CN102153435A - 使用低氧化硅与氧化铝比例减轻烷基化催化剂失活的方法 - Google Patents

使用低氧化硅与氧化铝比例减轻烷基化催化剂失活的方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了尽可能减少烷基化催化剂再生的烷基化系统和方法。所述烷基化系统一般包括适合于接受包含烷基芳烃的输入物流并且使输入物流与其中设置的初步烷基化催化剂接触从而形成第一输出物流的初步烷基化系统。所述初步烷基化催化剂一般包含SiO2/Al2O3比例约小于25的沸石催化剂。所述烷基化系统进一步包括适合于接受第一输出物流并且使第一输出物流与其中设置的第一烷基化催化剂以及烷基化剂接触从而形成第二输出物流的第一烷基化系统。

Description

使用低氧化硅与氧化铝比例减轻烷基化催化剂失活的方法
本申请是国际申请号为PCT/US2007/076872，国际申请日为2007年8月27日的PCT国际申请进入中国国家阶段后的申请，申请号为200780032459.8，发明名称为“使用低氧化硅与氧化铝比例减轻烷基化催化剂失活的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式一般涉及芳族化合物的烷基化。具体地说，本发明的实施方式一般涉及减轻烷基化系统中烷基化催化剂的失活。
发明技术
烷基化反应一般涉及使第一芳族化合物与烷基化催化剂接触，从而形成第二芳族化合物。不幸的是，烷基化催化剂一般会发生失活，需要再生或更换。一些失活由烷基化系统的输入物流中存在的毒物导致。因此，需要开发能够减轻烷基化催化剂失活的烷基化系统。
发明内容
本发明的实施方式包括烷基化系统。所述烷基化系统一般包括适合于接受包含烷基芳烃的输入物流，并且使输入物流与其中设置的初步烷基化催化剂接触，从而形成第一输出物流的初步烷基化系统。所述初步烷基化催化剂一般包含SiO2/Al2O3比例小于约25的沸石催化剂。所述烷基化系统进一步包括适合于接受第一输出物流，并且使第一输出物流与其中设置的第一烷基化催化剂以及烷基化剂接触，从而形成第二输出物流的第一烷基化系统。
在一个实施方式中，所述烷基化系统包括具有第一SiO2/Al2O3比例的初步烷基化催化剂和具有第二SiO2/Al2O3比例的第一烷基化催化剂，其中，第一SiO2/Al2O3比例小于第二SiO2/Al2O3比例。
一些实施方式进一步包括尽可能减少烷基化催化剂再生的方法。这些方法一般包括基本连续地将烷基芳烃和烷基化剂引入至其中设置有烷基化催化剂的烷基化系统，使输入物流与烷基化催化剂接触，形成输出物流，并且在基本等于烷基化催化剂寿命的一段时间后从烷基化系统引出输出物流。所述方法进一步包括使输入物流与包含SiO2/Al2O3比例等于或小于25的沸石催化剂的初步催化剂接触，然后将输入物流输送至烷基化系统。所述方法产生的烷基化催化剂寿命大于相同烷基化催化剂在没有与初步催化剂接触条件下的寿命。
附图简述
图1A说明烷基化系统的实施方式。
图1B说明分离系统的实施方式。
具体实施方式
介绍和定义
现在给出详细说明。所附各权利要求确定一独立发明，为了防止侵权，应认为本发明包括权利要求中指定的各要素或限制的等同项。根据上下文，以下凡是提到“本发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可以认为所提到的“本发明”是指一项或多项权利要求中列举的主题，但是不一定是所有权利要求中列举的主题。以下将更具体地描述各发明，包括具体实施方式、方案和实施例，但是各发明并不限于这些实施方式、方案和实施例，说明书中包括这些实施方式、方案和实施例是为了使本领域技术人员能够结合本申请中的信息和可用的信息与技术来理解和应用各发明。
本文使用的各种术语如下文所示。对于权利要求中使用但是下文中没有定义的术语，应给予其相关领域技术人员通过印刷出版物和已授权专利了解到的最宽泛定义。此外，除非另有说明，否则，本文所述所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。
