CN102140625A - 一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用羰基钨为前驱体利用等离子增强的金属有机化学气相沉积的方法制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法，沉积反应时，反应器夹壁始终通冷却水冷却且压力恒定在150-250Pa，基座温度控制在200-600℃。通入纯度为99.9％的羰基钨饱和蒸气，气流量控制在1.0-3.0ml/s，温度范围为70-140℃。沉积时间为5-12h，然后恒定保温3-6h进行热扩散退火。本发明方法可制备出与基体结合强度高的钨涂层，涂层厚度小于5mm且该涂层具有孔隙率低、纯度高、表面光滑等特点。该方法工艺相对简单、可靠性高并可制备出大面积的钨涂层，广泛应用到聚变堆实验装置及将来的聚变反应堆的第一壁上。
Description
技术领域
本发明涉及一种核聚变装置的第一壁部件，具体涉及一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法。
背景技术
如今国际热核实验堆ITER(International Thermonuclear Experimental Reactor)已经在法国建造，研究适合ITER及今后商用聚变堆面向等离子体材料是目前急需要解决的难题，是直接关系到今后聚变堆商业发电是否能够实现。
经过大量的研究证明，目前公认并可选择的面向等离子体材料主要有高Z(原子序数)的钨、钼及其合金材料和低Z的C/C复合材料，B4C材料、SiC材料和Be材料等。C/C复合材料是一种已长期使用的低Z面向等离子体材料，它具有极好的抗热冲击能力并与等离子体有良好的相容性。但它在400～800℃之间有较高的化学溅射，这不仅侵蚀了碳材料本身而且会将大量碳原子引入等离子体中使得等离子体品质下降。B4C材料具有良好的耐热性、抗热冲击性、导热性和热膨胀性而且它的耐氢冲刷性能也相对较好，并且它的化学物理溅射产额及辐照升华均低于C/C复合材料，但B4C材料具有吸收热中子的性质，在将来有中子产生的聚变堆中其使用将会受到非常大的限制。SiC材料用于面向等离子体材料具有一系列的优点如良好的高温热导性、耐腐蚀性、低密度，特别是其辐照后的低感生放电性，但是SiC材料在加工性能方面有待于提高，降低制造成本，并且其允许的运行温度也只在1100℃左右。在将来聚变堆运行时，第一壁将受到很高的热通量和中子冲击，因此SiC材料的使用又将会受到限制。Be材料也属低Z材料，它具有热导率高、对氧亲和力高且与氢没有相互作用等优点，使得它被选为ITER中面向等离子体材料，但Be具有熔点低(1284℃)、蒸汽压高、物理溅射产额高、毒性大等缺点，又将限制其在聚变堆中的使用。钼材料是高Z材料，它具有熔点高、抗等离子体冲刷性能强、溅射产额低、高温强度高、热导率高等优点，因此被选为聚变堆中面向等离子材料。但钼材料具有再结晶温度低、辐照后引起的脆性大等缺点又将限制其在将来聚变堆中的广泛使用。如今钨材料被认为是面向等离子材料的最佳候选材料，钨与等离子体良好的兼容性已经得到证实，同时钨具有高熔点、不与氚发生共沉积和低腐蚀率等优点，因此将来的聚变堆中面向等离子材料将会全部用钨材料。
对于高功率、稳态运行的聚变堆装置，高热负荷的实时移出是第一壁安全运行的必要条件，这不仅对面向等离子材料而且对热沉材料提出了苛刻要求。在将来的聚变堆装置中热沉材料一般选铜合金或低活化钢。钨与铜合金、低活化钢的热膨胀系数相差较大，这给在铜合金或低活化钢上制备钨涂层带来了相当大的困难。在铜合金或低活化钢上制备钨涂层有等离子喷涂(PS，Plasma Spraying)、化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)、物理气相沉积(PVD，Physical Vapor Deposition)等方法。PS制备的钨涂层具有结合强度低、热导率低、孔隙率高、氧含量高等缺点；PVD则很难制备厚的涂层，纯度也很难控制，成本也相对较高。采用普通的CVD制备钨涂层时一般是使用H2还原钨的卤化物(WCl6、WF6等)来制备，该反应的产物对设备具有强烈的腐蚀性且反应温度高，涂层残余应力大，沉积过程中对铜合金(CuCrZr合金)基体有损伤，同时氯离子和氟离子会污染涂层和产生晶间腐蚀。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法，其特征在于：在铜合金表面或低活化钢表面使用羰基钨为前驱体，利用等离子增强的金属有机气相沉积方法制备钨涂层，其中铜合金和低活化钢为基体即热沉材料。
