KR101586629B1 - 알킬 방향족 화합물 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬 방향족 화합물 제조방법에 관한 것으로, (a) 방향족 탄화수소를 포함하는 입력 스트림(input stream)과 알켄(alkene)을 포함하는 알킬화제를, 제 1 SiO2/Al2O3 비를 갖는 예비 알킬화 촉매(preliminary alkylation catalyst)를 포함하는 예비 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 예비 알킬화 촉매는 분자체(molecular sieve)인, 상기 도입 단계와, (b) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건에서 상기 예비 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와, (c) 상기 예비 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물 및 반응하지 않은 방향족 탄화수소를 포함하는 제 1 출력 스트림을 회수하는 단계와, (d) 상기 제 1 출력 스트림의 적어도 일부와 알킬화제를, 제 2 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제 1 알킬화 촉매를 포함하는 제 1 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 분자체이고, 상기 예비 알킬화 촉매와 상기 제 1 알킬화 촉매는, 상기 예비 알킬화 촉매가 상기 제 1 알킬화 촉매보다 더 낮은 SiO2/Al2O3 비를 가져서, 임의의 알킬화 촉매가 치환(replacement), 재생(regeneration) 또는 재활성(reactivation)을 위해 제거되는 빈도수(frequency)가 알킬화 촉매 단독에 비해 감소한다는 점에서, 서로 차이가 있는, 상기 도입 단계와, (e) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건 하에서 상기 제 1 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와, (f) 상기 제 1 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물을 포함하는 제 2 출력 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

알킬 방향족 화합물 제조방법{A METHOD FOR PRODUCING AN ALKYLAROMATIC COMPOUND}
본 발명의 실시예는 일반적으로 알킬 방향족 화합물 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실시예는 일반적으로 알킬화 시스템 내에서 알킬화 촉매의 불활성화를 감소시키는 것에 관한 것이다.
알킬화 반응은 일반적으로 제 1 방향족 화합물과 알킬화 촉매를 접촉시켜 제 2 방향족 화합물을 형성하는 것을 포함한다. 불행하게도, 알킬화 촉매는 일반적으로 재생 또는 대체가 요구되는 불활성화를 겪는다. 불활성화 중 어떤 것은 알킬화 시스템으로의 입력 스트림(input stream)에 존재하는 포이즌(poisons)으로부터 기인한다. 따라서, 알킬화 촉매 불활성화를 감소시킬 수 있는 알킬화 시스템을 개발할 필요성이 존재한다.
본 발명은 알킬 방향족 화합물 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 알킬화 시스템 내에서 알킬화 촉매의 불활성화를 감소시키는 것을 제공함에 다른 목적이 있다.
본 발명의 알킬 방향족 화합물 제조방법은 (a) 방향족 탄화수소를 포함하는 입력 스트림(input stream)과 알켄(alkene)을 포함하는 알킬화제를, 제 1 SiO2/Al2O3 비를 갖는 예비 알킬화 촉매(preliminary alkylation catalyst)를 포함하는 예비 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 예비 알킬화 촉매는 분자체(molecular sieve)인, 상기 도입 단계와, (b) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건에서 상기 예비 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와, (c) 상기 예비 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물 및 반응하지 않은 방향족 탄화수소를 포함하는 제 1 출력 스트림을 회수하는 단계와, (d) 상기 제 1 출력 스트림의 적어도 일부와 알킬화제를, 제 2 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제 1 알킬화 촉매를 포함하는 제 1 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 분자체이고, 상기 예비 알킬화 촉매와 상기 제 1 알킬화 촉매는, 상기 예비 알킬화 촉매가 상기 제 1 알킬화 촉매보다 더 낮은 SiO2/Al2O3 비를 가져서, 임의의 알킬화 촉매가 치환(replacement), 재생(regeneration) 또는 재활성(reactivation)을 위해 제거되는 빈도수(frequency)가 알킬화 촉매 단독에 비해 감소한다는 점에서, 서로 차이가 있는, 상기 도입 단계와, (e) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건 하에서 상기 제 1 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와, (f) 상기 제 1 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물을 포함하는 제 2 출력 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예인 알킬 방향족 화합물 제조방법은 (a) 방향족 탄화수소를 포함하는 입력 스트림과 알켄을 포함하는 알킬화제를, 제 1 