CN102146195A - 改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，有内外两层，内层由表面改性碳纤维和固化环氧树脂构成，外层由表面改性玻璃纤维和固化环氧树脂构成，碳纤维和玻璃纤维沿轴向平行排列，均匀分布于固化环氧树脂中。制备方法：先对碳纤维和玻璃纤维进行表面处理，然后通过一个装有环氧树脂和加工助剂的浸渍槽，使环氧树脂组合物均匀分布于纤维表面和纤维之间，最后纤维束被引入到圆柱型模具中，在90-150℃下进行预固化，然后在150-250℃的高温下加热固化，得到产品。本发明具有具有能耗低、重量轻、密度小、抗拉强度大、弧垂性能好、热稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维复合材料，尤其涉及一种改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材。
背景技术
我国在高压输电线路中一直使用钢芯铝导线，钢芯作为高压电缆的支撑材料，既能增加导线的强度，又不影响导电性。然而导线在交流电压作用下，钢芯铝导线的能量损耗除了由直流电阻引起的功率损耗外，还应加上钢芯引起的磁滞损耗和涡流损耗，从而增加了线路输电过程中的能耗。随着用电需求的迅速增长以及资源能源的日益紧张和环境保护的限制不断加大，需要新建线路或改造已有线路，进一步提高电网的输电能力，尤其在经济发达地区，这个问题就更加突出。低损耗、环保型、节约型的碳纤维增强树脂基复合材料代替金属材料制作导线的芯材，开发出了新型复合材料合成芯导线，具有很好的应用前景。
这种碳纤维增强树脂基复合材料合成芯导线，与目前钢芯铝导线相比，具有能耗低、重量轻、抗拉强度大、弧垂性能好、热稳定性好、耐磨耐压、耐腐蚀、施工压接简单易行等优点；线路敷设时可降低铁塔高度，加大架设间距，节省和降低工程投资，同时也降低了线路的雷击跳闸率。因此，从节能、节地、节材、环保、提高输电能力等方面看，输电线路中采用碳纤维增强树脂基复合棒材作为高压线缆的支撑芯棒，有利于电网安全、可靠、经济运行，值得在城乡电网改造中大力推广应用。
中国专利号200710110870.4公开了一种碳纤维复合加强芯线缆，该线缆的线芯由环氧树脂为基体材料，其上均匀分布着碳纤维，据称，该芯棒具有强度高、重量轻等优点，但是，该产品所用的碳纤维未经过表面处理，而未经表面处理的碳纤维具有表面光滑，表面活性低、表面张力低，比表面积小，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与树脂基体的浸润性能差，高温抗氧化性较差等缺点，平滑的表面与基体树脂的锚定效应也较差，导致复合材料的层间剪切强度降低，从而直接影响复合材料的力学性能，其强度利用率仅为55％-60％。因此，表面处理是碳纤维应用工艺的一个重要工序，经过表面处理的碳纤维，可以增加表面能，增强弱边界层，从而提高表面的湿润性和黏结等性能。
目前使用较多的碳纤维表面处理方法主要有氧化处理，涂覆处理，射线、激光、等离子处理等，其中氧化处理可分为气相氧化、液相氧化、电化学氧化处理。碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层间强度很有效，硝酸、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理；液相氧化比气相氧化温和，一般不会对碳纤维产生过度的凹坑和裂解；液相氧化主要使去掉碳纤维表面的弱界面层，引入如-COOH、-OH、＝O等官能团，使其呈现亲液性，从而提高复合材料界面粘接性能。通过液相氧化处理对碳纤维进行表面改性，显著改善了增强纤维与基体树脂之间的界面粘接，其层间剪切强度大大提高，界面层可有效地传递载荷，充分发挥增强纤维的高强度和高模量的特征，使其强度的利用率达到80％-90％。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用特殊表面处理过的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，克服现有技术中表面活性低、表面张力低，与树脂基体的浸润性能差，并可作为高压线缆的支撑芯棒。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：所述改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材有内外两层，内层由表面改性碳纤维和固化环氧树脂构成，外层由表面改性玻璃纤维和固化环氧树脂构成，碳纤维和玻璃纤维沿轴向平行排列，均匀分布于固化环氧树脂中。制备方法：将长束碳纤维用复配的酸性溶液进行表面处理，取出烘干；将长束玻璃纤维先用微波处理，再用KH-550进行表面处理，取出烘干；然后将处理好的碳纤维束和玻璃纤维束固定在线轴上，通过一个牵引装置拉动各线轴上的多个纤维束，穿过一个有预定孔的引导件依次进行各个工艺步骤；首先通过一个预热装置进行预热，烘干去除水汽，然后通过一个浸渍槽，浸渍槽内装有一种或两种环氧树脂以及抗氧剂、阻燃剂等助剂，使环氧树脂组合物均匀分布于纤维表面和纤维之间，最后纤维束被引入到圆柱型模具中，在90-150℃进行预固化，然后在150-250℃的高温加热固化，最后脱去模具，即得到碳纤维复合树脂棒材。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、具有能耗低、重量轻、密度小；
