CN102149446A - 使用液态二氧化碳纯化二氧化碳的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从主要包含二氧化碳的气流中除去至少一种污染物的方法。更具体地说，所述方法包括对该气流进行吸收的步骤，该吸收步骤中的吸收剂是液态二氧化碳。

Description

使用液态二氧化碳纯化二氧化碳的方法
发明领域
本发明涉及从主要包含二氧化碳的气流中除去至少一种污染物的方法。更具体来说，所述方法包括对气流进行吸收的步骤，该吸收步骤中的吸收剂是液态二氧化碳。
技术背景
二氧化碳回收设施广泛用于清洁和/或回收例如从烃类燃烧、发酵和气体加工释放的二氧化碳。这些设施经常包括采用化学吸收剂或物理吸收剂的吸收步骤；在该吸收步骤中，除去主要杂质。如果打算用于例如食品和饮料工业或增强油回收(EOR)中，则对离开吸收器的二氧化碳气体进行进一步的下游纯化步骤。
生产食品级二氧化碳或为了其他应用生产二氧化碳的时候，需要高的纯度，必须在上游和/或下游设备中进一步除去污染物，从而获得要求的纯度。用于除去这些污染物的常规可用技术包括例如涤气、氧化、吸附和/或蒸馏。例如在WO2007/009461中还已经报道了在吸收器和汽提器之间引入闪蒸塔步骤，其中的NO2难以在纯化过程中的下游分离，在该纯化过程中，二氧化碳为液体形式，NO2几乎不可逆转地溶解在其中，NO2在位于胺吸收器和汽提器之间的闪蒸塔被除去。
用于含二氧化碳的气体的另一种纯化步骤是脱水。在脱水步骤中，气体中存在的任何水分都被吸收，从而从气流中除去水。同样，若气体中存在任何乙醛、挥发性物质和/或氧化产物(oxygenate)的残余物，则这些化合物的一部分也在脱水器中被除去，具体取决于所用的脱水器。
另一种纯化步骤是用水进行涤气；在水涤气器中，从气态原料中除去所有水溶性污染物。使用水涤气器的缺点是要使用大量的干净水并形成大量的废水。
但是，若气体包含显著溶解于二氧化碳中的杂质，即主要为非极性的有机化合物以及沸点高于在优势条件(prevailing condition)下的二氧化碳沸点的化合物，则使用水涤气器无法有效地从气流中除去这些杂质。对于这些化合物，必须使用吸附过滤器，例如活性炭。
在大型设施中，纯二氧化碳产率提高几个百分点具有相当大的经济效益，但是最后的痕量杂质非常难以除去，而且除去成本很高。因此，仍然需要寻找改进的方法和参数，以获得要求的高纯度二氧化碳，同时获得最高的产物产率，以及最简单的保证获得所要求的高纯度的方法。
发明概述
在一个方面中，本发明涉及从主要包含二氧化碳的进料气流中除去至少一种污染物的方法，所述方法包括在一定条件下对进料气流进行吸收步骤，该吸收步骤使用液态二氧化碳作为吸收剂，提供富含二氧化碳的气流和富含污染物的液流，该液流包含来自进料气流的至少95％(w/w)的至少一种污染物；本发明优选提供一种方法，该方法中的至少一种污染物选自非极性的有机化合物或沸点高于二氧化碳沸点的化合物。
根据本发明的“主要包含二氧化碳”表示包含大于80％(w/w)二氧化碳的二氧化碳进料流。
少量杂质可能难以在单个工艺步骤中除去，但是本发明的方法为液流中的至少一种污染物各自提供至少95％、甚至最高约为100.0％的回收率。
在一种优选的实施方式中，进入塔的进料气流的温度高于二氧化碳在优势吸收条件时的露点温度。
不希望受限于任何理论，二氧化碳洗去污染物的实际能力似乎取决于组分在液态二氧化碳中的单独的沸点、分压和溶解度。一些组分会因为比分压引起温度降低而冷凝；其他组分会因为分子之间的吸引力而被吸收在液态二氧化碳中，或者发生这两种情况的组合。本发明的发明人进行的实验令人吃惊地揭示了以下内容，二氧化碳涤去不同化合物的能力是溶解度和沸点的组合效果，通过以下事实可以说明这一点，即，若非极性物质具有较高的沸点，则该非极性物质与极性物质一样容易涤去。