SiO2/Al2O3 비를 갖는 예비 알킬화 촉매를 포함하는 예비 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 예비 알킬화 촉매는 분자체 제올라이트 베타 또는 제올라이트 Y인, 상기 도입 단계와; (b) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건에서 상기 예비 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와; (c) 상기 예비 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물 및 반응하지 않은 방향족 탄화수소를 포함하는 제 1 출력 스트림을 회수하는 단계와; (d) 상기 제 1 출력 스트림의 적어도 일부와 알킬화제를, 제 2 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제 1 알킬화 촉매를 포함하는 제 1 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 분자체 제올라이트 MCM-22이고, 상기 예비 알킬화 촉매와 상기 제 1 알킬화 촉매는, 상기 예비 알킬화 촉매가 상기 제 1 알킬화 촉매보다 더 낮은 SiO2/Al2O3 비를 가져서, 임의의 알킬화 촉매가 치환, 재생 또는 재활성을 위해 제거되는 빈도수가 알킬화 촉매 단독에 비해 감소한다는 점에서, 서로 차이가 있는, 상기 도입 단계와; (e) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건 하에서 상기 제 1 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와; (f) 상기 제 1 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물을 포함하는 제 2 출력 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 예비 알킬화 촉매는 상기 예비 알킬화 촉매의 단위 질량(unit mass)당 제 1 량의 산성 자리(acid site)를 갖고, 상기 제 1 알킬화 촉매는 상기 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 제 2 량의 산성 자리를 가지며, 상기 예비 알킬화 촉매는 상기 제 1 알킬화 촉매보다 더 큰 수의 단위 질량당 산성 자리를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 예비 알킬화 촉매는, 분자체 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 또는 MWW 토폴로지(topology)를 갖는 제올라이트 MCM-22 촉매인 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 알킬화 촉매는 MWW 토폴로지를 갖는 분자체 제올라이트 MCM-22 촉매인 것을 특징으로 한다.
상기 알킬화제는 에틸렌을 포함하고, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠을 포함하며, 상기 알킬방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 일반적으로 방향족 화합물의 알킬화를 제공하고, 보다 구체적으로는 알킬화 시스템 내에서 알킬화 촉매의 불활성화를 감소시키는 것을 제공하는데 사용된다.
도 1a는 알킬화 시스템의 실시예를 도시한 도면.
도 1b는 분리 시스템의 실시예를 도시한 도면.
서론과 정의
하기에서는 상세한 설명이 제공된다. 첨부된 특허 청구의 범위들 각각은 개별적인 발명을 한정하는데 침해 목적에 있어서는 청구범위에 구체화된 다양한 요소 및 제한의 균등물을 포함하는 것으로 인정된다. 상황에 따라서, "발명"에 대한 하기 모든 기준은 어떤 경우에 특정의 실시예만을 일컫는다. 다른 경우에서, "발명"의 기준은 반드시 전부는 아니지만 청구범위 중 하나 이상에 있는 주제를 일컫는 것으로 인정된다. 본 발명의 각각은 이하에서 특정의 실시예, 형태 및 예를 포함하여 보다 상세히 설명되지만 본 발명은 이러한 실시예, 형태 또는 예에 제한되지 않으며, 본 특허의 정보가 이용가능한 정보 및 기술과 조합되었을 때 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있는 것이 포함된다.
여기에 사용된 다양한 용어들이 하기에 기재된다. 청구범위에 사용된 용어가 하기에 정의되지 않은 범위에 있어서는 인쇄된 공개물 및 허여된 특허에서 나타난 용어만큼 당업자에게 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 여기에 기술된 모든 화합물은 치환 또는 비치환되고 이 화합물의 리스트는 이들의 유도체를 포함한다.
용어 "활성(activity)"은 일반적으로 표준 세트의 조건에서 반응 시간당 공정에서 사용된 촉매의 중량당 생성된 생성물의 중량을 일컫는다(예를 들면, 생성물 그램/촉매 그램/시간).
용어 "알킬화"는 다른 분자에 대한 알킬기의 첨가를 일컫는다.
용어 "불활성화 촉매"는 특정의 공정에서 더 이상 효율적일 수 없도록 촉매 활성을 잃어버린 촉매를 일컫는다. 그러한 효율성은 개별적인 공정 변수에 의해 결정된다. 또한, 시스템으로 촉매의 도입부터 촉매가 불활성화되는 시점까지의 시간이 일반적으로 촉매 수명으로서 칭해진다.
용어 "공정"은 제한되지는 않지만, 교반, 혼합, 밀링, 블렌딩 및 이들의 조합을 포함하는데, 이들 모두는 여기에서 상호 교환적으로 사용된다. 달리 구체화되지 않는 한, 공정은 당업자에게 알려진 하나 이상의 용기에서 발생할 수 있다.
용어 "재순환(recycle)"이란 공정 내의 동일 시스템 또는 또 다른 시스템으로의 입력물로서 시스템의 출력물을 귀환시키는 것을 일컫는다. 이 출력물은 예를 들면 입력 스트림과 이 출력물을 조합하거나, 시스템으로 이 출력물을 직접 공급하여 당업자에게 알려진 방법으로 시스템에 재순환될 수 있다. 또한, 복수의 입력/재순환 스트림이 당업자에게 알려진 방법으로 시스템에 공급될 수 있다.
