CN102142060A - 自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法 - Google Patents

自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法 Download PDF

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CN102142060A CN 201110000491 CN201110000491A CN102142060A CN 102142060 A CN102142060 A CN 102142060A CN 201110000491 CN201110000491 CN 201110000491 CN 201110000491 A CN201110000491 A CN 201110000491A CN 102142060 A CN102142060 A CN 102142060A
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Abstract

本发明公开了一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法。本发明对于自由基聚合模型，以给定的分子量分布曲线作为产品指标，在满足产品指标的前提下，求取使得反应物的转化率最大的反应温度条件和反应时间。该方法在目标分子量分布曲线上取特定的点，取顶点和浓度大小为顶点一半的点对应的聚合物浓度值作为优化命题中的约束，通过控制变量离散化方法得到优化结果，以结果为初值模拟计算分子量分布，与给定的分子量分布曲线比较误差，若最大误差超出5%，则可以通过再次随机给初值方式进行优化，使得最终得到的优化结果满足最大误差在5%之内。本发明有益处在于实现聚合物产品操作条件优化，可应用于离线优化和产品设计。

Description

自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法
技术领域
本发明涉及高分子自由基聚合分子量分布的操作条件优化方法，尤其涉及一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法。
背景技术
自由基聚合物产品的使用性能和加工性能由聚合物的分子量分布曲线决定，反应物的利用率主要由反应物转化率指标决定。现有的自由基聚合机理模型的模拟可以很好吻合实际的反应过程。在模拟优化中，通过给定分子量分布曲线可以确定最终产品的使用性能及加工性能，此时根据最大化反应物转化率的目标来得到符合给定的分子量分布曲线的反应操作条件，可以为实际的工业生产提供指导。由于自由基聚合反应模型维度巨大（ ），模拟困难，通过引入序贯法（见《自由基聚合产品设计及分子量分布大规模计算研究》冯剑——（硕士毕业论文）），实现全链长范围的分子量分布模拟，这为给定分子量分布条件下的操作条件优化提供了可能，在工业生产中，对于给定分子量分布的操作条件优化在产品设计，离线优化方面具备广阔的前景。
动态优化一般方法有同时联立法，序贯求解法，变分法。对于超大规模模型的动态优化求解策略，采取控制变量离散化方法，将时间域上的随时间变化的变量值离散为时间区间的代数表达式，从而将微分变量离散为时间域上的代数变量，求解变换后的非线性代数优化问题。需要自由基聚合反应模型提供模拟的结果作为优化命题的目标和约束。
自由基聚合反应模型由规模为
Figure 419639DEST_PATH_IMAGE002
的微分代数方程组描述。其中包含了反应速率系数动态变化模型，采用同时联立求解法例如五步后向差分法求解会出现物理内存过小从而使得计算的最大链长值过小（Dell 2G机器求解最大链长为7327），无法表征完整的分子量分布曲线。通过变步长多尺度变量解耦序贯方法（见《自由基聚合产品设计及分子量分布大规模计算研究》冯剑——（硕士毕业论文）），实现基于自由基聚合反应模型的分子量分布模拟，链长可以达到，描述整个分子量分布状况。从而可以为优化提供分子量分布的信息。
发明内容
本发明的目的是针对自由基聚合反应分子量分布操作条件优化的应用场景，提供一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法。
自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法是：在已知聚合物分子量分布曲线
Figure 2011100004916100002DEST_PATH_IMAGE006
条件下，选取曲线中的特征点：聚合物分子量浓度最大的链长点，聚合物分子量浓度为最大聚合物分子量浓度一半的链长点，以这三个特征点的聚合物分子量浓度值
Figure 2011100004916100002DEST_PATH_IMAGE008