因此，本发明方法利用了一些应用于水涤气器中的相同原理，即，极性物质之间的吸引力。但是，水涤气器需要大量水，而本发明利用二氧化碳。另外，本发明不会导致产生任何废水；唯一的废物是少量的液态二氧化碳和杂质，最后可以进行部分再蒸发，以进一步减少液体废物的量。
具体来说，使用温度高于二氧化碳在优势条件下的露点的进料气体进行操作时，被较冷的吸收剂液态二氧化碳冷凝的二氧化碳的量将减少，因此纯的气态二氧化碳的产率提高。
要除去的杂质可选自沸点高于二氧化碳沸点的物质以及极性物质，例如氮化合物(如NOx)、芳族烃类、酯类、醇类和挥发性氧化产物，及其组合。
更具体来说，氮化合物可选自氨和NOx，例如NO、NO2和N2O。
芳族烃类可选自苯、乙苯、二甲苯和甲苯。
挥发性氧化产物可选自二甲醚、二乙醚、丙醛、丙酮、甲醇、叔丁醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲乙酮、2-丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、和乙酸异戊酯。
这些物质都无法采用现有技术中所述的单独工艺步骤在二氧化碳回收设施中从二氧化碳气体中有效地除去，更重要的是，也无法将这些物质减少到适合于高纯度二氧化碳应用(例如食品级品质二氧化碳)的程度。
由于之前没有报道过可以采用单独步骤从二氧化碳中除去上述宽范围的污染物，因此本发明令人吃惊地提供了更简单的节约空间的方式，来减少二氧化碳流中许多不同污染物的含量，例如以痕量存在的污染物，得到高的二氧化碳产率。
本发明的另一个优点在于，若气流中存在任何NOx，则NO2会被吸收在液态二氧化碳中，迫使气相平衡1/2O2+NO←→NO2向右移动，即向NO2移动。因此，还从气相中除去大量O2、NO，并因此除去大量NO2。根据本发明，由此揭示单独的操作步骤，该步骤能够除去二氧化碳流中存在的若干污染物，例如从烟气中除去，否则几乎难以完全除去这些污染物，同时保持高的二氧化碳产率。
本发明的另一个目的是提高二氧化碳产率；因此，吸收工艺的效果应当得以提高。首要的是，在向塔供给的气流处于高于二氧化碳在优势条件时的露点的温度的时候，尽可能降低废二氧化碳的量。气态二氧化碳的较高温度导致塔的底部作为汽提器段，塔的顶部作为吸收段。当进料气流的温度高于露点温度的时候，用于达到露点的过多热量使得进入的液体吸收剂二氧化碳蒸发，从而尽可能降低离开涤气器的富含污染物的液流中的二氧化碳量。换言之，当进料气流的温度高于二氧化碳露点温度的时候，尽可能降低标记为L2(在图1和2中)的液流。
塔中的压力通常为10-40巴，但是，可以设想其他的压力，例如，若液体吸收剂二氧化碳的温度高于水在优势压力下的冰冻温度，则二氧化碳也能从该气流中除去水。在以上装置中，进料气流的优选温度范围是5-25℃，更优选为5-15℃，例如10℃，但是，若在其他压力下操作，可设想-40℃至40℃范围中的温度。在上述压力范围中，二氧化碳的露点温度为-40℃至+5.5℃；本领域普通技术人员能够确定二氧化碳在任何给定压力下的露点温度。
另外，吸收工艺的改进之处在于，在足够高的污染物除去率和尽可能减少废二氧化碳吸收剂之间进行权衡。操作设施同时寻求提高纯度和二氧化碳产率。由于液体吸收剂二氧化碳的温度在给定过程的吸收塔中是基本恒定的，所以可以改变液体吸收剂二氧化碳的流动情况来改善结果。