术语“活性”表示反应过程中使用的单位重量催化剂在一组标准条件下在1小时反应时间内产生的产物重量(例如，克产物/克催化剂/小时)。
术语“烷基化”表示将烷基加成至另一个分子。
术语“失活的催化剂”表示失去足够的催化剂活性，在指定过程中不再有效的催化剂。这种效率通过个别工艺参数确定。另外，从催化剂被引入系统到催化剂成为失活的催化剂之间的时间一般表示为催化剂寿命。
术语“处理”包括但并不限于搅拌、混合、研磨、掺混及其组合，这些词都可以交换使用。除非另有说明，否则，这些处理可以在一个或多个容器中发生，所述容器是本领域技术人员已知的。
术语“循环”表示将系统的输出物作为输入物回输至一个过程中的相同系统或另一个系统。所述输出物可以本领域技术人员已知的任何方式循环至系统，例如，通过将输出物与输入物流合并，或者通过直接将输出物输送至系统中。另外，可以本领域技术人员已知的任何方式将多个输入/循环物流输送至系统。
术语“再生”表示在催化剂的活性到达不可接受/无效水平之后恢复催化剂活性和/或使催化剂能够重新使用的方法。这种再生的例子可以包括例如在催化剂床上通过蒸汽或者燃烧去除碳残余物。
术语“分子筛”表示具有固定的开放的网络结构、通常为晶体的材料，可以使用这些材料通过选择性包容一种或多种成分从而分离烃或其他混合物，或者可以使用这些材料作为催化转化过程中的催化剂。术语“沸石”表示包含硅酸盐晶格、通常结合有例如铝、硼、镓、铁和/或钛的分子筛。在以下讨论和说明书全文中，术语“分子筛”和“沸石”或多或少可以互换使用。本领域技术人员能够理解，关于沸石的内容也可以应用于称为分子筛的更一般的材料种类。
图1说明烷基化/烷基转移过程100的实施方式的示意框图。虽然本文中没有显示，但是可以根据单元优化对工艺流的流动进行改进，只要所述改进与权利要求确定的本发明原理相符即可。例如，至少部分的任意塔顶馏分可以作为输入物循环至所述过程中的任何其他系统，以及/或者任意工艺流可以分成多个工艺流输入物。而且，可以在本文所述的过程中使用额外的工艺设备，例如热交换器，这样使用一般是本领域技术人员已知的。另外，虽然以下结合主要组分进行描述，但是下文所示物流可以包括本领域技术人员已知的任何其他组分。
如图1A中所示，过程100一般包括向烷基化系统104(例如第一烷基化系统)供应输入物流102(例如第一输入物流)。烷基化系统104一般适合于使输入物流102与烷基化催化剂接触，从而形成烷基化输出物流106(例如第一输出物流)。除了输入物流102以外，可以经由管线103向烷基化系统104供应其他输入物，例如烷基化剂。
至少部分烷基化输出物流106通向分离系统107(参见图1B)。分离系统107一般包括多个容器，这些容器适合于分离输出物流106的各组分。如图1B所示，至少部分分离系统输出物120(下文将进一步详细描述)作为烷基转移输入物120从分离系统107通向第二烷基化系统121(例如烷基转移系统)。
除了烷基转移输入物120以外，可以经由管线122向第二烷基化系统121(也可称为烷基转移系统)供应其他输入物，例如其他芳族化合物，使之接触其中设置的烷基转移催化剂并且形成烷基转移输出物124。
输入物流102一般包含第一芳族化合物。所述芳族化合物可以包括取代或未取代的芳族化合物。如果是取代的，则芳族化合物上的取代基可以独立地选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素和/或不会影响烷基化反应的其他基团。