应器内经预反应达到50～90％的转化率后，再进到催化蒸馏塔中继续醇脱水反应并且同时进行产品分离，生成的醚从催化蒸馏塔顶出装置，而生成的水从催化蒸馏塔釜出装置。本发明能够使生产过程大大简化，降低能耗，同时提高醇的转化率。

Description

醇脱水生产醚的方法

技术领域

本发明涉及一种化学产品的生产方法，具体涉及一种醇脱水生产醚的方法。

背景技术

二甲醚是一种用途广泛的化工产品，可由甲醇脱水制得或者合成气一步法合成制得。甲醇脱水法最早采用硫酸法脱水，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，而且对环境污染严重。目前的工业生产中，采用固体酸催化剂的甲醇脱水生产二甲醚的工艺已是主要生产方法和发展趋势。

在美国专利US6740783公开了一种由甲醇生产二甲醚的分子筛催化剂，分子筛催化剂上的质子被金属或胺替代，甲醇蒸汽在分子筛催化剂上进行脱水反应。

中国专利CN1036199A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，甲醇蒸汽在含有少量二氧化硅的γ氧化铝催化剂上进行脱水反应，脱水产物进入精馏塔进行精馏，纯二甲醚和杂质分别在该塔的一定塔板上作为侧线产品采取。

在以上发明中，采用固体酸催化剂甲醇气相脱水制二甲醚可以得到纯度达99.9％的二甲醚，但甲醇脱水反应温度较高，一般200～380℃，对甲醇原料的纯度也有一定要求。

为了改进甲醇气相生产二甲醚技术，提高甲醇转化率和降低能耗，提出了一些新的方法。美国专利USP5684213公开了一种由C_1-4醇生产相应二烷基醚的催化蒸馏方法，反应段设在催化蒸馏塔中部，装填丝光沸石催化剂，精馏段和提馏段装填料，以浓度40～100％的甲醇为原料，压力20～1000psig，反应温度130～300℃，氢气存在的条件下，可从塔顶得到纯度99.9％以上的二甲醚。

中国专利200510012180.6公开了一种从甲醇生产二甲醚的方法，通过在催化蒸馏反应器中进行反应，可以达到接近100％的转化率和选择性。该方法采用的是分子筛催化剂，反应压力较高，一般操作压力在2.5～3.0MPa。较高的操作条件带来较多的困难和较大的能耗。

公开号为CN1907932A的中国专利申请公开了一种在固体酸催化剂上甲醇经脱水生产二甲醚的方法，反应在一个由塔釜、提馏段、反应段、精馏段和塔顶冷凝回流器组成的催化蒸馏塔中进行，反应段中装填一种固体酸催化剂，从催化蒸馏塔顶得到产物二甲醚，从塔釜排除产物水和未反应的甲醇。

公开号为CN10118792A的中国专利申请公开了一种甲醇催化蒸馏脱水反应生产二甲醚的方法，采用离子交换树脂做催化剂，从催化蒸馏塔顶得到产物二甲醚，从塔釜排出副产物水和未反应甲醇。

以上发明中，有的是甲醇脱水反应和产物分离完全在一座催化蒸馏塔中完成，需要的塔板数较多，设备投资较高，同时催化蒸馏塔的操作需要同时兼顾反应条件优化和产品二甲醚纯度、废水中甲醇含量的要求，操作弹性较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种醇脱水生产醚的方法，能够使生产过程大大简化，降低能耗，同时提高醇的转化率。

实现本发明上述目的的技术方案是：

提供一种醇脱水生产醚的方法，在催化剂作用下，醇先在预反应器内经预反应达到50～90％的转化率后，再进到催化蒸馏塔中继续醇脱水反应并且同时进行产品分离，生成的醚从催化蒸馏塔顶出装置，而生成的水从催化蒸馏塔釜出装置。

所述的醇优选C₁-C₃的醇，进一步优选甲醇。

所述的醇优选经预热至120～170℃的醇。

一般条件下，醇脱水的催化反应有多种催化剂，但是如常规的固体酸催化剂，由于在液相反应的条件下，固体酸易流失，使催化剂失活，所以采用气相催化反应。但是，气相反应的温度较高，能耗高。本发明所述的催化剂优选能进行液相催化反应的催化剂，使反应在液相条件下反应，反应温度较低，降低能耗。