作为约束，以单体转化率X作为优化目标，求解符合聚合物分子量分布曲线的操作条件：反应时间和反应温度；给定一个随机初始温度和反应时间作为控制变量，通过控制变量的离散化，调用序列二次规划算法求解优化命题；自由基聚合反应模型通过解耦方式分解为小规模自由基聚合反应模型和大规模自由基聚合反应模型，通过变步长变阶次后向差分方法求解小规模自由基聚合反应模型，得到单体转化率X和反应速率系数在时间离散点的数值，单体转化率X作为优化目标值；将各离散时间点的反应速率系数代入自由基聚合反应模型，变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型，通过序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线，特征点的分子量浓度值作为约束方程值；目标函数和约束方程导数值由差动方式提供，设置扰动量，以差分形式求出导数值，序列二次规划算法根据目标函数和约束方程函数值及导数值决定下一步寻优方向及步长，并判断下一步迭代点是否满足收敛条件，若收敛，返回最优解
Figure 2011100004916100002DEST_PATH_IMAGE016
，以最优解
Figure 552680DEST_PATH_IMAGE016
作为初值计算自由基聚合反应模型聚合物分子量分布曲线，并计算与给定的聚合物分子量分布曲线
Figure 668403DEST_PATH_IMAGE006
的误差分布曲线：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE024
，若在-5%至5%之间，则认为最终的产品符合给定聚合物性能要求，否则产生新的一组初值重新开始优化，直至最后得到的误差曲线均在-5%至5%之间；若求解不收敛，返回改变初值重新优化，得到优化后的操作条件；
方法具体步骤如下：
1)读取聚合物分子量分布曲线
Figure 695134DEST_PATH_IMAGE006
数据，找出聚合物分子量浓度最大的链长点
Figure DEST_PATH_IMAGE028
,得到链长点对应的聚合物分子量浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE030
；找出聚合物分子量浓度为链长
Figure 101856DEST_PATH_IMAGE028
对应的聚合物分子量浓度
Figure 755692DEST_PATH_IMAGE030
一半的链长点
Figure DEST_PATH_IMAGE032
，得到链长点
Figure 263027DEST_PATH_IMAGE032
对应的聚合物分子量浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE034
，以这三个链长点的聚合物分子量浓度作为优化命题的不等式约束，令
Figure DEST_PATH_IMAGE036
为反应温度，
Figure DEST_PATH_IMAGE038
为反应时间，使满足：
；
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE042
为以为反应温度，
Figure 271489DEST_PATH_IMAGE038
为反应时间的操作条件下得到的链长点为
Figure DEST_PATH_IMAGE044
的聚合物分子量浓度值；
Figure DEST_PATH_IMAGE046
为需要优化的目标聚合物分子量浓度值；
2)设置自由基聚合模型计算参数，计算最大链长点
Figure DEST_PATH_IMAGE048
为约束中使用到的最大链长点，最大迭代次数设置为500，目标函数为最大化单体转化率
Figure DEST_PATH_IMAGE052
；
设置优化命题：
Figure DEST_PATH_IMAGE054
Figure DEST_PATH_IMAGE056
Figure DEST_PATH_IMAGE060
3)随机产生初值：反应温度条件
Figure 289868DEST_PATH_IMAGE010
及反应持续时间
Figure 917289DEST_PATH_IMAGE012
，使用序列二次规划算法开始优化；
4)给定操作条件
Figure DEST_PATH_IMAGE062
，使用变步长变阶次后向差分方法求解小规模自由基聚合反应模型得到单体转化率
Figure DEST_PATH_IMAGE064
，间隔为0.1分钟的从时间0到
Figure 802069DEST_PATH_IMAGE012
的离散时间点上的反应速率系数数值；将反应速率系数代入自由基聚合反应模型，得到大规模自由基聚合反应模型，使用序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到对应的聚合物分子量浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE066
；
5)给定扰动大小
Figure DEST_PATH_IMAGE068
，得到两组初值、
Figure DEST_PATH_IMAGE072