용어 "재생"은 그 활성이 수용 불가능/비효율적 수준에 도달한 후에 촉매 활성을 부활시키고/시키거나 촉매를 재사용 가능하게 하는 공정을 일컫는다. 그러한 재생의 예로는, 예를 들면 촉매 층 위로 증기를 통과시키거나 탄소 잔류물을 연소시키는 것을 포함할 수 있다.
용어 "분자체(molecular sieve)"는 하나 이상의 성분의 선택적인 차단에 의해 탄화수소 또는 이와 다른 혼합물을 분리하는데 사용되거나, 촉매 전환 공정에서 촉매로서 사용될 수 있는, 고정된, 오픈-네트워크 구조의, 일반적으로 결정성을 갖는 물질을 일컫는다. 용어 "제올라이트"는 일반적으로 예를 들면 알루미늄, 보론, 갈륨, 철 및/또는 티타늄 중 임의의 것과 조합한, 실리케이트 격자를 함유하는 분자체를 일컫는다. 하기 설명에서 그리고 명세서 전체에 걸쳐, 용어 분자체 및 제올라이트는 대체로 상호 교환적으로 사용된다. 당업자는 제올라이트에 관련된 교시가 분자체라 불리는 물질의 보다 일반적인 등급에 적용 가능하다는 것도 알 것이다.
도 1은 알킬화/트랜스알킬화 공정(100)의 실시예의 개략적인 블록 다이아그램을 도시한다. 여기에 도시되지는 않았지만, 공정 스트림 흐름은 청구범위에 정의된 바와 같이, 변형이 본 발명의 정신에 부합하는 한, 유니트 최적화에 기초하여 변형될 수 있다. 예를 들면, 어떤 오버헤드 프랙션의 적어도 일부분이 공정 내의 어떤 다른 시스템으로 입력물로서 재순환될 수 있고/있거나 공정 스트림이 복수의 공정 스트림 입력물로 분할될 수 있다. 또한, 열 교환기와 같은 추가적인 공정 장치가 여기에 기술된 공정에 사용될 수 있는데, 그러한 사용은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 또한, 하기에서는 기본적인 성분들에 대하여 기술되었지만, 하기에 기술된 스트림은 당업자에게 알려진 추가적인 성분들을 포함할 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 공정(100)은 일반적으로 알킬화 시스템(104)(예를 들면, 제 1 알킬화 시스템)에 입력 스트림(102)(예를 들면, 제 1 입력 스트림)을 공급하는 것을 포함한다. 알킬화 시스템(104)은 일반적으로 입력 스트림(102)을 알킬화 촉매와 접촉시켜 알킬화 출력 스트림(106)(예를 들면, 제 1 출력 스트림)을 형성하기에 적합하다. 입력 스트림(102) 이외에, 알킬화제와 같은 추가적인 입력물이 라인(103)을 거쳐 알킬화 시스템(104)에 공급될 수 있다.
알킬화 출력 스트림(106)의 적어도 일부는 분리 시스템(107)으로 통과한다(도 1b 참조). 분리 시스템(107)은 일반적으로 다수의 용기들을 포함할 수 있는데, 그러한 용기들은 출력 스트림(106)의 성분들을 분리하기에 적합하다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 하기에서 보다 더 상세히 설명되는 분리 시스템 출력물(120)의 적어도 일부는 분리 시스템(107)에서 제 2 알킬화 시스템(121)(예를 들면, 트랜스알킬화 시스템)으로 트랜스알킬화 입력물(120)로서 통과된다.
트랜스알킬화 입력물(120) 이외에, 추가적인 방향족 화합물과 같은 추가적인 입력물은 내부에 배치된 트랜스알킬화 촉매를 접촉하고 트랜스알킬화 출력물(124)을 형성하도록, 라인(122)을 거쳐 트랜스알킬화 시스템으로 달리 불리는 제 2 알킬화 시스템(121)으로 공급될 수 있다.
입력 스트림(102)은 일반적으로 제 1 방향족 화합물을 포함한다. 방향족 화합물로는 치환되거나 비치환된 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 존재할 경우, 방향족 화합물 상의 치환체는, 예를 들면 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기들로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 치환된 방향족 화합물의 예로는, 일반적으로 톨루엔, 크실렌, 이소프로필벤젠, 노르말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트리에틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔, p-부틸톨루엔, 3,5-디에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-크실렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-디메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-디메틸펜안트렌 및 3-메틸-펜안트렌을 포함한다. 방향족 화합물의 추가 예로는 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔 및 펜타데실톨루엔을 포함한다.