所述的能进行液相催化反应的催化剂进一步优选树脂催化剂。

所述的树脂催化剂可以选自美国罗门哈斯Amberlyst-45树脂催化剂、Amberlyst-36树脂催化剂；德国的B-24树脂催化剂；日本的Diaion XE-145H树脂催化剂。

所述的预反应压力优选1.0～2.0MPa。

所述的预反应温度优选100～200℃。

所述的预反应空速优选0.5～1.0h^-1。

由于醇气相脱水反应是一强放热反应过程，绝热床反应器的催化剂床层温升可达到多达100℃，甚至更高。因此，一般二步法甲醇脱水制二甲醚采用以下形式的反应器：(1)绝热反应器、(2)内换热反应器、(3)列管反应器。但是，能耗较高。为了适应液相催化反应，本发明所述的预反应器优选固定床反应器。在固定床反应器中的催化剂的作用下，醇脱水生成醚和水。由于醇脱水生成醚反应是放热反应，一般条件下为了控制反应温度，反应器需设取热设施，不仅增加了取热设施的投资，而且反应热没有充分应用。而在本发明的反应中，通过控制操作压力，使得反应能够在水、醇和醚的泡点下进行，另外反应热由部分反应物料汽化吸收，也能使反应温度稳定，这样不仅省去为了控制反应温度而设的冷却设施，而且反应热带入了下游装置，减少了产品分离能耗。

所述的催化蒸馏塔，如图3所示，自下而上依次分为提馏段5、反应段4和精馏段3。所述的提馏段5和精馏段3内部是用于分离的板式塔板或填料；所述反应段4装填有所述催化剂。经反应段4的催化反应和产品分离，塔内重组分向下流动，经提馏分离，水从塔釜出装置。塔内轻组分向上流动，经精馏段分离，醚从塔顶出装置。

现有技术中，在进行醇脱水的液相催化反应时，由于反应生成水的极性较强，与催化剂的吸附性较强，在催化剂表面吸附大量的水，不利于醇扩散到催化剂表面，降低醇转化到醚的转化率，本发明通过将预反应器内反应生成的混合物直接进到催化蒸馏塔内的反应段，在反应段的催化剂组件的作用下，分出预反应器中生成的水，未反应的醇继续反应，使醇的转化率达到完全。

由于液相催化醇脱水反应所用的催化剂平均粒径

如果直接装填到催化蒸馏塔的反应段，塔内向上流动的气相物料与向下流动的液相物料不能满足要求，因此所述的反应段4优选通过催化剂装填组件来装填催化剂；所述的催化剂装填组件优选结构如下：

如图1和图2所示，包括重叠的两层压制成的波纹状金属丝网板1、2，在金属丝网板上间隔排放有若干充装催化剂的管条形半刚性网袋3，金属丝网板1、2与半刚性网袋3间形成重叠结构，并以金属丝网板作为外层，一起卷绕成有纵轴的螺旋卷结构；所述的金属丝网板的波纹条与螺旋卷纵轴呈10-45度的倾角，且两层金属丝网板的波纹条4和5倾斜方向相反；所述充装催化剂的管条形网袋与螺旋卷纵轴平行；充装催化剂的管条形网袋由金属丝网或玻璃纤维编织的网布制成。

使用所述催化剂装填组件时，将催化剂包装在催化剂组件的管条形半刚性网袋3内，然后将组件装填在蒸馏塔内。催化剂的装填量与反应需要的催化剂量和分离需要的理论板数有关。反应过程中，反应物料经预反应器预反应后直接进到装有催化剂组件的催化蒸馏塔内上部，轻组分向上流动进入催化蒸馏塔的精馏段3，来自精馏段3的液相物料和进料的液相物料，直接流到反应段4，在催化剂的作用下，首先在催化剂组件表面进行汽、液物料间的热质传递，热质传递后的液相物料穿过催化剂组件包装材料，扩散到催化剂表面，并在催化剂的作用下进行反应，反应后的物料扩散出催化剂床层，再穿过催化剂组件的包装材料表面，与蒸馏塔内向上流动的汽相物料进行热质传递，经过多次的热质传递、物料扩散、反应，可使反应物料达到较高转化率要求。同时，由于反应是在反应物料的泡点下进行，反应热由部分物料汽化吸收，而用于产品分离。