，同理计算相应的单体转化率
Figure DEST_PATH_IMAGE074
及聚合物分子量浓度值
Figure 324229DEST_PATH_IMAGE042
，采用有限差分方法，得到单体转化率和聚合物分子量浓度值在时间
Figure 834713DEST_PATH_IMAGE012
和温度
Figure 503592DEST_PATH_IMAGE010
的导数值：
Figure DEST_PATH_IMAGE076
，
Figure DEST_PATH_IMAGE078
，
，
Figure DEST_PATH_IMAGE082
，
计算得到目标函数与约束方程的导数值；
6)序列二次规划算法处理目标函数及约束方程在的函数值和导数值，寻优得到下一个迭代点
Figure DEST_PATH_IMAGE084
，判断约束收敛条件与目标函数收敛条件，若不满足迭代收敛条件且迭代次数未超出则返回4），从
Figure 562870DEST_PATH_IMAGE084
继续寻优；
(1)若迭代次数超出最大迭代次数且未收敛，则未找到最优解，求解失败；
(2)若收敛条件满足，得到最优反应条件
Figure DEST_PATH_IMAGE086
，以优化解为自由基聚合模型的反应条件，设置
Figure DEST_PATH_IMAGE088
，利用序贯法求解大规模自由基聚合模型，得到全链长范围的分子量分布数据，与给定的分子量分布曲线数据求相对误差，
a)若
Figure DEST_PATH_IMAGE090
，则所求的优化结果不满足聚合物分子量分布质量要求，求解失败；
b)若
Figure DEST_PATH_IMAGE092
，则所求的优化结果满足聚合物分子量分布质量要求，求解成功，返回最优解
Figure 486832DEST_PATH_IMAGE086
。
所述的聚合物为：由单一单体连锁聚合反应，以自由基为活性中心生成的聚合物。
所述的变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型为：
Figure DEST_PATH_IMAGE094
Figure DEST_PATH_IMAGE096
Figure DEST_PATH_IMAGE098
Figure DEST_PATH_IMAGE100
Figure DEST_PATH_IMAGE098A
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE103
为自由基浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE105
，为聚合物浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE109
，
Figure DEST_PATH_IMAGE111
为反应体积，为单体浓度，
Figure DEST_PATH_IMAGE115
为初始引发剂浓度，
Figure DEST_PATH_IMAGE117
为引发剂浓度，
Figure DEST_PATH_IMAGE119
为自由基浓度0阶矩，
Figure DEST_PATH_IMAGE121
为聚合物浓度0阶矩，
Figure DEST_PATH_IMAGE123
为链引发速率系数，
Figure DEST_PATH_IMAGE125
为链增长速率系数，
Figure DEST_PATH_IMAGE127
为链转移至单体速率系数，
Figure DEST_PATH_IMAGE129
为歧化链终止反应速率系数，
Figure DEST_PATH_IMAGE131
为双基链终止反应速率系数，为链转移至聚合物反应速率系数，
Figure DEST_PATH_IMAGE135
为链转移至引发剂速率系数，t为时间变量。
所述的通过序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线为：大规模自由基聚合反应模型未知量为自由基和聚合物
Figure DEST_PATH_IMAGE139
，以
Figure DEST_PATH_IMAGE141
为一组计算单元，先计算
Figure DEST_PATH_IMAGE143
，按链长增长方向依次计算
Figure DEST_PATH_IMAGE145
，直至
Figure DEST_PATH_IMAGE149
。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)本发明实现了得到给定的自由基聚合分子量分布即产品质量的前提下，使反应物转化率最大的操作条件优化方法；
2)本发明可用于自由基聚合物分子量分布的操作条件的离线优化，并且具有良好的扩展性，可以用于其它聚合物模型的分子量分布优化；
3)本发明可用于聚合物产品的节能减排设计，产品性能设计；
4)本发明的原理清晰易理解，易于实施，易于计算机编程实现。
附图说明
图1为给定的分子量分布曲线图及选取的作为约束的链长值及浓度；
图2为求解转化率及分子量分布流程示意图；