通过各种能导致产生相同的所需纯化程度和产率的因素来确定合适的流动情况。影响工艺的因素的例子有，气流的传热容量和进入吸收器的气流温度。由于目的是获得高产率的纯二氧化碳，所以期望吸收剂液态二氧化碳具有一定的流动速率，使得与供给到吸收塔的进料气流的二氧化碳含量相比，有不超过5重量％的富含污染物的二氧化碳被从吸收器底部除去；5％的上限是出于经济性考虑因素而设定的。从技术上说，还可以设想更高的百分比，但是，事实上，若在较高速率条件下操作，则应当进行补给用于再次回收“废”的富含污染物的二氧化碳流，例如使用再沸器进行。再沸器可以结合在吸收塔中，或者与吸收塔的底部段连接，或者靠近吸收塔的底部段。在这种实施方式中，包含吸收的杂质的液态二氧化碳“废”流(即富含污染物的气流)进行再循环，例如流通到换热器，气流可以再进入吸收器进行再纯化，或者所述“废”流可以收集在储器中，用于通过分批蒸馏进行回收，或者在高连续流时，通过“废”/富污染物流的蒸馏进行回收。
对富含污染物的液态二氧化碳进行再蒸发时，一些杂质将保持液相，结果可以将再蒸发看作减少所产生的液体废物的量的另一种方式。
因此，本发明的另一种实施方式揭示了一种从主要包含二氧化碳的进料气流除去至少一种污染物的方法，所述方法包括对进料气流进行吸收步骤，吸收剂是液态二氧化碳，其中对在塔的底部段离开的富含污染物的液态二氧化碳进行再蒸发，并再次供给到吸收器中。
在这种实施方式中，仍然获得所需的纯化。另外，尽可能减少了废二氧化碳的量，而不需要二氧化碳进料气流处于任何特定温度。这在两个方面中是特别吸引人的；其中之一是，液体吸收剂二氧化碳的流速较高，从而产生大量废液流。而且，由于现有技术的操作步骤的原因，当进料气流具有接近或低于二氧化碳在优势条件时的露点的非常低的温度的时候，也适用以上的情况。还应当着重提到的是，虽然期望尽可能减少废液流，即尽可能减少富污染物流中二氧化碳的量，但是，液体吸收剂二氧化碳的流速必须高到足以产生在塔的底部离开的液流。因此，在塔中一定的压力条件下，对于液体吸收剂二氧化碳的流速存在具体的下限。例如，参见表1，当压力为22.8巴且进入塔中的进料气流温度约为10℃时，液体吸收剂二氧化碳的流速下限似乎约为400千克/小时。更具体来说，当可用的蒸发热小于冷却进料气流使其达到其露点温度所需的热量时，达到富含污染物的液流的最小二氧化碳量。
以上考虑内容的说明并不限于这个具体例子，即，液体吸收剂二氧化碳的流速导致“废”的富污染物流中的二氧化碳与进料气流的比例为最多5％。在以10吨/小时进料气流条件运行的设施中，当气体与液体之间的温差为25℃时，液体吸收剂的流速必须为1吨/小时，这给出约3％的比例，即，“废”的富污染物流中的二氧化碳含量与进料气流中的二氧化碳含量的比例。
在理论上，采用液态二氧化碳作为吸收剂能除去大多数污染物，但是，在用于高纯度二氧化碳设施的工业应用条件下，二氧化碳液流与进料流之间的比例应当在1/11至1/2的范围中，优选为1/11-1/3，例如1/9、1/7或1/4。
液态二氧化碳与进料流之间的比例取决于污染物分布曲线以及各种污染物的量。
在一种目前优选的实施方式中，吸收剂是由待纯化的进料气流产生的液态二氧化碳。在这种实施方式中，进行该方法的吸收器提供有冷凝装置，优选位于吸收塔的顶部段中。当二氧化碳进料气流接触冷凝装置时，该气体的一部分冷凝，由于密度较高的原因，进入与该气流相反的方向，作为吸收剂。这种构造具有一些优点；首先，该构造比较简单，吸收剂是待纯化的气流的一部分。运行冷凝器所用的能量从外部供应。但是，在这种实施方式中，杂质会最终累积在塔顶气相中。
在另一种目前优选的实施方式中，吸收剂是外部供应来源的液态二氧化碳，特别优选是来自下游二氧化碳纯化工艺的二氧化碳流。在这种实施方式中，该二氧化碳流可以是蒸馏的液态二氧化碳。这种实施方式的优点在于，塔中使用的吸收剂具有较高的纯度；因此，在吸收器之上的气相中不存在杂质的累积，另外，与上述实施方式相比，可以降低液体吸收剂二氧化碳的流速。而且，纯度较高的二氧化碳具有改进的吸收性质。在采用所述第一种实施方式的经常可能发生污染物累积的设施中，这是特别有利的，即使只存在较少量的污染物时也是如此。