하나의 실시예에서, 방향족 화합물로는 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌과 같은 하나 이상의 탄화수소를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 제 1 방향족 화합물로는 벤젠을 포함한다. 벤젠은 예를 들면, 신선한 벤젠 소스 및/또는 다양한 재순환 소스와 같은 다양한 소스로부터 공급될 수 있다. 여기에 사용된 용어 "신선한 벤젠 소스"는, 예를 들면, 적어도 약 95 중량% 벤젠, 적어도 약 98 중량% 벤젠 또는 적어도 약 99 중량% 벤젠을 포함하는 원을 일컫는다.
알킬화제는 예를 들면, 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 펜텐), 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올), 알데히드(예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 및 발레르알데히드) 및/또는 알킬 할라이드(예를 들면, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드)를 포함한다. 하나의 실시예에서, 알킬화제로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물과 같은 경질 올레핀의 혼합물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 알킬화제로는 에틸렌을 포함한다.
제 1 방향족 화합물 및 알킬화제 이외에 입력 스트림(102) 및/또는 라인(103)은 예를 들면 C7 지방족 화합물 및/또는 비방향족 화합물과 같은, 소량의 다른 화합물(예를 들면, 종종 포이즌 또는 불활성 화합물로 칭해지는)을 더 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 입력 스트림(102)은 예를 들면, 약 3% 미만 또는 약 1% 미만(예를 들면, 약 100 ppb 이하, 또는 약 80 ppb 이하 또는 약 50 ppb 이하)의 그러한 화합물을 포함한다.
알킬화 시스템(104)은 일반적으로 하나 이상의 반응 용기들을 포함한다. 반응 용기들은 예를 들면, 연속적인 유동 반응기들(예를 들면, 고정층, 슬러리층 또는 유동층)을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 알킬화 시스템(104)은 다수의 다단계 반응 용기들(도시되지 않음)을 포함한다. 예를 들면, 다수의 다단계 반응 용기들은 다수의 작동 가능하게 연결된 촉매층을 포함할 수 있는데, 그러한 층들은 알킬화 촉매(도시되지 않음)를 함유한다. 촉매 층의 수는 일반적으로 개별적인 공정 변수들에 의해 결정되지만 예를 들면, 2 ~ 20의 촉매 층 또는 3 ~ 10의 촉매 층을 포함할 수 있다.
그러한 반응 용기들은 상응하는 상, 즉, 예를 들면, 방향족 화합물의 상에서 알킬화 반응을 유지하기에 충분한 반응 온도 및 압력에서 작동되는 액상, 증기상, 초임계상 또는 혼합된 상 반응기일 수 있다. 그러한 온도 및 압력은 일반적으로 개별적인 공정 변수에 의해 결정된다. 하나의 실시예에서, 반응 용기 내에서 다수의 단계들이 동일하거나 다른 촉매로 그리고 동일하거나 다른 온도 및 공간 속도에서 작동될 수 있다. 그러한 온도 및 압력은 일반적으로 개별적인 공정 변수들에 의해 결정된다. 그러나 액상 반응은 약 160 ~ 270℃의 온도 및 약 400 ~ 700psig의 압력에서 발생할 수 있다. 증기상 반응은 약 350 ~ 500℃의 온도 및 약 200 ~ 355psig의 압력에서 발생할 수 있다.
알킬화 촉매는 분자체 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 분자체 촉매는 예를 들면, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 25M-5, 제올라이트 MCM-22, 제올라이트 MCM-36, 제올라이트 MCM-49 또는 제올라이트 MCM-56을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 촉매는 예를 들면, 약 5 ~ 200 또는 약 20 ~ 100의 실리카 대 알루미나 몰 비(SiO2/Al2O3 비로 표현되는)를 갖는 제올라이트 베타이다. 하나의 실시예에서, 제올라이트 베타는 예를 들면, 약 0.2 중량% 미만 또는 약 0.02 중량% 미만의 Na2O로 표현되는 저 소듐 함량을 가질 수 있다. 소듐 함량은 예를 들면, 이온 교환을 통하는 것과 같은, 당업자에게 알려진 방법에 의해 감소될 수 있다 {여기에 참고로 도입되는, 미국 특허 제 3,308,069 및 4,642,226호(제올라이트 베타의 형성), 미국 특허 제 4,185,040호 (제올라이트 Y의 형성), 미국 특허 제 4,992,606 호(MCM-22의 형성), 미국 특허 제 5,258,565 호(MCM-36의 형성), WO 94/29245 (MCM-49의 형성) 및 미국 특허 제 5,453,554 (MCM-56의 형성) 참조}.