所述的催化蒸馏塔的操作压力优选控制在1.0～2.0MPa。

所述的催化蒸馏塔的塔顶温度优选控制在35～80℃，塔釜温度优选控制在180～260℃。

所述的催化蒸馏塔的反应段温度优选控制在120～180℃。

所述的催化蒸馏塔内反应空速优选0.2～1.0h^-1。

本发明与现有技术相比，存在以下有益效果：

1.通过采用预反应与催化蒸馏串联的醇脱水生产醚的工艺，进一步提高了醇脱水生产醚的转化率，而且生产工艺流程简化、投资低、能耗省。

2.反应物料在反应段催化剂作用下，反应在操作压力下反应物料的泡点进行，反应热用于反应物料汽化吸收，也用于产品分离，节省了产品分离的能耗。

3.由于物料的反应与分离在同一设备中进行，破坏平衡，减少了催化剂对生成水的吸附，增加了醇的含量，提高了醇转化成醚的转化率，另外也缩短了馏程，减少了设备投资。

附图说明

图1是本发明优选的催化剂装填组件的A-A剖视图。

图2是本发明优选的催化剂填装组件平面展开示意图。

图3是本发明方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明进一步说明，但不限制本发明。

本发明方法的实施例的流程及所使用的设备如下：

如图3所示，经预热的醇经管线15直接进到预反应器1中，醇脱水的转化率达到预定值后，经管线6进入到催化蒸馏塔2的反应段4上部，在催化蒸馏2的反应段4的催化剂作用下进行醇脱水反应，并在催化剂填料表面进行分离，经反应段多次反应和分离流出反应段4，进到提馏段5，在提馏段5的分离塔盘作用下，生成的水流至催化蒸馏塔釜，从塔釜经管线11流出，部分经再沸器12汽化后汽相经管线13返回塔底，另一部分作为产品经管线14出装置。生成的醚等轻组分以气相向上流动进到精馏段3，在精馏段的分离塔盘作用下，生成的醚流至催化蒸馏塔顶，经管线7、冷凝器8冷凝后，一部分经管线9返回催化蒸馏塔2作为该塔的回流；另一部分，经管线10出装置，作为最终的醚产品。

实施例1.

甲醇脱水生产二甲醚的方法，具体步骤和参数如下：

如图3所示，经预热至155℃的甲醇经管线15直接进到预反应器1中脱水，待甲醇脱水的转化率达55.87％后，反应物料经管线6直接进到催化蒸馏塔2中，在催化蒸馏2的反应段4的催化剂作用下进行甲醇脱水反应，并在催化剂填料表面进行分离，经反应段多次反应和分离流出反应段4，进到提馏段5，在提馏段5的分离塔盘作用下，生成的水流至催化蒸馏塔釜，从塔釜经管线11流出，部分经再沸器12汽化后汽相经管线13返回塔底，另一部分作为产品经管线14出装置。生成的二甲醚等轻组分以气相向上流动进到精馏段3，在精馏段的分离塔盘作用下，生成的二甲醚流至催化蒸馏塔顶，经管线7、冷凝器8冷凝后，一部分经管线9返回催化蒸馏塔2作为该塔的回流；另一部分，经管线10出装置，最终塔釜得到纯度大于99.9％的水，塔顶得到纯度大于99.9％的二甲醚。

所述预反应器1选择常规的固定床反应器，催化剂直接装填到反应器中，没有外取热措施。

所述的催化剂选择美国的Amberlyst-45树脂催化剂。

各反应器操作条件及结果：

预反应器1

甲醇含量，％(m/m)，99.85

预反应器出口压力，MPa，1.5

预反应器出口温度，℃，150

空速，h^-1，0.5

甲醇转化率，55.87％

催化蒸馏塔2

塔顶压力，MPa，1.20

塔底压力，MPa，1.25

塔顶温度，℃，52.46

塔釜温度，℃，190.4

空速，h^-1，0.75

回流比，L/L，2.5

塔顶二甲醚，％(m/m)，99.9

塔釜水，％(m/m)，99.9

甲醇转化率，99.77％

甲醇总转化率，99.9％

实施例2.