在另一个方面和/或另一种实施方式中，提供了从主要包含二氧化碳的进料气流中除去至少一种污染物的方法，所述方法包括在吸收塔中对气流进行吸收步骤，该吸收塔具有顶部段、底部段和中间段，其中的吸收剂是液态二氧化碳，吸收步骤包括集成脱水步骤，其中该脱水步骤在高于水在优势条件时的凝固点的温度下进行。这将防止水在与水抑制剂混合之前凝固。在另一种实施方式中，所述至少一种污染物选自非极性有机化合物或者沸点高于二氧化碳沸点的化合物，在所述实施方式中，提供一种富含二氧化碳的气流和一种富含污染物的液流，该液流包含至少95％(w/w)的所述污染物。
使含水的进料气流与能降低水活性的试剂(水抑制剂，脱水剂)接触，以下称为“水抑制剂”。这种水抑制剂优选在吸收塔中段和进料气进口上方之间的位置供给到吸收器中；在本文中，中段应理解为相对于吸收器/涤气器高度的“中间”，即，中间段的中央部分。如本文所述，对塔底部的温度进行调节，使得水不会在优势条件下冻结。但是，一般与水抑制剂混合，则凝固点明显降低，温度不再是关键因素。或者，可以在与进料流相同的位置供给水抑制剂，或者将水抑制剂与进料流一起供给，这具体取决于进料流的温度。水抑制剂可以是任何能降低水活性/抑制水的试剂，可选自甲醇、乙醇、单甘醇和三甘醇。甲醇和乙醇是特别优选的。由于吸收器中低温的原因，期望选择在优势条件下具有低粘度的水抑制剂。而且，期望选择比较便宜并且容易回收的水抑制剂；水抑制剂(如甲醇和乙醇)的回收在本领域普通技术人员的能力范围之内。若在生物乙醇设施或发生发酵的类似设施中进行该工艺，则优选乙醇，所述类似设施即设施中存在水抑制剂乙醇，因此不需要外部供应水抑制剂；所以，在特别优选的实施方式中，水抑制剂可以是生物乙醇。
具有集成脱水步骤时，能进一步节约空间，因为经常采用的位于上游的脱水步骤可以省略。
优选在塔的底部、与富含污染物的二氧化碳液流一起，从吸收器中除去吸收的水和水抑制剂。
在这种实施方式中，富含污染物的液态二氧化碳馏分还可以在高于水抑制剂进入塔的进口的位置离开该塔，例如在水抑制剂进口和塔中段之间的位置，从而获得甲醇贫化的二氧化碳馏分，该馏分可返回吸收塔，进行蒸发步骤，例如在再沸器中进行。
在另一种实施方式中，包含水抑制剂和吸收的杂质的富含污染物的液流馏分以回路方式流通。在这种实施方式中，在吸收塔底部段离开的富含污染物的液流分成两股，使得该液流的第一馏分(图2中的L2′)再循环到纯水抑制剂的进口，与其混合。这样通过利用水抑制剂结合水的全部能力，节约了整体工艺中水抑制剂的消耗。在一种根据本发明的典型工艺中，与任何所述用来吸收水的水抑制剂的容量相比，水含量较低；因此，对水抑制剂进行回路处理，通过将水抑制剂与水混合，从而抑制进料气流中的水，二氧化碳以及本发明中所定义的杂质不会削弱水抑制能力。相反，水抑制剂结合水的能力得到完全利用。
还设想将所有以上实施方式组合，即，在吸收塔的上部中存在用于液态二氧化碳的中间出口，和/或存在废液回路和/或废液分回路。
若进料气包含O2、NO和NO2，则NO2也可被吸收在液体CO2中。这将迫使气相平衡1/2O2+NO←→NO2向右移动。结果，随着液体CO2中的NO2在吸收器底部离开，从流体中除去大量NOx。如上所述，NO2倾向于溶解在液态二氧化碳中(favour)；一旦获得基本纯净的液态二氧化碳，NO2就非常难以分离除去。通过引入二氧化碳吸收器/涤气器，即吸收塔，能额外地从中除去包含痕量NOx的气流。