하나의 특정 실시예에서, 알킬화 촉매는 세륨 증진 제올라이트 촉매와 같은 희토 변성 촉매를 포함한다. 하나의 실시예에서, 세륨 증진 제올라이트 촉매는 세륨 증진 제올라이트 베타 촉매이다. 세륨 증진 제올라이트 베타(예를 들면, 세륨 베타) 촉매는 당업자에게 알려진 제올라이트 촉매로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 세륨 베타 촉매는 세륨의 포함에 의해 변성된 제올라이트 베타를 포함할 수 있다. 세륨으로 제올라이트 베타 촉매를 변성시키기 위한 어떤 방법도 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나의 실시예에서, 제올라이트 베타는 예를 들면, 반응 혼합물을 결정화시켜 제올라이트 베타를 형성하기에 충분한 시간(예를 들면, 열수 소화(hydrothermal digestion)를 거쳐 약 1일에서 몇 달까지) 동안 알킬 금속 할라이드 및 유기 템플릿팅제(templating agent)(예를 들면, 제올라이트 구조를 형성하는데 사용되는 물질)를 포함하는 반응 혼합물을 부드럽게 교반하여 형성될 수 있다. 알킬 금속 할라이드는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 소듐 또는 또 다른 알킬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 열수 소화는, 대기압에서 물의 비등점보다 약간 낮은 온도부터, 예를 들면 수반된 온도에서 물의 증기압과 같거나 이보다 더 큰 압력에서 약 170℃까지의 온도에서 발생할 수 있다.
세륨 증진 제올라이트 베타는 예를 들면, 약 10 ~ 200 또는 약 50 ~ 100의 실리카 대 알루미나 몰 비(SiO2/Al2O3 비로 표현되는)를 가질 수 있다.
알킬화 촉매는 임의적으로 어떤 지지 물질에 결합되거나 그 위에 지지되거나 그것과 압출될 수 있다. 예를 들면, 알킬화 촉매는 촉매 강도 및 감성에 대한 내 마모성을 증가시키기 위하여 지지체에 결합될 수 있다. 지지 물질은 예를 들면, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 티타늄 및/또는 클레이를 포함할 수 있다.
알킬화 출력물(106)은 일반적으로 예를 들면, 알킬화 촉매의 존재하에서 제 1 방향족 화합물 및 알킬화제의 반응으로부터 형성된 제 2 방향족 화합물을 포함한다. 특정 실시예에서, 제 2 방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함한다.
트랜스알킬화 시스템(121)은 일반적으로 내부에 트랜스알킬화 촉매를 갖는 하나 이상의 반응 용기를 포함한다. 반응 용기들은 당업자에게 알려진 어떤 반응 용기, 반응 용기들의 조합 및/또는 반응 용기들의 수(병렬 또는 직렬로)를 포함할 수 있다. 그러한 온도 및 압력은 일반적으로 개별적인 공정 변수들에 의해 결정된다. 그러나 액상 반응은 예를 들면, 약 65 ~ 290℃의 온도(예를 들면, 제 1 방향족 화합물의 임계온도) 및 약 800psig 이하의 압력에서 발생할 수 있다. 증기상 반응은 예를 들면, 약 350 ~ 500℃의 온도 및 약 200 ~ 500psi의 압력에서 발생할 수 있다.
트랜스알킬화 출력물(124)은 일반적으로 예를 들면, 제 2 방향족 화합물을 포함한다. 상기한 바와 같이, 트랜스알킬화 출력물(124)과 같은 어떤 공정 스트림은 어떤 적절한 목적을 위해 사용될 수 있거나 예를 들면, 분리 시스템(107)과 같은 시스템(100)의 또 다른 부분으로 입력물로서 다시 재순환될 수 있다.
트랜스알킬화 촉매는 분자체 촉매를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 알킬화 촉매와 동일한 촉매 또는 다른 촉매일 수 있다. 그러한 분자체 촉매는 예를 들면, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 MCM-22, 제올라이트 MCM-36, 제올라이트 MCM-49 또는 제올라이트 MCM-56을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 제 1 방향족 화합물로는 벤젠을 포함하고, 제 1 알킬화제로는 에틸렌을 포함한다. 하나의 실시예에서, 알킬화 시스템(104)에 들어가는 벤젠 대 에틸렌의 몰 비는 약 1:1 ~ 약 30:1, 또는 약 1:1 ~ 약 20:1 또는 약 5:1 ~ 약 15:1일 수 있고 공간 속도는 약 2 ~ 10일 수 있다.
특정 실시예에서, 분리 시스템(또는 생성물 회수)(107)은 당업자에게 알려진 조건에서 작동되는 세 개의 분리 구역(도 1b에 도시된)을 포함한다. 제 1 분리 구역(108)은 방향족 화합물의 분리를 위해 당업자에게 알려진 어떤 공정 또는 공정들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 1 분리 구역(108)은 직렬 또는 병렬로의, 하나 이상의 증류 컬럼(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 그러한 컬럼의 수는 예를 들면 그것을 통과하는 알킬화 출력물의 양에 좌우된다.