图3为基于动态优化的自由基聚合分子量分布操作条件优化方法流程图；
图4为实施例中目标MWD曲线图；
图5为实施例中优化所得MWD曲线图；
图6为实施例中优化所得MWD与目标MWD相对误差曲线。
具体实施方式
自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法是：在已知聚合物分子量分布曲线
Figure DEST_PATH_IMAGE150
条件下，选取曲线中的特征点：聚合物分子量浓度最大的链长点，聚合物分子量浓度为最大聚合物分子量浓度一半的链长点，以这三个特征点的聚合物分子量浓度值
Figure DEST_PATH_IMAGE151
作为约束，以单体转化率X作为优化目标，求解符合聚合物分子量分布曲线的操作条件：反应时间和反应温度；给定一个随机初始温度
Figure 217676DEST_PATH_IMAGE010
和反应时间
Figure 959105DEST_PATH_IMAGE012
作为控制变量，通过控制变量的离散化，调用序列二次规划算法求解优化命题；自由基聚合反应模型通过解耦方式分解为小规模自由基聚合反应模型（《DAE算法开发及在聚合物分子量分布模拟中的应用研究》-范伟伟，本科毕业论文）和大规模自由基聚合反应模型（《A New Approach to Calculation of Molecular Weight Distribution of Free Radical Polymerization》，feijun jiang），通过变步长变阶次后向差分方法求解小规模自由基聚合反应模型，得到单体转化率X和反应速率系数在时间离散点的数值，单体转化率X作为优化目标值；将各离散时间点的反应速率系数代入自由基聚合反应模型，变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型，通过序贯法（见《自由基聚合产品设计及分子量分布大规模计算研究》冯剑——（硕士毕业论文））求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线，特征点的分子量浓度值作为约束方程值；目标函数和约束方程导数值由差动方式提供，设置扰动量
Figure DEST_PATH_IMAGE152
，以差分形式求出导数值，序列二次规划算法根据目标函数和约束方程函数值及导数值决定下一步寻优方向及步长，并判断下一步迭代点是否满足收敛条件，若收敛，返回最优解
Figure DEST_PATH_IMAGE153
，以最优解
Figure 263047DEST_PATH_IMAGE153
作为初值计算自由基聚合反应模型聚合物分子量分布曲线，并计算与给定的聚合物分子量分布曲线
Figure 413537DEST_PATH_IMAGE150
误差分布曲线
Figure DEST_PATH_IMAGE155
Figure DEST_PATH_IMAGE157
，若
Figure DEST_PATH_IMAGE158
在-5%至5%之间，则认为最终的产品符合给定聚合物性能要求，否则产生新的一组初值重新开始优化，直至最后得到的误差曲线均在-5%至5%之间；若求解不收敛，返回改变初值重新优化，得到优化后的操作条件；
方法具体步骤如下：
1)读取聚合物分子量分布曲线
Figure 430909DEST_PATH_IMAGE150
数据，找出聚合物分子量浓度最大的链长点
Figure 579125DEST_PATH_IMAGE028
,得到链长点
Figure 308047DEST_PATH_IMAGE028
对应的聚合物分子量浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE159
；找出聚合物分子量浓度为链长
Figure 760762DEST_PATH_IMAGE028
对应的聚合物分子量浓度
Figure 258740DEST_PATH_IMAGE159
一半的链长点，得到链长点
Figure 92704DEST_PATH_IMAGE160
对应的聚合物分子量浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE161
，以这三个链长点的聚合物分子量浓度作为优化命题的不等式约束，令
Figure 918708DEST_PATH_IMAGE036
为反应温度，
Figure 801214DEST_PATH_IMAGE038
为反应时间，使满足：
Figure DEST_PATH_IMAGE162
；
其中为以
Figure 521740DEST_PATH_IMAGE036
为反应温度，
Figure 277337DEST_PATH_IMAGE038
为反应时间的操作条件下得到的链长点为
Figure DEST_PATH_IMAGE164
的聚合物分子量浓度值；为需要优化的目标聚合物分子量浓度值；
2)设置自由基聚合模型计算参数，计算最大链长点
Figure DEST_PATH_IMAGE166
为约束中使用到的最大链长点
