CN102289559B - 蒙特卡洛模拟预测自由基共聚体系中共聚物序列分布的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子聚合技术领域，具体为一种蒙特卡洛模拟预测自由基共聚体系中共聚物序列分布的方法。本发明使用蒙特卡洛模拟方法，从共聚反应的基元反应出发，不需要作稳态假设，直接观察反应体系内各种化学物种随时间的变化情况，并跟踪体系内所有物种的去向，记录下来，得到共聚反应的单体转化率、数均分子量、重均分子量、分子量分布、共聚组成等随时间变化的函数。并根据基元反应的速率常数预测出产物的微观序列分布，如每种单体的链段长度的统计数据，得到不同转化率阶段的共聚产物的链段序列分布的分布曲线，从而可更好地了解共聚反应的过程和反应机理。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种自由基共聚体系中共聚物序列分布的估算方法。
背景技术
由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应称作共聚反应，所得的产物是含有两种或多种单体单元的共聚物。由于均聚物的种类有限，通过与第二，第三单体共聚，可以改进大分子的结构性能，增加品种，扩大应用范围，而且共聚物比单体均聚物具有更好的加工和使用性能，具有更广泛的商业应用价值。不同于均聚反应，在共聚反应中，共聚物组成和序列分布上升成为首要问题。在共聚反应中，存在着链段分布不均匀的问题，共聚前期和后期生成的共聚物组成并不一致，共聚物组成和序列分布随转化率而变，共聚物的瞬时组成、平均组成、序列分布等都是共聚研究中的重要问题。特别是无规共聚物种，同一大分子内M1，M2两单元的排列是不规则的，存在链段分布问题，两个大分子之间的链段分布也存在差别，重要的是共聚物序列分布影响着共聚物的物理和化学性能，由于对高分子链的序列结构研究尚无直观有效的实验手段，核磁, 紫外，红外，X射线电子能谱等方法只能限定在特殊的几种单体或者表征链段长度小于4的序列分布，使用范围很窄，对于表征链段更长的序列分布及序列分布随转化率的变化则无能为力，到目前为止，还不能理想地测定大部分无规共聚物的链节排布序列结构。Monte Carlo（蒙特卡洛）模拟方法是一种有效的随机统计方法，被广泛的使用于物理，化学等领域。在自由基聚合反应问题中，Monte Carlo（蒙特卡洛）方法的主要优点在于可以不受稳态假定的限制，而且可以推广到复杂的反应体系。自由基聚合体系、特别是多元共聚体系是一个包含多个基元反应的复杂反应体系，用传统的解析处理得不到聚合反应动力学、分子量分布和共聚组成等信息。而Monte Carlo（蒙特卡洛） 模拟方法非常适合对这类复杂反应的研究。本发明拟建立两元共聚的Monte Carlo （蒙特卡洛）模拟方法，通过模拟得到聚合体系的分子量, 分子量分布、共聚组成及序列分布的变化规律。
发明内容
本发明的目的在于提供一种得到信息多、适用面广的估算自由基共聚体系中共聚物序列分布的方法。
本发明提出的估算自由基共聚体系中共聚物序列分布的方法，主要是使用Monte Carlo（蒙特卡洛）模拟的方法，从共聚反应的基元反应出发，不需要作稳态假设，直接观察反应体系内各种化学物种随时间的变化情况，并跟踪体系内所有物种的去向，记录下来，从而得到共聚反应的单体转化率、数均分子量、重均分子量、分子量分布、共聚组成等随时间变化的函数。最重要的是可以根据基元反应的速率常数预测出产物的微观序列分布，如每种单体的链段长度的统计数据，这样就可以得到不同转化率阶段的共聚产物的链段序列分布的分布曲线，从而可更好地了解共聚反应的过程和反应机理。具体步骤如下：
（1）确定共聚体系中所有的基元反应。
对两元共聚反应，包括自由基引发，链增长，终止等反应，链增长部分包括M1自由基分别与单体M1与M2的反应，M2自由基分别与单体M1与M2的反应, 共四组反应。终止反应部分包括M1自由基自终止反应；M1自由基与M2自由基终止反应；M2自由基自终止反应。
（2）从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数。
两元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数K d ， M1自由基与单体M1增长速率常数K 11 ；M1自由基与单体M2增长速率常数K 12 ；M2自由基与单体M2增长速率常数K 22 ；M2自由基与单体M1增长速率常数K 21 ；M1自由基与M1自由基终止速率常数K t11 ；M1自由基与M2自由基终止速率常数K t12 ；M2自由基与M2自由基终止速率常数K t22 。这些速率常数都有资料查阅。
（3）宏观条件和微观条件之间的转换。
将步骤2中所述的所有反应的宏观速率常数K mac转化成Monte Carlo（蒙特卡洛）模拟的微观反应速率常数K micro。对于一级反应 ，对于不同物种之间的二级反应 ，对于同一物种之间的二级反应。其中， N a为阿伏伽德罗常数，大小为6.02×1023。V为反应体系的体积。
（4）使用Monte Carlo（蒙特卡洛） 算法，基于各种基元反应建立自由基共聚反应的算法。
算法的建立基本方法如下：在化学反应动力学中，化学反应的微观本质是分子之间的反应概率问题，是一个随机过程。根据对随机事件的抽样原理，在某一时间间隔内所发生的化学反应的种类均由单元区间内均匀分布的随机数来决定, 若将化学物种的浓度定义为每单位体积中的摩尔数，在实际模拟时，相继发生的两次基元反应之间的时间间隔t，不是一个常数，而是一个随机变量，它由单元区间内均匀分布的随机数来决定。综上所述，对自由基共聚体系，其动力学的Monte Carl（蒙特卡洛）模拟可以具体描述如下：
(a) 输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为零；