取代的芳族化合物的例子一般包括甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、1，3，5-三甲苯、均四甲苯、甲基异丙苯、丁苯、假枯烯、邻-二乙苯、间-二乙苯、对-二乙苯、异戊苯、异己苯、五乙苯、五甲苯、1，2，3，4-四乙苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，4-三乙苯、1，2，3-三甲苯、间-丁基甲苯、对-丁基甲苯、3，5-二乙基甲苯、邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯、间-丙基甲苯、4-乙基-间-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2，3-二甲基蒽9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻-甲基蒽、9，10-二甲基菲和3-甲基菲。芳族化合物的其他例子包括己苯、壬苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯和十五烷基甲苯。
在一个实施方式中，所述芳族化合物包括一种或多种烃，例如苯、萘、蒽、丁省、苝、蔻和菲。在另一个实施方式中，所述第一芳族化合物包括苯。苯可以由多种来源供应，例如新鲜苯源和/或各种循环来源。本文使用术语“新鲜苯源”表示包含至少约95重量％苯、至少约98重量％苯、或至少约99重量％苯的来源。
所述烷基化剂可以包括烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇)、醛(例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛)和/或卤代烷(例如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷)。在一个实施方式中，所述烷基化剂包括轻烯烃的混合物，例如乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物。在另一个实施方式中，所述烷基化剂包括乙烯。
除了第一芳族化合物和烷基化剂，输入物流102和/或管线103可以进一步包括少量的其他化合物(例如有时称为毒物或非活性化合物)，例如C7脂族化合物和/或非芳族化合物。在一个实施方式中，所述输入物流102包括少于约3％或少于约1％(例如等于或少于约100ppb，或者等于或少于约80ppb，或者等于或少于约50ppb)的这些化合物。
所述烷基化系统104一般包括一个或多个反应容器。这些反应容器可以包括例如连续物流反应器(例如固定床、浆液床或流化床)。在一个实施方式中，所述烷基化系统104包括多个多级反应容器(未示出)。例如，多个多级反应容器可以包括多个可操作连接的催化剂床，这些床包含烷基化催化剂(未示出)。催化剂床的数量一般由个别工艺参数确定，但是例如可以包括2-20个催化剂床或者3-10个催化剂床。
这些反应容器可以是在足以维持对应相(即例如芳族化合物的相)中的烷基化反应的反应器温度和压力下工作的液相、气相、超临界相或混合相反应器。这些温度和压力一般由个别工艺参数确定。在一个实施方式中，反应容器中的多个阶段在工作时可以使用相同或不同的催化剂、处于相同或不同的温度以及空间速度下。这些温度和压力一般由个别工艺参数确定。但是，液相反应可以例如在约160-270℃的温度、约400-700psig的压力下发生。气相反应可以例如在约350-500℃的温度、约200-355psig的压力下发生。
所述烷基化催化剂可以包括分子筛催化剂。这种分子筛催化剂可以包括例如β沸石、Y沸石、25M-5、MCM-22沸石、MCM-36沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石。在一个实施方式中，所述催化剂是例如氧化硅与氧化铝的摩尔比例(表示为SiO2/Al2O3比例)约为5-200或者约为20-100的β沸石。在一个实施方式中，沸石β可能具有低钠含量(表示为Na2O)，例如小于约0.2重量％或者小于约0.02重量％。可以使用本领域技术人员已知的任何方法减少钠含量，例如通过离子交换进行。(参见美国专利3308069和美国专利4642226(形成β沸石)、美国专利4185040(形成Y沸石)、美国专利4992606(形成MCM-22)、美国专利5258565(形成MCM-36)、WO 94/29245(形成MCM-49)、和美国专利5453554(形成MCM-56)，这些专利都通过参考结合于此。)