乙醇脱水生产乙醚的方法，具体步骤和参数如下：

如图3所示，经预热至165℃的乙醇经管线15直接进到预反应器1中脱水，待乙醇脱水的转化率达62.5％后，反应物料经管线6直接进到催化蒸馏塔2中，在催化蒸馏2的反应段4的催化剂作用下进行乙醇脱水反应，并在催化剂填料表面进行分离，经反应段多次反应和分离流出反应段4，进到提馏段5，在提馏段5的分离塔盘作用下，生成的水流至催化蒸馏塔釜，从塔釜经管线11流出，部分经再沸器12汽化后汽相经管线13返回塔底，另一部分作为产品经管线14出装置。生成的乙醚等轻组分以气相向上流动进到精馏段3，在精馏段的分离塔盘作用下，生成的乙醚流至催化蒸馏塔顶，经管线7、冷凝器8冷凝后，一部分经管线9返回催化蒸馏塔2作为该塔的回流；另一部分，经管线10出装置，最终塔釜得到纯度大于99.9％的水，塔顶得到纯度大于99.9％的乙醚。

所述的催化剂选择德国的B-24树脂催化剂。

所述的催化剂选择以下装填组件装载于催化蒸馏塔的反应段4：

如图1和图2所示，包括重叠的两层压制成的波纹状金属丝网板1、2，在金属丝网板上间隔排放有若干充装催化剂的管条形半刚性网袋3，金属丝网板1、2与半刚性网袋3间形成重叠结构，并以金属丝网板作为外层，一起卷绕成有纵轴的螺旋卷结构；所述的金属丝网板的波纹条与螺旋卷纵轴呈10-45度的倾角，且两层金属丝网板的波纹条4和5倾斜方向相反；所述充装催化剂的管条形网袋与螺旋卷纵轴平行；充装催化剂的管条形网袋由金属丝网编织的网布制成。

各反应器操作条件及结果：

预反应器1

乙醇含量，％(m/m)，99.8

预反应器出口压力，MPa，1.7

预反应器出口温度，℃，155

空速，h^-1，0.35

乙醇转化率，62.5％

催化蒸馏塔2

塔顶压力，MPa，1.50

塔底压力，MPa，1.55

塔顶温度，℃，135

塔釜温度，℃，200.6

空速，h^-1，0.65

回流比，L/L，3.0

塔顶乙醚，％(m/m)，99.9

塔釜水，％(m/m)，99.9

乙醇转化率，99.68％

乙醇总转化率，99.88％

Claims

1.一种醇脱水生产醚的方法，其特征在于：在催化剂作用下，经预热至高于120℃且低于或等于170℃的醇先在固定床反应器内经预反应达到50～90%的转化率后，再进到催化蒸馏塔中继续醇脱水反应并且同时进行产品分离，生成的醚从催化蒸馏塔顶出装置，而生成的水从催化蒸馏塔釜出装置；所述的预反应压力为1.0～2.0MPa；所述的预反应温度为100～200℃；所述的预反应空速为0.2～1.0h^-1；所述的催化剂是能进行液相催化反应的树脂催化剂，选自美国罗门哈斯Amberlyst-45树脂催化剂、Amberlyst-36树脂催化剂、德国的B-24树脂催化剂或日本的Diaion XE-145H树脂催化剂。

2.权利要求1所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的醇是C₁-C₃的醇。

3.权利要求1所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的醇是甲醇。

4.权利要求1所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔，自下而上依次分为提馏段(5)、反应段(4)和精馏段(3)。

5.权利要求4所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的提馏段(5)和精馏段(3)为用于分离的板式塔板或填料。

6.权利要求4所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述反应段(4)通过催化剂装填组件装填有催化剂。

7.权利要求6所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于，所述的催化剂装填组件结构如下：

包括重叠的两层压制成的波纹状金属丝网板(1)和(2)，在金属丝网板上间隔排放有若干充装催化剂的管条形半刚性网袋(3)，金属丝网板(1)和(2)与半刚性网袋(3)间形成重叠结构，并以金属丝网板作为外层，一起卷绕成有纵轴的螺旋卷结构；所述的金属丝网板的波纹条与螺旋卷纵轴呈10-45度的倾角，且两层金属丝网板的波纹条(4)和(5)倾斜方向相反；所述充装催化剂的管条形网袋与螺旋卷纵轴平行。

8.权利要求7所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述充装催化剂的管条形网袋由金属丝网或玻璃纤维编织的网布制成。

9.权利要求1所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔的操作压力为1.0～2.0MPa。

10.权利要求1所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔的塔顶温度为35～80℃，塔釜温度为180～260℃。

11.权利要求1所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔反应段(4)的温度为120～180℃。

12.权利要求1所述的醇脱水生产醚的方法，其特征在于：所述的催化蒸馏塔内反应空速为0.2～1.0h^-1。