由于本发明的方法在位于更大型的单元中的操作单元中进行，所以在一种具体的实施方式中，该方法之后要通过任选的热交换、任选的过滤(例如使用碳过滤器)对离开吸收塔的纯化的气态二氧化碳进行处理，最后进行蒸馏，例如进行闪蒸，从而得到供储存和出售的纯液态二氧化碳产品。因此，本发明的方法还设想采用要求权利的方法进行纯化之后获得的产品二氧化碳。类似地，设想可以存在上游纯化步骤，例如冷凝步骤，该冷凝步骤中得到富含CO2的气体和液体，然后进行根据本发明的吸收步骤。
在另一个方面中，本发明提供一种二氧化碳纯化单元，在一种实施方式中，该单元如图3所示，包括吸收塔A1，该吸收塔具有顶部、底部、和位于该顶部与底部中间的段，该吸收塔在塔底部低于产品气出口g2的位置具有进料气进口g1，产品气出口g2位于塔的顶部，液态二氧化碳进口11位于塔的顶部，废液出口l2位于塔的底部部分，水抑制剂进口I0位于进料气进口g1的上方但是位于液态二氧化碳进口11的下方。这种单元特别适合用于运行本发明的方法。进口和出口的位置使得能采用液体如液态二氧化碳对湿的气流进行最佳的纯化。
吸收塔可以是任何本领域中已知的适合于特定目的的吸收塔。尺寸根据二氧化碳纯化设施的尺寸变化。对吸收塔的选择在本领域普通技术人员的能力范围之内。还包括管、泵、阀等，这些附加元件的具体选择和位置在本领域普通技术人员的能力范围之内。中间段可以是填塞段，或者若该塔为板式塔，则中间段是多个板。
在一种具体的实施方式中，位于塔底部的富污染物液体出口l2在塔外侧位置分成两股，一股是管l2′，该管供给到水抑制剂进口管I0，另一股是管l2″，该管供给到废弃。这样提供了水抑制剂的再循环。管的分支化使得液流能以两种方式进行处理。可以用阀控制各方向中的流动情况。
在另一种具体的实施方式中，吸收塔还提供有二氧化碳出口l5，该出口位于水抑制剂I0和液态二氧化碳进口11之间的位置。
若有出口位于将水抑制剂供给到吸收塔中的进口上方的位置，则基本不含水抑制剂的液态二氧化碳可以离开该塔，用于进行进一步的纯化，例如再循环到吸收塔中。
在另一种实施方式中，有纯化单元分别连接在运行单元的上游和下游，则将进料气进口g1连接到进料气源，优选是部分纯化的二氧化碳；和/或将产品气体出口g2连接到二氧化碳处理单元，例如换热器和/或过滤器和/或蒸馏塔；和/或将液态二氧化碳进口l1连接到液态二氧化碳储器，例如与产品气体出口连接的蒸馏塔；和/或将废液出口l2连接到废物储器和/或水抑制剂进口；和/或将水抑制剂液体进口I0连接到水抑制剂储器。
在另一种实施方式中，将二氧化碳出口l5连接到二氧化碳纯化单元，例如吸收塔A1。这种实施方式使得与水抑制剂混合的液态二氧化碳的量减少。由于可能难以从废液流中除去水抑制剂，所以，在废液中包含大量二氧化碳的时候，这种做法是非常重要的。
附图简要描述
图1是体现本发明方法的流程图，其中流入气体不含水。
图2是体现本发明方法的流程图，其中流入气体含水。
图3是说明本发明二氧化碳纯化单元的一种实施方式的示意图。
发明详述
根据本发明，基本纯的CO2流包含大于80重量％的CO2。
在本说明书中，除非有另外的表示，否则，所有含量都以重量％给出。
在本说明书和权利要求书中，术语“杂质”和“污染物”可交换使用，在本发明中具有相同的含义，都涵盖二氧化碳流中应当除去的不希望存在的物质。
在本说明书和权利要求书中，术语“水活性降低剂”、“水抑制剂”可交换使用，在本发明中具有相同的含义，都涵盖能从二氧化碳流中除去水的物质。
在本说明书和权利要求书中，术语“不含水的气流”或“干气流”是其中水含量低到不会导致工艺相关问题(例如在管、容器内冻结等)的气流。更具体来说，“不含水的气流”或“干气流”可定义为其中水的露点温度低于优势工艺条件下的温度的气流。