(b) 计算各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率；
(c) 产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应地调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去；
(d) 将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计。
多次重复步骤(b)和(c)即可得到各化学物种随时间的演化。在共聚聚合反应中，人们不但希望得到动力学、分子量和分子量分布，还希望得到链段的序列分布。由于聚合反应从单体出发，其中会生成具有不同长度的高分子链，每个链段的序列分布完全不同，这个给模拟带来了一定的复杂性。用分子链的标识技术可以解决这一难题。例如在自由基聚合的模拟中，每根链都有四个参数: 标号，链长，自由基种类，链段分布，分别储存在两个关联的数组中，便于统计。
（5）将步骤2中查到的速率常数输入算法中，进行运算。
其运算过程可以作这样形象化的描述:首先依据步骤（1）中确定的基元反应的速率参数来计算研究体系中各基元反应的概率，然后由随机数来决定下一步将发生何种基元反应。在某一反应发生时，统计所涉及到的所有相应化学物种的变化，其中包括各种单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类, 链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长，并将各种单体分子个数、引发剂分子个数，各种链自由基个数，各种链自由基个数的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，聚合物分子量分别储存到相应的数组里。同时每根链自由基有四个参数用来标记标号，链长，自由基种类，链段分布。例如M1长链自由基与单体M2发生增长反应时，体系中单体M2的数量需相应地减去一个单体，M1长链自由基数量也减少一个，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为l的分子链，将其长度赋值为l+1，然后M1长链自由基数量减少一个，同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S记录到统计序列分布的数组中。产生一个长度为S的M1单体的链段。将M2长链自由基数量相应增加一个，其长度为l+1，M2链段长度S赋值为1。
如M1长链自由基与单体M1发生增长反应时，体系中单体M1的数量需相应地减去一个单体，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为l的分子链，将其长度赋值为l+1，然后将长度为l的链的数目减去1，而将长度为l+1的链的数目加上1;同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S赋值为S+1。M1长链自由基与M2长链自由基发生终止反应时，需在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为m的分子链，在表征M2长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为n的分子链,如果是发生歧化终止终止，产生分子量分别是m和n两根聚合物，并在表征聚合物的数组中记录。如果发生偶合终止反应，产生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的数组中记录。每一步反应之后由随机数来决定其和上一步反应之间的时间间隔并累加到时间t上，即可得到各参量随反应时间变化的信息。
（6）对模拟结果进行统计，得到不同的转化率阶段的序列分布。
在模拟程序运算过程中，已经对体系中的每一物种，包括单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类, 链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下：
a.通过跟踪统计所有单体的变化可以给出反应体系中转化率随时间的变化趋势。
b.通过跟踪统计体系中单体M1和M2浓度的变化可以给出反应体系中单体组成随转化率的变化趋势。
c.通过跟踪统计已经进入共聚物的单体M1和M2的变化可以给出共聚物组成随转化率的变化趋势。
d.通过跟踪统计生成聚合物数量与其分子量的变化可以给出共聚物数均分子量随转化率的变化趋势。
e.通过跟踪统计生成聚合物数量与其分子量的变化可以给出共聚物重均分子量随转化率的变化趋势。
f.通过跟踪统计每个聚合物链中所有的链段长度可以给出共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势。
g.通过跟踪统计不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段长度可以给出分布随不同转化率阶段的共聚物链段序列的情况。
附图说明
图1为本发明方法具体步骤图示。
图2为共聚反应原理图。
图3显示的是反应体系中转化率随时间的变化趋势。
图4显示的是反应体系中单体组成和共聚物组成随转化率的变化趋势。
图5显示的是共聚物数均分子量和重均分子量随转化率的变化趋势。
图6显示的是共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势。
图7显示的不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段序列分布的变化趋势。