Figure 89173DEST_PATH_IMAGE050
，最大迭代次数设置为500，目标函数为最大化单体转化率
Figure DEST_PATH_IMAGE167
；
设置优化命题：
Figure DEST_PATH_IMAGE169
Figure DEST_PATH_IMAGE170
Figure DEST_PATH_IMAGE171
3)随机产生初值：反应温度条件
Figure 759058DEST_PATH_IMAGE010
及反应持续时间
Figure 231627DEST_PATH_IMAGE012
，使用序列二次规划算法开始优化；
4)给定操作条件
Figure DEST_PATH_IMAGE172
，使用变步长变阶次后向差分方法求解小规模自由基聚合反应模型得到单体转化率
Figure DEST_PATH_IMAGE173
，间隔为0.1分钟的从时间0到
Figure 220443DEST_PATH_IMAGE012
的离散时间点上的反应速率系数数值；将反应速率系数代入自由基聚合反应模型，得到大规模自由基聚合反应模型，使用序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到对应的聚合物分子量浓度
Figure DEST_PATH_IMAGE174
；
5)给定扰动大小
Figure DEST_PATH_IMAGE175
，得到两组初值
Figure DEST_PATH_IMAGE176
、
Figure DEST_PATH_IMAGE177
，同理计算相应的单体转化率
Figure DEST_PATH_IMAGE178
及聚合物分子量浓度值
Figure 394941DEST_PATH_IMAGE163
，采用有限差分方法，得到单体转化率和聚合物分子量浓度值在时间
Figure 681566DEST_PATH_IMAGE012
和温度
Figure 743063DEST_PATH_IMAGE010
的导数值：
Figure DEST_PATH_IMAGE179
，
Figure DEST_PATH_IMAGE180
，
Figure DEST_PATH_IMAGE181
，
Figure DEST_PATH_IMAGE182
，
计算得到目标函数与约束方程的导数值；
6)序列二次规划算法处理目标函数及约束方程在
Figure 220224DEST_PATH_IMAGE172
的函数值和导数值，寻优得到下一个迭代点，判断约束收敛条件与目标函数收敛条件，若不满足迭代收敛条件且迭代次数未超出则返回4），从
Figure 6652DEST_PATH_IMAGE183
继续寻优；
(1)若迭代次数超出最大迭代次数且未收敛，则未找到最优解，求解失败；
(2)若收敛条件满足，得到最优反应条件
Figure DEST_PATH_IMAGE184
，以优化解为自由基聚合模型的反应条件，设置
Figure DEST_PATH_IMAGE185
，利用序贯法求解大规模自由基聚合模型，得到全链长范围的分子量分布数据，与给定的分子量分布曲线数据求相对误差，
a)若
Figure DEST_PATH_IMAGE186
，则所求的优化结果不满足聚合物分子量分布质量要求，求解失败；
b)若
Figure DEST_PATH_IMAGE187
，则所求的优化结果满足聚合物分子量分布质量要求，求解成功，返回最优解。
所述的聚合物为：由单一单体连锁聚合反应，以自由基为活性中心生成的聚合物。
所述的变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型为：
Figure DEST_PATH_IMAGE096A
Figure DEST_PATH_IMAGE098AA
Figure DEST_PATH_IMAGE100A
Figure DEST_PATH_IMAGE098AAA
其中，
Figure 652452DEST_PATH_IMAGE103
为自由基浓度
Figure 171287DEST_PATH_IMAGE105
，
Figure 71110DEST_PATH_IMAGE107
为聚合物浓度
Figure 699538DEST_PATH_IMAGE109
，为反应体积，为单体浓度，
Figure 624265DEST_PATH_IMAGE115
为初始引发剂浓度，
Figure 305651DEST_PATH_IMAGE117
为引发剂浓度，
Figure 196247DEST_PATH_IMAGE119
为自由基浓度0阶矩，
Figure 55619DEST_PATH_IMAGE121
为聚合物浓度0阶矩，为链引发速率系数，
Figure 650996DEST_PATH_IMAGE125
为链增长速率系数，
Figure 723994DEST_PATH_IMAGE127
为链转移至单体速率系数，为歧化链终止反应速率系数，
Figure 99667DEST_PATH_IMAGE131
为双基链终止反应速率系数，为链转移至聚合物反应速率系数，