以下详述的吸收过程通常在涤气器类型的常规吸收器中发生。涤气器的具体选择取决于设施的尺寸和其他因素；这在本领域普通技术人员的能力范围之内。
本说明书所附的所有说明内容都应理解为更大设施的一部分。文中所述的各实施方式和方面的所有特性和变化形式都同样地应用于所有实施方式。
参见图1，本发明所述实施方式中流入的进料气流G1是不含水的。该示意图显示吸收器A1，过滤器A2，冷凝器或蒸馏塔A3和泵A4。所示气流为在吸收器底部供给的进料气流G1，在吸收器顶部离开的富二氧化碳气体G2，离开过滤器A2并供给到冷凝器A3的经过过滤的气体G3，在冷凝器中，该气体被冷凝，得到基本纯净的二氧化碳液流L3以及二氧化碳和不可冷凝的气体的气态混合物G4；G4可进一步纯化。经过冷凝和/或蒸馏的基本纯净的二氧化碳液流L3被分成两股液流，分别是L1和L4。将L1供给到吸收器，作为吸收剂二氧化碳液流，对L4进行储存或进一步处理。在由吸收塔内产生吸收剂的实施方式中，不对该液流进行分流，而是简单地构成L4。L2是包含吸收的/洗去的/涤去的污染物的“废”/富污染物二氧化碳液流。将液流L2废弃，或者，若其体积较大，例如当进料气流在等于、接近或低于其露点温度的条件下进入塔中的时候，使L2通过换热器(未显示)并供给到进料气流G1，用于另一个纯化循环(未显示)。这种热交换步骤将主要蒸发二氧化碳，因此，杂质将浓缩在废液中，从而使其体积最小化。
在进入吸收塔A1之前，进料气流G1通常将通过过滤器和/或换热器，从而对气流G1进行调节，在塔的底部进入A1。期望对气流G1进行准备，使得温度恰好位于二氧化碳在给定条件下的露点之上。在食品和饮料工业中，吸收器中的压力通常约为6-25巴，例如为15-23巴，例如22.8巴。但是在其他应用中，还设想压力为例如最高60巴，例如40-55巴，或者甚至更高。二氧化碳在10巴时的露点温度为-40℃，因此，进入塔的气流温度应当优选高于该温度。选择了合适的压力之后，本领域普通技术人员能够选择合适的进料气体温度。当进料气流的温度远高于二氧化碳进入塔时的露点的时候，底部流中的液态二氧化碳量最小。另外，通过将温度较高的二氧化碳气流供给到塔中，使用(过量)的热蒸发进入的液体L1，使得液体L2中的二氧化碳含量最小化。一般来说，本发明的发明人已经发现，当G1的温度高于L2时，L2的体积最小化。与本发明相反，若气流包含除了二氧化碳以外的其他不希望存在的产物，则优选将进料气体G1的温度降低到接近二氧化碳的露点，从而使产品流G2中的二氧化碳含量最小化。若进料气体以二氧化碳露点温度供给，则可以对废液进行再蒸发，使地部分二氧化碳再循环到工艺中，例如再循环到进料气体。
在富含污染物的液流包含大量二氧化碳的实施方式中，还设想进料气流在进入吸收塔之前进行冷却，因此应当存在再沸器。
参见图2，所示为本发明的一种实施方式，其中流入的进料气流G1含水，即，该气流是湿的。在图2中，图1中给出的附图标记是相同的。另外，在图2中示出液流L0，该液流在进料气体G1上方但是塔中段下方的位置进入塔。液流L0包含水抑制剂，例如甲醇、乙醇、单甘醇或三甘醇，因此是水抑制剂进料流。还设想L0与G1一起供给，或者L0在与G1相同的位置供给，或者在进入塔之前将L0与G1混合。
在图2所示的实施方式中，在塔底部离开的富污染物液流L2分成两股液流，即，第一富污染物流L2′和第二富污染物流L2″。L2″被弃去或回收。L2′与液流L0混合，以混合物形式再进入塔作为水抑制剂。L2′包含二氧化碳、污染物、水和水抑制剂进料流。尽管将纯的抑制剂与第一富污染物液流L2′混合，但是这种水抑制剂的回路是可行的，因为很有可能纯的抑制剂具有远超过进料气流G1中所含水量的水结合容量。因此，通过将液流L2′回路到液流L0中，将减少水抑制剂的消耗以及第一富污染物流L2′的体积，这两点都导致节约总体成本。与水抑制剂进料流L0混合的第一富污染物流L2′和富污染物流L2之间的比例取决于所用的水抑制剂。本领域普通技术人员能够确定最佳的比例而不需要过多的实验负担。还设想可以在水抑制剂进口上方的位置移出液态二氧化碳。该液流在图2中标注为L5。这种实施方式的优点在于，水抑制剂没有受到导致其无法回收的杂质的污染。