在一个具体实施方式中，所述烷基化催化剂包括稀土改性的催化剂，例如铈促进的沸石催化剂。在一个实施方式中，所述铈促进的沸石催化剂是铈促进的β沸石催化剂。所述铈促进的β沸石(例如铈β)催化剂可以由本领域技术人员已知的任何沸石催化剂形成。例如，铈β催化剂可以包括通过引入铈而改性的β沸石。可以使用任何用铈改性β沸石催化剂的方法。例如，在一个实施方式中，所述β沸石可以通过以下方式形成：温和搅拌包含烷基金属卤化物和有机模板试剂(例如用于形成沸石结构的材料)的反应混合物，搅拌时间足以使反应混合物结晶并形成β沸石(例如通过水热消解进行约1天至几个月)。所述烷基金属卤化物可以包括氧化硅、氧化铝、钠或其他烷基金属氧化物。水热消解可以在略低于大气压下水沸点至约170℃的温度、等于或大于所涉及温度下的水蒸汽压的压力下发生。
所述铈促进的β沸石的氧化硅与氧化铝的摩尔比例(表示为SiO2/Al2O3比例)可以约为10-200，或者约为50-100。
所述烷基化催化剂可以任选地与任何载体材料结合、负载于任何载体材料上、或者于任何载体材料一起挤出。例如，所述烷基化催化剂可以与载体结合，从而增加催化剂对抗劣化的强度和耐磨性。所述载体材料可以包括氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、钛和/或粘土。
所述烷基化输出物106一般包括由第一芳族化合物与烷基化剂在烷基化催化剂存在下发生反应形成的第二芳族化合物。在一个具体的实施方式中，所述第二芳族化合物包括乙苯。
所述烷基转移系统121一般包括一个或多个其中设置有烷基转移催化剂的反应容器。所述反应容器可以包括任何反应容器、反应容器的组合和/或本领域技术人员已知的多个(并联或串联的)反应容器。这些温度和压力一般由个别工艺参数确定。但是，液相反应可以在约65-290℃(例如第一芳族化合物的临界温度)的温度、等于或小于约800psig的压力下发生。气相反应可以在约350-500℃的温度、约200-500psi的压力下发生。
烷基转移输出物124一般包括例如第二芳族化合物。如前文所述，任何工艺流(例如烷基转移输出物124)可以使用任何合适的目的，或者作为输入物循环至系统100的另一部分，例如分离系统107。
例如，烷基转移催化剂可以包括分子筛催化剂，并且可以与烷基化催化剂相同或不同。这种分子筛催化剂可以包括β沸石、Y沸石、MCM-22沸石、MCM-36沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石。
在一个具体的实施方式中，所述第一芳族化合物包括苯，并且所述第一烷基化剂包括乙烯。在一个实施方式中，进入烷基化系统104的苯与乙烯的摩尔比例约为1∶1至30∶1、或者约为1∶1至20∶1、或者约为5∶1至15∶1，并且空间速度可以约为2-10。
在一个具体的实施方式中，所述分离系统(或产物回收系统)107包括三个分离区(如图1B中所示)，分离区在本领域技术人员已知的条件下工作。第一分离区108可以包括本领域技术人员已知的用于分离芳族化合物的任何过程或过程的组合。例如，第一分离区108可以包括一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。这些塔的数量取决于其中通过的烷基化输出106的体积。
来自第一塔108的塔顶馏分110一般包括第一芳族化合物，例如苯。来自第一分离区108的塔底馏分112一般包括第二芳族化合物，例如乙苯。塔底馏分112进一步包括其他组分，这些组分可以在第二分离区114和第三分离区115中进一步分离，如下文所述。