具体实施方式
本发明对于表1所描述的共聚反应体系示例，可以从基元反应的速率常数出发得到共聚物的序列分布，体系中的单体与引发剂的摩尔比为200:1，单体M1与单体M2的摩尔比为98.75:1.25，所描述的体系包括的基元反应有：引发剂AIBN的分解反应，分解速率常数K d 为1.7×10-5s-1，M1自由基与单体M1增长反应，增长速率常数K 11 为5×104 L·mol-1·s-1; M1自由基与单体M2的增长反应，增长速率常数K 12 为2×105 L· mol-1·s-1; M2自由基与单体M2的增长反应速率常数K 22 为20 L·mol-1·s-1; M2自由基与单体M1增长反应，增长速率常数K 21 为10L·mol-1·s-1; M1自由基自终止反应，终止速率常数K t11 为1.7×109 L·mol-1·s-1; ;M1自由基与M2自由基终止反应，终止速率常数K t12 为0.85×109 L·mol-1·s-1 ; M2自由基自终止反应，终止反应速率常数K t22 为3×105 L·mol-1·s-1 。将上述的所有反应的宏观速率常数K mac按说明书中的转换方法转化成Monte Carlo（蒙特卡洛）模拟的微观反应速率常数K micro。使用说明书中的Monte Carlo（蒙特卡洛）模拟方法，输入参数，进行运算，具体描述如下:
(1)输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为零；
(2)计算各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率；
(3)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应地调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去；
(4)将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计。
多次重复步骤(2)和(3)即可得到各化学物种随时间的演化。通过在模拟程序运算过程中，已经对体系中的单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类, 链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下：
1. 图3显示的是反应体系中转化率随时间的变化趋势。
2. 图4显示的是反应体系中单体组成和共聚物组成随转化率的变化趋势。
3. 图5显示的是共聚物数均分子量和重均分子量随转化率的变化趋势。
4. 图6显示的是共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势。
5. 图7显示的不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段序列分布的变化趋势。
表1
| 单体与引发剂摩尔比 | 200:1 |
| 单体M1与单体M2摩尔比 | 98.75:1.25 |
| 单体的摩尔浓度 mol/L | 3.8 |
| 引发剂的分解速率常数 kd | 1.7×10-5 |
| 单体1均聚增长速率常数 k11 | 50000 |
| 单体M1自由基与单体M2共聚增长速率常数 k12 | 200000 |
| 单体M2均聚增长速率常数 k22 | 20 |
| 单体M2自由基与单体1共聚增长速率常数 k21 | 10 |
| 单体1自由基双基歧化终止速率常数 kt11 | 1.7×109 |
| 单体1自由基与单体M2自由基终止速率常数 kt12 | 0.85×109 |
| 单体M2自由基双基歧化终止速率常数 kt22 | 3×105 |
Claims (2)
1.一种蒙特卡洛模拟预测自由基共聚体系中共聚物序列分布的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）确定共聚体系中所有的基元反应
对两元共聚反应，包括自由基引发反应，链增长反应，终止反应，链增长部分包括M1自由基分别与单体M1与M2的反应，M2自由基分别与单体M1与M2的反应, 共四组反应；终止反应部分包括M1自由基自终止反应；M1自由基与M2自由基终止反应；M2自由基自终止反应；
（2）确定各种基元反应的速率常数
两元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数K d ， M1自由基与单体M1增长速率常数K 11 ；M1自由基与单体M2增长速率常数K 12 ；M2自由基与单体M2增长速率常数K 22 ；M2自由基与单体M1增长速率常数K 21 ；M1自由基与M1自由基终止速率常数K t11 ；M1自由基与M2自由基终止速率常数K t12 ；M2自由基与M2自由基终止速率常数K t22 ；
（3）宏观条件和微观条件之间的转换
将步骤（2）中所述的所有反应的宏观速率常数转化成蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数；步骤（2）中各速率常数记为K mac ，其对应转化成的蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数记为K micro；则，对于一级反应 ，对于不同物种之间的二级反应 ，对于同一物种之间的二级反应 其中，N a为阿伏伽德罗常数，大小为6.02×1023，V为反应体系的体积；
（4）使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应建立自由基共聚反应的算法
其步骤为：
(a)输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为零；