但是，本发明还设想将在吸收器底部离开的全部富污染物流弃去，即，不将液流L2′与L0混合并再次供给到吸收器中。若G1中存在出乎意料的大量水，或者若液流L0预先进行了稀释以降低水抑制剂的浓度，则这种实施方式是有利的。若液流(L2′)包含能与水抑制剂反应产生不希望存在的副产物的污染物，则这是不将L2′与L0混合的另一种情况。
如上所述，L1的流速必须高到足以产生液流L2。因此，液流L1的冷却容量应当高到足以同时对G1和可能存在的L0进行冷却，以产生不含水的G2。
以下通过非限制性的例子更详细地说明本发明。
根据本发明的方法，对气态二氧化碳进行纯化时，塔中的恒压为22.8巴，进料气体的恒定温度为10.70℃，液态二氧化碳的恒定温度为-18.20℃，下表采用不同的吸收剂二氧化碳液流流速进行说明。TB(℃)列中给出的数字是各组分在1巴(a)条件下的沸点。
a液体进口的CO2损耗百分比是如下计算的，离开塔的液体CO2的摩尔流量除以供给到该塔的CO2千克数除以CO2的摩尔质量(即44克/摩尔)并乘以100。
bCO2总量的CO2损耗百分比是如下计算的，离开塔的液体CO2的摩尔流量除以气体和液体进口的总和(液体CO2的千克数除以44千摩尔气体)并乘以100。
将进料气流G1以约100千摩尔/小时的流速供给到吸收塔的底部。主要组分是被少量上表所示的组分污染的二氧化碳。
在吸收塔的顶部，以如上表所示的400-2000千克/小时范围内的不同流速供给吸收剂二氧化碳液流L1。
在塔中，气流通过进行热交换的较冷的液流，使得气流的组分开始冷凝。由于污染物在优势条件下具有明显更高的液化温度，这些污染物将比二氧化碳更容易冷凝，因此与液体混合。
富污染物液体L2在底部段离开吸收塔，被弃去，或者进行再沸，并再次供给到进料气流，以及供给到吸收塔。
富含二氧化碳的气流在顶部段离开塔，进行储存，或者进一步处理然后储存，例如通过过滤和蒸馏进行处理。
由该表可明显看出，在以上条件下，最低的可应用的液态二氧化碳流速约为400千克/小时。如上所述，重要的是该流速足以产生废液流，否则，将无法涤去任何组分。在这种流速条件下，只有正丙烷得以完全减少；甲苯、甲醇、乙醇和异丁醇减少超过99％。
提高流速，使得被洗去的组分数量增多。因此，根据进料气体的组成，可以调节流速以获得最佳结果。
由于本发明的一个目的是减少二氧化碳废液，因此，在这种具体构造中，该方法的流速高于约600千克/小时，根据本发明的实施方式进行该方法，其中，通常在再沸步骤之后将废液再循环到进料气体。在600千克/小时的流速条件下，有占二氧化碳总余量3.47％的二氧化碳存在于废液流中。

Claims (17)

1.一种从主要包含二氧化碳的进料气流中除去至少一种污染物的方法，所述方法包括在吸收塔中对进料气流进行吸收步骤，该吸收塔具有顶部段、底部段和中间段，其中，吸收剂是液态二氧化碳，所述至少一种污染物选自非极性有机化合物或者沸点高于二氧化碳在一定条件下的沸点的化合物，获得富含二氧化碳的气流和富含污染物的液流，该液流包含至少95％(w/w)的来自进料气流的至少一种污染物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进入该塔的进料气流的温度高于二氧化碳在优势吸收条件下的露点温度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种污染物选自氧化产物、酯类、芳族化合物和醇类。