第二分离区114可以包括本领域技术人员已知的任何过程，例如一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。来自第二分离区114的塔顶馏分116一般包括第二芳族化合物，例如乙苯，可以回收并用于任何合适的目的(例如生产苯乙烯)。来自第二分离区114的塔底馏分118一般包括较重的芳族化合物，例如聚乙苯、枯稀和/或丁苯，它们可以在第三分离区115中进一步分离。
第三分离区115一般包括本领域技术人员已知的任何过程，例如一个或多个串联或并联的蒸馏塔(未示出)。在一个具体的实施方式中，来自第三分离区115的塔顶馏分120可以包括二乙苯和液相三乙苯。可以从第三分离区115回收塔底馏分119(例如重质产物)以供进一步加工和回收(未示出)。
不幸的是，烷基化和烷基转移催化剂一般在进行反应时发生失活。失活由许多因素导致。其中一个因素是输入物流102中存在毒物，例如含氮、硫和/或氧的杂质，这些杂质是天然存在或是先前工艺导致的，这些杂质会降低烷基化催化剂的活性。
因此，烷基化/烷基转移系统100进一步包括初步烷基化系统200。例如，初步烷基化输入物流202可以通过初步烷基化系统200然后进入烷基化系统104从而降低输入物流102中的毒物水平。在一个实施方式中，毒物水平降低至少10％、或者至少20％、或者至少30％、或者至少40％或者至少50％。
初步烷基化系统200可以保持在环境条件或者烷基化条件。例如，初步烷基化系统200可以在液相和/或气相条件下工作。例如，初步烷基化系统200可以在约20-270℃的温度、约675-8300千帕的压力下工作。
初步烷基化系统200一般包括其中设置的初步烷基化催化剂。所述烷基化催化剂、烷基转移催化剂和/或初步催化剂可以是相同或不同的。一般来说，这样催化剂包括分子筛催化剂，例如Y沸石或β沸石催化剂。
由于初步烷基化输入物202中存在一定水平的毒物，导致初步烷基化系统200中的初步催化剂迅速失活，需要频繁再生和/或更换。例如，所述初步催化剂经历的失活过程比烷基化催化剂更为快速(例如经常是后者的大约2倍-1.5倍)。以前的系统一般将初步烷基化系统200作为牺牲系统使用，从而减少与烷基化系统104中的烷基化催化剂接触的毒物量。
但是，本发明实施方式使用的催化剂的SiO2/Al2O3比例小于以前使用的初步烷基化催化剂(如本文所讨论)的SiO2/Al2O3比例。例如，所述初步烷基化催化剂的SiO2/Al2O3比例可以等于或小于约50、或者等于或小于25、或者约为5-50，或者例如约为7.5-25。
在一个具体的非限制性实施方式中，所述初步烷基化催化剂的SiO2/Al2O3比例小于烷基化催化剂的SiO2/Al2O3比例。例如，初步烷基化催化剂的SiO2/Al2O3比例比烷基化催化剂的SiO2/Al2O3比例至少低约25％、或者至少低约50％、或者至少低约75％或者至少低约90％。
所述初步烷基化催化剂可以包括任何具有所述SiO2/Al2O3比例的商用催化剂。例如，初步烷基化催化剂可以包括Y-84沸石(即SiO2/Al2O3比例为9.1)。
另外，虽然本文没有详细描述，但是预期所述初步烷基化催化剂可以包括多种初步烷基化催化剂，只要其中的至少一种初步烷基化催化剂包括本文所述SiO2/Al2O3比例较低的初步烷基化催化剂即可。
出乎意料地，已经发现本文所述的实施方式明显减轻了(如果不是消除的话)烷基化系统中所有催化剂的失活。
但是，在需要对系统中的任何催化剂进行再生时，再生过程可能包括在高温下处理失活的催化剂，不过再生可以包括本领域技术人员已知的任何再生过程。
一旦反应器离线，就可以清洗其中设置的催化剂。可以通过使离线反应器中的催化剂与清洗流接触对离线反应器进行清洗，清洗流中可以包括任何合适的惰性气体(例如氮气)。离线反应器清洗条件一般由个别工艺参数确定，一般是本领域技术人员已知的。
然后可以对催化剂进行再生。再生条件可以是能有效地至少部分再活化催化剂的任何条件，这些条件一般是本领域技术人员已知的。例如，再生可以包括加热催化剂至一定温度或一系列温度，例如再生温度比清洗或反应温度高约50-400℃。