Figure 738776DEST_PATH_IMAGE135
为链转移至引发剂速率系数，t为时间变量。
所述的通过序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线为：大规模自由基聚合反应模型未知量为自由基和聚合物
Figure 336427DEST_PATH_IMAGE139
，以
Figure 586143DEST_PATH_IMAGE141
为一组计算单元，先计算
Figure 883001DEST_PATH_IMAGE143
，按链长增长方向依次计算
Figure 192760DEST_PATH_IMAGE145
，
Figure 325801DEST_PATH_IMAGE147
直至
Figure 192257DEST_PATH_IMAGE149
。
实施例
在本实施例中，给定在反应温度为50摄氏度，持续时间为100分钟，质量分率为0.3%的偶氮二异丁腈（AIBN）引发的甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合自由基聚合反应分子量分布曲线作为给定的分子量分布曲线。实施本发明方法，求出一组操作条件，使得最终分子量分布与给定的分子量分布曲线相比，最大误差小于5%，在此前提下使得转化率最大化。包含在计算机系统以下的实行步骤：
1）给定初始的分子量分布曲线，读取数据，得到，以此为依据，求出
Figure DEST_PATH_IMAGE196
，
Figure DEST_PATH_IMAGE198
。
2）设置大规模自由基聚合计算最大链长值为
Figure DEST_PATH_IMAGE200
。
3）随机产生初值
Figure DEST_PATH_IMAGE202
，进入序列二次规划算法进行优化。
4） 初始化优化变量
Figure DEST_PATH_IMAGE204
，使用变步长多阶次后向差分法计算小规模自由基聚合模型（《DAE算法开发及在聚合物分子量分布模拟中的应用研究》，本科毕业论文），得到目标函数
Figure DEST_PATH_IMAGE206
，使用序贯法求解大规模自由基聚合模型（《自由基聚合产品设计及分子量分布大规模计算研究》，硕士毕业论文）求解约束方程
Figure 349481DEST_PATH_IMAGE174
5）给定扰动量
Figure DEST_PATH_IMAGE208
，计算目标函数及约束方程导数
Figure 141725DEST_PATH_IMAGE179
Figure 434166DEST_PATH_IMAGE180
Figure 353580DEST_PATH_IMAGE181
Figure 860916DEST_PATH_IMAGE182
6）序列二次规划算法根据得出的函数值及导数值开始寻优，得到下一步迭代点
Figure DEST_PATH_IMAGE210
代点，不满足收敛条件，继续返回4）以
Figure 574794DEST_PATH_IMAGE210
为新点开始迭代；
7）迭代进行至
Figure 620111DEST_PATH_IMAGE184
，收敛条件满足，得到最优条件
Figure DEST_PATH_IMAGE212
8）设置，以
Figure 389221DEST_PATH_IMAGE212
作为初始条件求解大规模自由基聚合模型，得到分子量分布数据，与给定的分子量分布数据进行比较，得到
Figure DEST_PATH_IMAGE216
，符合误差要求，故所求得的即为最优操作条件。
一种基于动态优化的自由基聚合分子量分布操纵条件在质量分率为0.3%的偶氮二异丁腈（AIBN）引发的甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合自由基聚合反应分子量分布曲线优化实施例中，优化结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE218
可见，在给定随机的初始点情况下，可以得到满足目标的最优操作条件，给定的分子量分布曲线见图4，优化得到的分子量分布见图5，误差曲线见图6。

Claims (4)

1.一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法，其特征在于：在已知聚合物分子量分布曲线                                                条件下，选取曲线中的特征点：聚合物分子量浓度最大的链长点，聚合物分子量浓度为最大聚合物分子量浓度一半的链长点，以这三个特征点的聚合物分子量浓度值
Figure 851851DEST_PATH_IMAGE002
作为约束，以单体转化率X作为优化目标，求解符合聚合物分子量分布曲线的操作条件：反应时间和反应温度；给定一个随机初始温度
Figure 949251DEST_PATH_IMAGE003
和反应时间
Figure 158515DEST_PATH_IMAGE004