제 1 컬럼(108)으로부터의 오버헤드 프랙션(110)은 일반적으로 예를 들면, 벤젠과 같은 제 1 방향족 화합물을 포함한다. 제 1 분리 구역(108)으로부터의 하부 프랙션(112)은 일반적으로 예를 들면 에틸벤젠과 같은 제 2 방향족 화합물을 포함한다. 하부 프랙션(112)은 추가적인 성분들을 더 포함하는데 이들은 하기에서 더 설명되는 제 2 분리구역(114) 및 제 3 분리 구역(115)에서 더 분리될 수 있다.
제 2 분리 구역(114)은 직렬 또는 병렬로의, 당업자에게 알려진 공정, 예를 들면 하나 이상의 증류 컬럼(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 제 2 분리 구역(114)으로부터의 오버헤드 프랙션(116)은 일반적으로 에틸벤젠과 같은 제 2 방향족 화합물을 포함하는데, 이것은 예를 들면, 스티렌의 제조와 같은 어떤 적절한 목적을 위하여 회수되어 사용될 수 있다. 제 2 분리 구역(114)으로부터의 하부 프랙션(118)은 일반적으로 제 3 분리 구역(115)에서 더 분리될 수 있는, 예를 들면, 폴리에틸벤젠, 쿠멘 및/또는 부틸벤젠과 같은 중질 방향족 화합물을 포함한다.
제 3 분리 구역(115)은 일반적으로 직렬 또는 병렬로의, 당업자에게 알려진 공정, 예를 들면 하나 이상의 증류 컬럼(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 제 3 분리구역(115)으로부터의 오버헤드 프랙션(120)은 예를 들면, 디에틸벤젠 및 액상 트리에틸벤젠을 포함할 수 있다. 하부 프랙션(119)(예를 들면, 중질)은 추가의 공정 및 회수(도시되지 않음)를 위하여 제 3 분리 구역(115)으로부터 회수될 수 있다.
불행하게도, 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매는 일반적으로 반응에 노출시 불활성화된다. 불활성화는 다수의 요인에 기인한다. 이 요인들 중 하나는 자연적으로 발생하거나 선행 공정의 결과인, 질소, 황 및/또는 산소 함유 불순물과 같은, 입력 스트림(102)에 존재하는 포이즌들이 알킬화 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다는 것이다.
따라서, 알킬화/트랜스알킬화 시스템(100)은 예비 알킬화 시스템(200)을 더 포함한다. 예비 알킬화 입력 스트림(202)은 예를 들면 입력 스트림(102)에 있는 포이즌의 수준을 감소시키기 위하여 알킬화 시스템(104)으로 들어가기 전에 예비 알킬화 시스템(200)을 통하여 통과될 수 있다. 하나의 실시예에서, 포이즌의 수준은 예를 들면, 적어도 10%, 또는 적어도 20% 또는 적어도 30% 또는 적어도 40% 또는 적어도 50%까지 감소된다.
예비 알킬화 시스템(200)은 예를 들면, 상온 또는 알킬화 조건에서 유지될 수 있다. 예를 들면, 예비 알킬화 시스템(200)은 액상 및/또는 증기상 조건에서 작동될 수 있다. 예를 들면, 예비 알킬화 시스템(200)은 약 20 ~ 270℃의 온도 및 약 675 ~ 8300kPa의 압력에서 작동될 수 있다.
예비 알킬화 시스템(200)은 일반적으로 내부에 배치된 예비 알킬화 촉매를 포함한다. 알킬화 촉매, 트랜스알킬화 촉매 및/또는 예비 촉매는 같거나 다를 수 있다. 일반적으로, 그러한 촉매로는 예를 들면, 제올라이트 Y 또는 제올라이트 베타 촉매와 같은 분자체 촉매를 포함한다.
예비 알킬화 입력물(202)에 존재하는 포이즌 수준의 결과로서, 예비 알킬화 시스템(200)에 있는 예비 촉매는 일반적으로 빠르게 불활성화되어 빈번한 재생 및/또는 대체를 요구한다. 예를 들면, 예비 촉매는 알킬화 촉매보다 더 빠르게 불활성화될 수 있다(예를 들면, 약 2배에서 약 1.5배까지). 기존의 시스템들은 일반적으로 희생 시스템으로 예비 알킬화 시스템(200)을 사용하여 알킬화 시스템(104)에서 알킬화 촉매와 접촉하는 포이즌의 양을 감소시켰다.
그러나 본 발명의 실시예는 기존에 사용된(그리고 여기에 기술된) 예비 알킬화 촉매보다 낮은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 촉매를 사용한다. 예를 들면, 예비 알킬화 촉매는 약 50 이하, 또는 약 25 이하, 또는 약 5 ~ 50 또는 약 7.5 ~ 25의 SiO2/Al2O3 비를 가질 수 있다.