所述制备方法的具体步骤为：首先，把铜合金、低活化钢制备成所要的试样尺寸，依次经150号、600号、800号、1000号、1500号砂纸打磨、抛光，然后用丙酮对试样进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥，再把样品放在反应器的加热座上，通入温度为70～140℃、纯度为99.9％的羰基钨饱和蒸汽，气流量控制在1.0～3.0mL/s，经沉积反应时间5～12h，保温时间3～8h进行热扩散退火，得到厚度小于5mm的钨涂层。
所述反应器在通入羰基钨饱和蒸汽前，反应器内压力控制在10～40Pa，通入羰基钨饱和蒸汽后反应器内压力恒定为100～250Pa。
所述反应器为冷壁式反应器，沉积时夹壁通冷却水且基体温度控制在200-600℃。
所述铜合金为CuCrZr合金，其Cr的含量为：0.1～3％，Zr的含量为：0.01～3％；低活化钢为Cr含量在8～14％的铁素体/马氏体钢，其钢中不含Ni、Co、Mo、Nb、N、Cu元素。
本发明提供一种利用羰基钨为前驱体，采用等离子体增强的金属有机气相沉积方法在铜合金(CuCrZr合金)、低活化钢(铁素体/马氏体钢)基体上制备聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法。该方法具有以下特点：(1)成膜面积大，在反应器中沉积时，羰基钨以气体形式存在，只要反应器的容积一定大，在工艺满足的条件下能够制备出大面积的钨涂层；(2)沉积温度低，羰基钨具有低温下易分解和挥发(熔点为150℃)的特性；(3)制备出的涂层厚度均匀且致密度高，羰基钨在低温下分解挥发且是在原子级别上发生热解；(4)涂层的纯度高，羰基钨在挥发和热解过程中具有提纯的作用；(5)沉积速度快，沉积过程中使用了等离子体，通过等离子体促进羰基钨的热解，从而大大提高了羰基钨的活性，使得沉积速度增大。由于以上的特点，等离子增强的金属有机化学气相沉积可有效地制备符合要求的钨涂层，因此该种方法可广泛用于制备聚变堆中的面向等离子体材料。
本发明直接将铜合金或低活化钢作为热沉材料，在等离子体增强的金属有机气相沉积设备夹壁通冷却水的情况下，将基体温度控制在600℃以下，这样能够较好的抑制涂层中钨晶粒长大并且能降低涂层的残余应力；并且通过进一步优化沉积参数，更好地解决了钨涂层与基体材料连接后的残余应力问题，使钨涂层在承受稳态高热负荷时，其寿命达到预期的要求。
本发明工艺的优点在于采用等离子体增强的金属有机化学气相沉积方法制备的涂层具有纯度高、孔隙率低、涂层残余应力低、涂层表面光洁、平整等特点，并且在一定的工艺条件下可制备出大面积的厚钨涂层，因此该方法可广泛应用到聚变堆实验装置及未来的聚变反应堆的耐高温等离子体冲刷的第一壁部件。
具体实施方式
实施例1
把CuCrZr合金加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前依次经150号、600号、800号、1000号、1500号砂纸打磨，抛光，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在200℃，反应器压力恒定在100Pa，羰基钨气流量为1.5mL/s且温度控制在80℃，沉积5h后恒定保温3h退火。
实施例2
把CuCrZr合金加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前依次经150号、600号、800号、1000号、1500号砂纸打磨，抛光，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在300℃，反应器压力恒定在150Pa，羰基钨气流量为2.0mL/s且温度控制在80℃，沉积6h后恒定保温3h退火。
实施例3
把CuCrZr合金加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前依次经150号、600号、800号、1000号、1500号砂纸打磨，抛光，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在400℃，反应器压力恒定在200Pa，羰基钨气流量为2.0mL/s且温度控制在90℃，沉积7h后恒定保温4h退火。
实施例4
把CuCrZr合金加工成试样尺寸为50mm×50mm×5m。沉积前依次经150号、600号、800号、1000号、1500号砂纸打磨，抛光，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在500℃，反应器压力恒定在150Pa，羰基钨气流量为2.0mL/s且温度控制在80℃，沉积7h后恒定保温5h退火。
实施例5
把CuCrZr合金加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。依次经150号、600号、800号、1000号、1500号砂纸打磨，抛光，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在600℃，反应器压力恒定在200Pa，羰基钨气流量为3.0mL/s且温度控制在100℃，沉积9h后恒定保温6h退火。