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，吸收剂与进料气流之间的比例在1/11至1/2的范围内，优选为1/11至1/3。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，吸收剂是外部供应来源的纯液态二氧化碳，例如来自相同完整工艺的下游纯化工艺的液流。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，吸收步骤还包括集成脱水步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱水步骤使用水抑制剂进行，该水抑制剂降低进料气流中的水活性，该水抑制剂是例如甲醇、乙醇、单甘醇和三甘醇。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，对脱水步骤中使用的水抑制剂进行再循环。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，在高于进料气流被供给到吸收塔的位置将水抑制剂供给到吸收塔的中间段。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在水抑制剂进口上方的位置从吸收塔中部分移出液态二氧化碳。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对离开塔的底部段的包含污染物的富污染物二氧化碳液流进行蒸发，并供给到进入吸收塔的气流中。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
任选地加热离开吸收塔的经过纯化的二氧化碳气流，
任选地过滤经过纯化的二氧化碳气流，和
冷凝和/或蒸馏经过纯化的二氧化碳流，以提供高纯度的二氧化碳液流。
13.一种二氧化碳纯化单元，该单元包括吸收塔(A1)，该塔具有顶部、底部和位于该顶部与底部中间的段，该吸收塔具有位于塔底部的进料气体进口(g1)、位于塔顶部部分的产品气体出口(g2)、位于塔顶部部分的液态二氧化碳进口(l1)、位于塔底部部分的废液出口(l2)，其中该吸收塔还包括位于进料气体进口(g1)上方但是位于液态二氧化碳进口(11)下方的水抑制剂液体进口(I0)。
14.如权利要求13所述的单元，其特征在于，位于塔底部的废液出口(l2)在塔外侧的位置分成两股，通过一个管(l2′)连接到水抑制剂进口管(I0)，通过另一个管连接到废弃(l2″)。
15.如权利要求13或14所述的单元，其特征在于，所述塔还提供有二氧化碳出口(l5)，该出口位于水抑制剂进口(I0)和液态二氧化碳进口(11)之间的位置。
16.如权利要求13-15中任一项所述的单元，其特征在于，将进料气体进口(g1)连接到进料气源，优选是经过部分纯化的二氧化碳；和/或将产品气体出口(g2)连接到二氧化碳处理单元，例如换热器和/或过滤器和/或蒸馏塔；和/或将液态二氧化碳进口(l1)连接到液态二氧化碳储器，例如连接到产品气体出口的蒸馏塔；和/或将废液出口(l2)连接到废物储器和/或水抑制剂进口；和/或将水抑制剂液体进口(I0)连接到水抑制剂储器。
17.如权利要求15或16所述的单元，其特征在于，将二氧化碳出口(l5)连接到进料气体进口。
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