하나의 특정한, 비제한적인 실시예에서, 예비 알킬화 촉매는 알킬화 촉매의 SiO2/Al2O3 비보다 낮은 SiO2/Al2O3 비를 갖는다. 예를 들면, 예비 알킬화 촉매는 알킬화 촉매의 SiO2/Al2O3 비보다 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 75% 또는 적어도 약 90% 더 낮은 SiO2/Al2O3 비를 가질 수 있다.
예비 알킬화 촉매는 여기에 기술된 SiO2/Al2O3 비를 갖는, 상업적으로 입수가능한 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 예비 알킬화 촉매는 Y-84 제올라이트(즉, 9.1의 SiO2/Al2O3 비)를 포함할 수 있다.
또한, 여기에 상세히 기술되지는 않았지만, 예비 알킬화 촉매는 다수의 예비 알킬화 촉매 중 적어도 하나가 여기에 기술된 보다 낮은 SiO2/Al2O3 비의 예비 알킬화 촉매를 포함하는 한, 다수의 예비 알킬화 촉매를 포함할 수 있는 것으로 예상된다.
예상 밖으로, 여기에 기술된 실시예는 알킬화 시스템 내의 모든 촉매의 불활성화를 제거하지 않더라도 크게 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
그러나 시스템 내의 촉매의 재생이 요구될 때, 재생 과정은 재생이 당업자에게 알려진 재생 과정을 포함할 수 있지만 고온에서 불활성화된 촉매를 처리하는 것을 포함할 수 있다.
반응기가 오프-라인일 때, 내부에 있는 촉매가 퍼지될 수 있다. 오프-스트림 반응기 퍼징(purging)은 예를 들면, 어떤 적절한 불활성 가스(예를 들면, 질소)를 포함할 수 있는 퍼징 스트림과 오프-라인 반응기에 있는 촉매를 접촉시켜 수행될 수 있다. 오프-스트림 반응기 퍼징 조건은 일반적으로 개별적인 공정 변수에 의해서 결정되는데 일반적으로 당업자에게 알려져 있다.
다음으로, 촉매가 재생될 수 있다. 재생 조건은 촉매를 적어도 부분적으로 재활성화시키는데 효과적인 조건일 수 있는데, 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면, 재생은 퍼징 또는 반응 온도보다 높은 약 50 ~ 400℃의 재생 온도와 같은 온도 또는 일련의 온도로 촉매를 가열하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 특정한, 비-제한적인 실시예에서, 알킬화 촉매는 예를 들면, 약 0.5%의 산소 함량을 갖는 출력 스트림을 제공하기에 충분한 시간 동안, 질소 및 약 2% 산소를 함유하는 가스와 함께 제 1 온도(예를 들면, 700℉)로 가열된다. 이후 촉매는 약 2.0%의 산소 함량을 갖는 출력 스트림을 제공하기에 충분한 시간 동안 제 2 온도로 가열될 수 있다. 제 2 온도는 예를 들면 제 1 온도보다 약 50℉ 더 높을 수 있다. 제 2 온도는 일반적으로 예를 들면, 약 950℉ 이하이다. 촉매는 일정한 시간 동안 제 2 온도에서, 또는 예를 들면, 제 2 온도보다 높은 제 3 온도에서 더 유지될 수 있다.
촉매 재생시에, 촉매는 예를 들면, 알킬화 및 트랜스알킬화를 위해 재사용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예가 그 기본적인 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있으며, 그 범위는 하기의 특허청구 범위에 의해 결정된다.