作为控制变量，通过控制变量的离散化，调用序列二次规划算法求解优化命题；自由基聚合反应模型通过解耦方式分解为小规模自由基聚合反应模型和大规模自由基聚合反应模型，通过变步长变阶次后向差分方法求解小规模自由基聚合反应模型，得到单体转化率X和反应速率系数在时间离散点的数值，单体转化率X作为优化目标值；将各离散时间点的反应速率系数代入自由基聚合反应模型，变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型，通过序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线，特征点的分子量浓度值作为约束方程值；目标函数和约束方程导数值由差动方式提供，设置扰动量
Figure 498099DEST_PATH_IMAGE005
，以差分形式求出导数值，序列二次规划算法根据目标函数和约束方程函数值及导数值决定下一步寻优方向及步长，并判断下一步迭代点是否满足收敛条件，若收敛，返回最优解
Figure 679681DEST_PATH_IMAGE006
，以最优解
Figure 197250DEST_PATH_IMAGE006
作为初值计算自由基聚合反应模型聚合物分子量分布曲线
Figure 910122DEST_PATH_IMAGE007
，并计算与给定的聚合物分子量分布曲线误差分布曲线
Figure 574639DEST_PATH_IMAGE008
Figure 200792DEST_PATH_IMAGE009
，若
Figure 651495DEST_PATH_IMAGE010
在-5%至5%之间，则认为最终的产品符合给定聚合物性能要求，否则产生新的一组初值重新开始优化，直至最后得到的误差曲线均在-5%至5%之间；若求解不收敛，返回改变初值重新优化，得到优化后的操作条件；
方法具体步骤如下：
1)读取聚合物分子量分布曲线数据，找出聚合物分子量浓度最大的链长点,得到链长点
Figure 849892DEST_PATH_IMAGE011
对应的聚合物分子量浓度
Figure 521045DEST_PATH_IMAGE012
；找出聚合物分子量浓度为链长
Figure 428958DEST_PATH_IMAGE011
对应的聚合物分子量浓度
Figure 751224DEST_PATH_IMAGE012
一半的链长点，得到链长点
Figure 877629DEST_PATH_IMAGE013
对应的聚合物分子量浓度
Figure 402282DEST_PATH_IMAGE014
，以这三个链长点的聚合物分子量浓度作为优化命题的不等式约束，令
Figure 533049DEST_PATH_IMAGE015
为反应温度，
Figure 734223DEST_PATH_IMAGE016
为反应时间，使满足：
Figure 363657DEST_PATH_IMAGE017
；
其中
Figure 878952DEST_PATH_IMAGE018
为以
Figure 739591DEST_PATH_IMAGE015
为反应温度，
Figure 49350DEST_PATH_IMAGE016
为反应时间的操作条件下得到的链长点为
Figure 916812DEST_PATH_IMAGE019
的聚合物分子量浓度值；为需要优化的目标聚合物分子量浓度值；
2)设置自由基聚合模型计算参数，计算最大链长点
Figure 121583DEST_PATH_IMAGE021
为约束中使用到的最大链长点
Figure 664560DEST_PATH_IMAGE022
，最大迭代次数设置为500，目标函数为最大化单体转化率
Figure 35629DEST_PATH_IMAGE023
；
设置优化命题：
Figure 627148DEST_PATH_IMAGE024
Figure 649330DEST_PATH_IMAGE025
Figure 618335DEST_PATH_IMAGE026
Figure 398073DEST_PATH_IMAGE027
3)随机产生初值：反应温度条件
Figure 855599DEST_PATH_IMAGE003
及反应持续时间
Figure 669971DEST_PATH_IMAGE004
，使用序列二次规划算法开始优化；
4)给定操作条件
Figure 305483DEST_PATH_IMAGE028
，使用变步长变阶次后向差分方法求取小规模自由基聚合反应模型得到单体转化率
Figure 634833DEST_PATH_IMAGE029
，间隔为0.1分钟的从时间0到的离散时间点上的反应速率系数数值；将反应速率系数代入自由基聚合反应模型，得到大规模自由基聚合反应模型，使用序贯法求取大规模自由基聚合反应模型得到对应的聚合物分子量浓度
Figure 814196DEST_PATH_IMAGE030
；
5)给定扰动大小
Figure 869877DEST_PATH_IMAGE031
，得到两组初值
Figure 624206DEST_PATH_IMAGE032
、