2、抗拉强度大、弧垂性能好、热稳定性好；
3、各项性能稳定，工艺重复性好。
附图说明
图1所示为本发明的结构示意图；
图2所示为本发明的截面示意图。
图中
1内层 2外层
具体实施方式
以下结合附图，具体说明本发明。
一种改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，分为内层1和外层2，内层1由表面改性碳纤维和固化环氧树脂构成，外层2由表面改性玻璃纤维和固化环氧树脂构成，碳纤维和玻璃纤维沿轴向平行排列，均匀分布于固化环氧树脂中。
改性碳纤维复合棒材的截面图为圆形，其总直径一般在2-25mm之间，优选在5-15mm之间，内层1的直径与外径2的宽度之比一般在1∶5-5∶1之间。
根据应用场合的不同，改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材的总长度可以是几十米到几十千米。
所述改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，以重量百分比计，由以下组分组成：
表面改性的碳纤维：5-20％
表面改性的玻璃纤维：5-15％
热固性环氧树脂基体：40-60％
固化剂：5-10％ 加工助剂：1-5％
所述的表面改性的碳纤维是采用液相氧化处理法处理的碳纤维，将碳纤维浸渍在装有复配酸性溶液的浸渍槽中，40-80℃的反应温度下，处理30-120min后，80-150℃烘干制成。
所述的碳纤维最优选用纤维束1000以上，拉伸模量200Gpa以上的碳纤维，可以进一步增强复合材料的性能。
所述的复配酸性溶液由以下重量百分比的组分组成：10-50％的双氧水或无机酸、50-70％的无机酸盐和0-20％的有机酸盐。
所述的无机酸包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸中的一种或几种；所述的无机酸盐包括过硫酸、硝酸钠、氯化铁、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠中的一种或几种；所述的有机酸盐为甲酸钠、乙酸钠、己二酸钠，己二酸钾、丙烯酸铵、丙烯酸铵中的一种或几种。
本发明采用特殊复配的酸性溶液对碳纤维进行表面处理，所得的碳纤维表面引入含氧极性官能团，如-COOH、-OH、＝O等，增强碳纤维的表面活性，碳纤维表面的凹坑细密而均匀，官能团以共价键的形式接入，大大提高了碳纤维与基体树脂的相容性。
所述的表面改性的玻璃纤维是采用硅烷偶联剂KH-570处理的玻璃纤维，将玻璃纤维经微波处理后，置入含有5-20％KH-570的二甲苯溶液中，40-80℃的反应温度下，处理30-120min后，80-150℃烘干制成。
本发明采用5-20％的KH-570甲苯溶液对玻璃纤维进行表面处理，所得的玻璃纤维表面引入极性环氧官能团，增强玻璃纤维的表面活性，大大提高了玻璃纤维与基体环氧树脂的相容性。
对碳纤维和玻璃纤维进行表面处理后，将处理好的碳纤维束和玻璃纤维束固定在线轴上，通过一个牵引装置拉动各线轴上的多个纤维束，穿过一个有预定孔的引导件依次进行各个工艺步骤，首先通过一个预热装置进行预热，烘干去除水汽，然后纤维束被牵引通过一个浸渍槽，浸渍槽内装有一种或两种环氧树脂以及抗氧剂、阻燃剂等助剂，将环氧树脂组合物均匀分布于纤维表面和纤维之间，最后纤维束被引入到圆柱型模具中，在90-150℃下进行预固化，然后在150-250℃的高温下加热固化，最后脱去模具，即得到碳纤维复合树脂棒材。
所述的环氧树脂为多功能环氧树脂
CY179，
MY0500，MY 721，
XB 9721，
LY5210中的一种，或是其中的混合环氧树脂。
所述的固化剂包括各种常见的环氧树脂固化剂，例如乙二胺、三乙胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。具体的固化剂选择依赖于应用环境的要求和碳纤维、玻璃纤维的选择。
所述的加工助剂包括复合材料制备中通用的抗氧化剂、润滑剂和相容剂等。
根据本发明的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材拉伸强度大约在2000-4000Mpa之间，弹性模量在大约100-300Gpa之间，工作温度在大约-40-250℃之间，且热膨胀系数在大约0-6×10-6m/m/℃之间。制备的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材具有抗拉强度大、弧垂性能好、热稳定性好、耐磨耐压、耐腐蚀等特点。
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不仅限于此。
实施例一
碳纤维是购自日本东丽公司的T700碳纤维，连续玻璃纤维是购自南京玻璃纤维研究所，环氧树脂采用
CY179，固化剂采用邻苯二甲酸酐，相对于树脂组合物总量约10％。