Claims (11)

  1. 알킬 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 방향족 탄화수소를 포함하는 입력 스트림(input stream)과 알켄(alkene)을 포함하는 알킬화제를, 제 1 SiO2/Al2O3 비를 갖는 예비 알킬화 촉매(preliminary alkylation catalyst)를 포함하는 예비 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 예비 알킬화 촉매는 분자체(molecular sieve)인, 상기 도입 단계와;
    (b) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위해 160℃ 내지 270℃ 또는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 알킬화 조건 하에 상기 예비 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와;
    (c) 상기 예비 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물 및 반응하지 않은 방향족 탄화수소를 포함하는 제 1 출력 스트림을 회수하는 단계와;
    (d) 상기 제 1 출력 스트림의 적어도 일부와 알킬화제를, 제 2 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제 1 알킬화 촉매를 포함하는 제 1 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 분자체이고, 상기 예비 알킬화 촉매와 상기 제 1 알킬화 촉매는, 상기 예비 알킬화 촉매가 상기 제 1 알킬화 촉매보다 더 낮은 SiO2/Al2O3 비를 가져서, 상기 제 1 알킬화 촉매가 치환(replacement), 재생(regeneration) 또는 재활성(reactivation)을 위해 제거되는 빈도수(frequency)가 상기 제 1 알킬화 촉매 단독에 비해 감소한다는 점에서, 서로 차이가 있는, 상기 도입 단계와;
    (e) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건 하에서 상기 제 1 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와;
    (f) 상기 제 1 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물을 포함하는 제 2 출력 스트림을 회수하는 단계를
    포함하고,
    상기 방향족 탄화수소는 벤젠을 포함하고;
    상기 알킬화제는 에틸렌을 포함하며;
    상기 알킬 방향족 화합물은 상기 방향족 탄화수소와 상기 알킬화제의 반응으로 형성되고;
    상기 제 1 알킬화 촉매는, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 25M-5, 제올라이트 MCM-22, 제올라이트 MCM-36, 제올라이트 MCM-49, 또는 제올라이트 MCM-56을 포함하며;
    상기 예비 알킬화 촉매는, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 25M-5, 제올라이트 MCM-22, 제올라이트 MCM-36, 제올라이트 MCM-49, 제올라이트 MCM-56, 또는 Y-84 제올라이트를 포함하는, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  2. 알킬 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 방향족 탄화수소를 포함하는 입력 스트림과 알켄을 포함하는 알킬화제를, 제 1 SiO2/Al2O3 비를 갖는 예비 알킬화 촉매를 포함하는 예비 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 예비 알킬화 촉매는 분자체 제올라이트 베타 또는 제올라이트 Y인, 상기 도입 단계와;
    (b) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위해 160℃ 내지 270℃ 또는 350℃ 내지 500℃의 온도에서 알킬화 조건 하에 상기 예비 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와;
    (c) 상기 예비 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물 및 반응하지 않은 방향족 탄화수소를 포함하는 제 1 출력 스트림을 회수하는 단계와;
    (d) 상기 제 1 출력 스트림의 적어도 일부와 알킬화제를, 제 2 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제 1 알킬화 촉매를 포함하는 제 1 알킬화 시스템에 도입하는 단계로서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 분자체 제올라이트 MCM-22이고, 상기 예비 알킬화 촉매와 상기 제 1 알킬화 촉매는, 상기 예비 알킬화 촉매가 상기 제 1 알킬화 촉매보다 더 낮은 SiO2/Al2O3 비를 가져서, 상기 제 1 알킬화 촉매가 치환, 재생 또는 재활성을 위해 제거되는 빈도수가 상기 제 1 알킬화 촉매 단독에 비해 감소한다는 점에서, 서로 차이가 있는, 상기 도입 단계와;
    (e) 상기 알킬 방향족 화합물을 제조하기 위한 알킬화 조건 하에서 상기 제 1 알킬화 시스템을 작동시키는 단계로서, 상기 조건은, 상기 방향족 탄화수소가 적어도 부분적으로 액상이 되는 조건인, 상기 단계와;
    (f) 상기 제 1 알킬화 시스템으로부터 상기 알킬 방향족 화합물을 포함하는 제 2 출력 스트림을 회수하는 단계를
    포함하고,
    상기 방향족 탄화수소는 벤젠을 포함하고;
    상기 알킬화제는 에틸렌을 포함하며;
    상기 알킬 방향족 화합물은 상기 방향족 탄화수소와 상기 알킬화제의 반응으로 형성되는, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 예비 알킬화 촉매는 상기 예비 알킬화 촉매의 단위 질량(unit mass)당 제 1 량의 산성 자리(acid site)를 갖고, 상기 제 1 알킬화 촉매는 상기 제 1 알킬화 촉매의 단위 질량당 제 2 량의 산성 자리를 가지며, 상기 예비 알킬화 촉매는 상기 제 1 알킬화 촉매보다 더 큰 수의 단위 질량당 산성 자리를 갖는, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 예비 알킬화 촉매는, 분자체 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 또는 MWW 토폴로지(topology)를 갖는 제올라이트 MCM-22 촉매인, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 알킬화 촉매는 MWW 토폴로지를 갖는 분자체 제올라이트 MCM-22 촉매인, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알킬방향족 화합물은 에틸벤젠을 포함하는, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 예비 알킬화 시스템은, 상기 방향족 탄화수소가 부분적으로 액상이고 부분적으로 증기상이 되도록 하는 알킬화 조건 하에 작동되는, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 예비 알킬화 시스템은, 160℃ 내지 270℃ 이하의 온도에서 알킬화 조건 하에 작동되는, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 SiO2/Al2O3 비는 7.5 내지 25이고, 상기 제 2 SiO2/Al2O3 비보다 적어도 25% 더 낮은, 알킬 방향족 화합물 제조방법.
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