在一个具体的非限制性实施方式中，用包含氮气和约2％氧气的气体将所述烷基化催化剂加热至第一温度(例如700℉)，保持足够长的时间，从而提供氧含量约为0.5％的输出物流。然后可以将所述催化剂加热至第二温度，保持足够长的时间，从而提供氧含量约为2.0％的输出物流。所述第二温度可以比第一温度高约50℉。所述第二温度一般等于或小于约950℉。所述催化剂可以进一步在第二温度保持一段时间，或者在高于第二温度的第三温度保持一段时间。
催化剂再生之后，可以将催化剂再用于烷基化反应和烷基转移。
虽然上述内容涉及本发明的实施方式，但是，可以在不偏离以下权利要求确定的本发明基本范围条件下，对本发明的其他和进一步的实施方式进行设计。

Claims (6)

1.一种生产烷基芳烃化合物的方法，所述方法包括：
(a)将包含芳烃的输入物流和包含烯烃的烷基化剂引入到初步烷基化系统，所述初步烷基化系统包含初步烷基化催化剂，该初步烷基化催化剂具有第一SiO2/Al2O3比例，所述初步烷基化催化剂是分子筛；
(b)在烷基化条件下操作所述初步烷基化系统，制得所述烷基芳烃化合物，所述条件是使所述芳烃至少部分呈液相；
(c)从所述初步烷基化系统取出包含所述烷基芳烃化合物和未反应的芳烃的第一输出物流；
(d)将至少部分所述第一输出物流和烷基化剂引入到包含第一烷基化催化剂的第一烷基化系统，所述第一烷基化催化剂具有第二SiO2/Al2O3比例，所述第一烷基化催化剂是分子筛；以及
其中，所述初步烷基化催化剂和第一烷基化催化剂不同：所述初步烷基化催化剂的SiO2/Al2O3比例比第一烷基化催化剂小；这样，相比单独的烷基化催化剂，更换烷基化催化剂的频率、再生或者再活化减少；
(e)在烷基化条件下操作所述第一烷基化系统，制得所述烷基芳烃化合物，所述条件是使所述芳烃至少部分呈液相；
(f)从所述第一烷基化系统取出包含所述烷基芳烃化合物的第二输出物流。
2.一种生产烷基芳烃化合物的方法，所述方法包括：
(a)将包含芳烃的输入物流和包含烯烃的烷基化剂引入到初步烷基化系统，所述初步烷基化系统包含初步烷基化催化剂，该初步烷基化催化剂具有第一SiO2/Al2O3比例，所述初步烷基化催化剂是分子筛β沸石或Y沸石；
(b)在烷基化条件下操作所述初步烷基化系统，制得所述烷基芳烃化合物，所述条件是使所述芳烃至少部分呈液相；
(c)从所述初步烷基化系统取出包含所述烷基芳烃化合物和未反应的芳烃的第一输出物流；
(d)将至少部分所述第一输出物流和烷基化剂引入到包含第一烷基化催化剂的第一烷基化系统，所述第一烷基化催化剂具有第二SiO2/Al2O3比例，所述第一烷基化催化剂是分子筛MCM-22沸石；以及
其中，所述初步烷基化催化剂和第一烷基化催化剂不同：所述初步烷基化催化剂的SiO2/Al2O3比例比第一烷基化催化剂小；这样，相比单独的烷基化催化剂，更换烷基化催化剂的频率、再生或者再活化减少；
(e)在烷基化条件下操作所述第一烷基化系统，制得所述烷基芳烃化合物，所述条件是使所述芳烃至少部分呈液相；
(f)从所述第一烷基化系统取出包含所述烷基芳烃化合物的第二输出物流。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初步烷基化催化剂具有第一酸位点量/单位质量初步烷基化催化剂，所述第一烷基化催化剂具有第二酸位点量/单位质量第一烷基化催化剂，其中，所述初步烷基化催化剂的酸位点数/单位质量大于第一烷基化催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初步烷基化催化剂是分子筛β沸石、Y沸石或具有MWW拓扑的MCM-22沸石催化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烷基化催化剂是具有MWW拓扑的分子筛MCM-22沸石催化剂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化剂包括乙烯，所述芳烃包括苯，所述烷基芳烃化合物包括乙苯。
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