采用前文所述工艺先对碳纤维和玻璃纤维进行改性，玻璃纤维采用微波处理，处理时间固定为1h，处理后的玻璃纤维用浓度为5.0％的KH-570偶联剂的甲苯溶液中浸渍活化1h后在120℃下烘干。将碳纤维进行450℃/1h空气氧化处理，然后浸渍在复配酸溶液中活化40min后，在150℃下进行烘干预热，处理后的碳纤维丝束浸渍乙醇调成的环氧树脂浆，常温烘干。将烘干后的连续碳纤维丝束均匀放入、平行地分布开于直径25mm的圆柱型模具中，利用牵引机的拉力作用对其预拉紧。然后将玻璃纤维环氧树脂混合物倒入含有预紧CF的模具中，在120℃下不断加压到样品密实为止，预固化40min，后升温至180℃固化保温1h。脱去模具，即得到碳纤维复合树脂棒材。所得到的碳纤维复合树脂棒材的总直径为25mm，碳纤维内层直径为15mm，拉伸强度为3850Mpa，弹性模量为134Gpa，线膨胀系数为1.1×10-6m/m/℃。
实施例二
碳纤维是购自日本东丽公司的T700碳纤维，连续玻璃纤维是购自南京玻璃纤维研究所，环氧树脂采用
XB 9721与
LY5210的混合树脂，固化剂采用邻苯二甲酸酐，相对于树脂组合物总量约10％。
采用前文所述工艺先对碳纤维和玻璃纤维进行改性。玻璃纤维采用微波处理，处理时间固定为1h，处理后的玻璃纤维用浓度为5.0％的KH-570偶联剂的甲苯溶液中浸渍活化1h后在120℃下烘干。将碳纤维进行450℃/1h空气氧化处理，然后浸渍在复配酸溶液中活化40min后，在150℃下进行烘干预热，处理后的碳纤维丝束浸渍乙醇调成的环氧树脂浆，常温烘干。将烘干后的连续碳纤维丝束均匀放入、平行地分布开于直径25mm的圆柱型模具中，利用牵引机的拉力作用对其预拉紧。然后将玻璃纤维环氧树脂混合物倒入含有预紧CF的模具中，在120℃下不断加压到样品密实为止，预固化40min，后升温至180℃固化保温1h。脱去模具，即得到碳纤维复合树脂棒材。所得到的碳纤维复合树脂棒材的总直径为25mm，碳纤维内层直径为15mm，拉伸强度为4050Mpa，弹性模量为108Gpa，线膨胀系数为1.3×10-6m/m/℃。
对比实例
取直径为25mm的钢芯铝导线中作为支撑材料的钢芯，参照国标测试其弯曲强度、弯曲模量、抗拉强度、密度，具体参数如下：
| 导线种类 | 导线直径(mm) | 抗拉强度(MPa) | 线膨胀系数(m/m/℃) | 弹性模量(GPa) |
| 钢绞线 | 25 | 1300 | 11.5×10-6 | 200 |
| 碳纤维复合芯 | 25 | 4050 | 1.3×10-6 | 108 |
碳纤维复合树脂棒材的密度仅为钢芯棒材的1/5，其比强度(强度/密度)是高强度钢的4倍。
以上描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，本发明不受上述实施例的限制，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，有内外两层，其特征在于：内层(1)由表面改性碳纤维和固化环氧树脂构成，外层(2)由表面改性玻璃纤维和固化环氧树脂构成，碳纤维和玻璃纤维沿轴向平行排列，均匀分布于固化环氧树脂中。
2.如权利要求1所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，其特征在于：拉伸强度在2000-4000Mpa之间。
3.如权利要求1所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，其特征在于：以重量百分比计，由以下组分组成：
表面改性的碳纤维： 5-20％
表面改性的玻璃纤维： 5-15％
热固性环氧树脂基体： 40-60％
固化剂：5-10％ 加工助剂：1-5％
4.如权利要求1或3所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，其特征在于：所述的表面改性的碳纤维采用液相氧化处理法处理，将碳纤维浸渍在装有复配酸性溶液的浸渍槽中，40-80℃的反应温度下，处理30-120min后，80-150℃烘干制成。
5.如权利要求1、3、4任一项所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，其特征在于：所述的碳纤维优选纤维束1000以上，拉伸模量200GPa以上的碳纤维。
6.如权利要求4所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，其特征在于：所述的复配酸性溶液由以下重量百分比的组分组成：10-50％的双氧水或无机酸、50-70％的无机酸盐和0-20％的有机酸盐。
7.如权利要求1或3所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，其特征在于：所述的表面改性的玻璃纤维采用硅烷偶联剂KH-570处理，将玻璃纤维经微波处理后，置入含有5-20％ KH-570的二甲苯溶液中，40-80℃的反应温度下，处理30-120min后，80-150℃烘干制成。
8.如权利要求1所述的一种改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材，其特征在于：所述的改性碳纤维增强环氧树脂基复合棒材的制备方法，包括先对碳纤维和玻璃纤维进行表面处理，然后通过一个装有环氧树脂和加工助剂的浸渍槽，将环氧树脂组合物均匀分布于纤维表面和纤维之间，最后纤维束被引入到圆柱型模具中，在90-150℃下进行预固化，然后在150-250℃的高温下加热固化，最后得到产品。
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