实施例6
把铁素体/马氏体钢加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前采用150号、400号、600号和800号砂纸对试件被沉积表面逐级打磨，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在400℃，反应器压力恒定在250Pa，羰基钨气流量为1.5mL/s且温度控制在70℃，沉积6h后恒定保温4h退火。
实施例7
把铁素体/马氏体钢加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前采用150号、400号、600号和800号砂纸对试件被沉积表面逐级打磨，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在500℃，反应器压力恒定在100Pa，羰基钨气流量为1.5mL/s且温度控制在100℃，沉积7h后恒定保温5h退火。
实施例8
把铁素体/马氏体钢加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前采用150号、400号、600号和800号砂纸对试件被沉积表面逐级打磨，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在600℃，反应器压力恒定在150Pa，羰基钨气流量为1.5mL/s且温度控制在80℃，沉积9h后恒定保温5h退火。
实施例9
把铁素体/马氏体钢加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前采用150号、400号、600号和800号砂纸对试件被沉积表面逐级打磨，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在400℃，反应器压力恒定在200Pa，羰基钨气流量为2.0mL/s且温度控制在90℃，沉积8h后恒定保温4h退火。
实施例10
把铁素体/马氏体钢加工成试样尺寸为50mm×50mm×5mm。沉积前采用150号、400号、600号和800号砂纸对试件被沉积表面逐级打磨，然后用丙酮对沉积表面进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥。把试样放入反应器的加热座上沉积，基体温度控制在500℃，反应器压力恒定在250Pa，羰基钨气流量为2.0mL/s且温度控制在80℃，沉积10h后恒定保温7h退火。
上述羰基钨为市售，纯度为99.9％；铜合金和低活化钢也均为市售。
Claims (5)
1.一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法，其特征在于：在铜合金表面或低活化钢表面使用羰基钨为前驱体，利用等离子增强的金属有机化学气相沉积方法制备钨涂层，其中铜合金和低活化钢为热沉材料，钨涂层为面向等离子体材料。
2.根据权利要求1所述一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法，其特征在于：首先，把铜合金、低活化钢制备成所要的试样尺寸，依次经150号、600号、800号、1000号、1500号砂纸打磨、抛光，然后用丙酮对试样进行去油污处理，无水乙醇超声波清洗，脱水干燥，再把样品放在反应器的加热座上，通入温度为70～140℃、纯度为99.9％的羰基钨饱和蒸汽，气流量控制在1.0～3.0mL/s，经沉积反应时间5～12h，保温时间3～8h进行热扩散退火，得到厚度小于5mm的钨涂层。
3.根据权利要求2所述一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法，其特征在于：所述反应器在通入羰基钨饱和蒸汽前，反应器内压力控制在10～40Pa，通入羰基钨饱和蒸汽后反应器内压力恒定为100～250Pa。
4.根据权利要求2所述一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法，其特征在于：所述反应器为冷壁式反应器，在沉积过程中反应器夹壁始终通冷却水冷却且反应器内伴随等离子体产生，在沉积过程中基体温度控制在200-600℃。
5.根据权利要求1-4所述任一种采用羰基钨为前驱体制备用于聚变堆中面向等离子体钨涂层的方法，其特征在于：其中铜合金为CuCrZr合金，其Cr的含量为：0.1～3％，Zr的含量为：0.01～3％；低活化钢为Cr含量在8～14％的铁素体/马氏体钢，其钢中不含Ni、Co、Mo、Nb、N、Cu元素。
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