Figure 439847DEST_PATH_IMAGE033
，同理计算相应的单体转化率
Figure 963232DEST_PATH_IMAGE034
及聚合物分子量浓度值
Figure 189814DEST_PATH_IMAGE018
，采用有限差分方法，得到单体转化率和聚合物分子量浓度值在时间
Figure 743024DEST_PATH_IMAGE004
和温度
Figure 283727DEST_PATH_IMAGE003
的导数值：
Figure 723935DEST_PATH_IMAGE035
，
Figure 137730DEST_PATH_IMAGE036
，
，
Figure 7783DEST_PATH_IMAGE038
，
计算得到目标函数与约束方程的导数值；
6)序列二次规划算法处理目标函数及约束方程在
Figure 551766DEST_PATH_IMAGE028
的函数值和导数值，寻优得到下一个迭代点
Figure 323413DEST_PATH_IMAGE039
，判断约束收敛条件与目标函数收敛条件，若不满足迭代收敛条件且迭代次数未超出则返回4），从
Figure 336368DEST_PATH_IMAGE039
继续寻优；
(1)若迭代次数超出最大迭代次数且未收敛，则未找到最优解，求解失败；
(2)若收敛条件满足，得到最优反应条件
Figure 218874DEST_PATH_IMAGE040
，以优化解为自由基聚合模型的反应条件，设置
Figure 384407DEST_PATH_IMAGE041
，利用序贯法模拟大规模自由基聚合模型，得到全链长范围的分子量分布数据，与给定的分子量分布曲线数据求相对误差，
a)若，则所求的优化结果不满足聚合物分子量分布质量要求，求解失败；
b)若
Figure 827206DEST_PATH_IMAGE043
，则所求的优化结果满足聚合物分子量分布质量要求，求解成功，返回最优解
Figure 819128DEST_PATH_IMAGE040
。
2.根据权利要求1所述的一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法，
其特征在于所述的聚合物为：由单一单体连锁聚合反应，以自由基为活性中心生成的聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法
，其特征在于所述的变求解自由基聚合反应模型为大规模自由基聚合反应模型为：
Figure 88435DEST_PATH_IMAGE044
Figure 201885DEST_PATH_IMAGE045
Figure 940165DEST_PATH_IMAGE046
Figure 553866DEST_PATH_IMAGE046
其中，
Figure 884222DEST_PATH_IMAGE048
为自由基浓度
Figure 296748DEST_PATH_IMAGE049
，为聚合物浓度
Figure 381696DEST_PATH_IMAGE051
，
Figure 836948DEST_PATH_IMAGE052
为反应体积，为单体浓度，
Figure 99619DEST_PATH_IMAGE054
为初始引发剂浓度，
Figure 712872DEST_PATH_IMAGE055
为引发剂浓度，
Figure 401343DEST_PATH_IMAGE056
为自由基浓度0阶矩，
Figure 522882DEST_PATH_IMAGE057
为聚合物浓度0阶矩，
Figure 768050DEST_PATH_IMAGE058
为链引发速率系数，
Figure 924225DEST_PATH_IMAGE059
为链增长速率系数，
Figure 32864DEST_PATH_IMAGE060
为链转移至单体速率系数，
Figure 704017DEST_PATH_IMAGE061
为歧化链终止反应速率系数，
Figure 611930DEST_PATH_IMAGE062
为双基链终止反应速率系数，
Figure 435661DEST_PATH_IMAGE063
为链转移至聚合物反应速率系数，
Figure 465933DEST_PATH_IMAGE064
为链转移至引发剂速率系数，t为时间变量。
4.根据权利要求1所述的一种自由基聚合物分子量分布操作条件优化方法
，其特征在于所述的通过序贯法求解大规模自由基聚合反应模型得到聚合物分子量分布曲线为：大规模自由基聚合反应模型未知量为自由基和聚合物
Figure 591113DEST_PATH_IMAGE066
，以为一组计算单元，先计算
Figure 657475DEST_PATH_IMAGE068
，按链长增长方向依次计算，
Figure 569248DEST_PATH_IMAGE070
直至
Figure 351259DEST_PATH_IMAGE071
。
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