(b)计算各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率；
(c)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应地调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去；
（d）将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计；
多次重复步骤(b)和(c)即可得到各化学物种随时间的演化；
（5）将步骤（2）中查到的速率常数输入算法中，进行运算
其运算过程描述如下:首先依据步骤（1）中确定的基元反应的速率参数来计算研究体系中各基元反应的概率，然后由随机数来决定下一步将发生何种基元反应；在某一反应发生时，统计所涉及到的所有相应化学物种的变化，其中包括各种单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类, 链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长，并将各种单体分子个数、引发剂分子个数，各种链自由基个数，各种链自由基个数的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，聚合物分子量分别储存到相应的数组里；同时每根链自由基有四个参数用来标记标号，链长，自由基种类，链段分布；
（6）对模拟结果进行统计，得到不同的转化率阶段的序列分布
在模拟程序运算过程中，已经对体系中的每一物种，包括单体的个数，各种自由基的个数，自由基的种类, 链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长的变化进行精确地跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，得到所需的结果，具体如下：
a、通过跟踪统计所有单体的变化可以推导出反应体系中转化率随时间的变化趋势；
b、通过跟踪统计体系中单体M1和单体M2浓度的变化推导出反应体系中单体组成随转化率的变化趋势；
c、通过跟踪统计已经进入共聚物的单体M1和单体M2的变化推导出共聚物组成随转化率的变化趋势；
d、通过跟踪统计生成聚合物数量与其分子量的变化推导出共聚物数均分子量随转化率的变化趋势；
e、通过跟踪统计生成聚合物数量与其分子量的变化推导出共聚物重均分子量随转化率的变化趋势；
f、通过跟踪统计每个聚合物链中所有的链段长度推导出共聚物链段序列分布随转化率的变化趋势；
g、通过跟踪统计不同转化率阶段产生的聚合物链中的链段长度推导出分布随不同转化率阶段的共聚物链段序列的情况。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（5）中，对于M1长链自由基与单体M2发生增长反应，体系中单体M2的数量需相应地减去一个单体，M1长链自由基数量也减少一个，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为l的分子链，将其长度赋值为l+1，然后M1长链自由基数量减少一个，同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S记录到统计序列分布的数组中；产生一个长度为S的M1单体的链段；将M2长链自由基数量相应增加一个，其长度为l+1，M2链段长度S赋值为1；
对于M1长链自由基与单体M1发生增长反应，体系中单体M1的数量需相应地减去一个单体，并在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为l的分子链，将其长度赋值为l+1，然后将长度为l的链的数目减去1，而将长度为l+1的链的数目加上1;同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的M1链段长度S赋值为S+1；
对于M1长链自由基与M2长链自由基发生终止反应，在表征M1长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为m的分子链，在表征M2长链自由基的数组里，随机地挑选一条长度为n的分子链,如果是发生歧化终止终止，产生分子量分别是m和n两根聚合物，并在表征聚合物的数组中记录；如果发生偶合终止反应，产生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的数组中记录；每一步反应之后由随机数来决定其和上一步反应之间的时间间隔并累加到时间t上，即可得到各参量随反应时间变化的信息。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Yuliang Inventor after: He Junpo Inventor after: Zhang Hongdong Inventor after: Li Changxi Inventor after: Gao Zehui Inventor before: Li Changxi Inventor before: He Junpo |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LI CHANGXI HE JUNPO TO: YANG YULIANG HE JUNPO ZHANG HONGDONG LI CHANGXI GAO ZEHUI |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140709 Termination date: 20160530 |