CN102140172A - 多异氰酸酯基生质材料及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供形成多异氰酸酯基生质材料的方法，包括配制二异氰酸酯溶液；以及将具有多个羟基的生质材料溶解后，加入二异氰酸酯溶液，使生质材料的羟基反应形成异氰酸酯基。本发明还提供该方法形成的多异氰酸酯基生质材料。上述改质可改善生质材料的芳香基及烷基上的羟基反应不均的问题，上述改质的生质材料可应用于泡棉、涂料及PU树脂配方中。
Description
技术领域
本发明是涉及多异氰酸酯基的生质材料，更特别涉及其形成方法及应用。
背景技术
聚胺基甲酸酯(polyurethane，以下简称PU)泡棉是重要民生或工业材料，广泛应用于运输、运动器材、家具、包装、织物、及隔热材料等产业。北美、欧洲、日本等地的PU泡棉年产量大于230万吨，全球的每年成长率为2-3％。台湾泡棉厂每年产量近10万吨，竞争激烈亟需新技术使泡棉品质升级，并开发高附加价值产品。
随PU工业发展及时代变迁，现代泡棉产品已开发多种技术如选用新发泡剂、开发耐黄化/稳定助剂、强制发泡冷却技术、变压发泡技术、二氧化碳系统、及二异氰酸异佛尔酮(isophorone diisocyanate，以下简称IPDI)系PU泡棉材料及制程。目前的研究重心更趋于环保化(无卤材料的选用)、非黄变化、以及高品质化。
二异氰酸酯如二异氰酸异佛尔酮(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，以下简称HDI)系的结构不含芳香环，不易产生黄变等劣化现象，已开始应用于发泡衣料，如内衣、卫生器材、交通器材、运动器材、及缓冲材料等领域，全球产值约为30至35亿元新台币。
目前市售的泡棉预聚物均为双官能基的线型分子，本身无法形成三次元立体结构，而需另外添加交联剂以达三次元交联硬化效果。此外为了符合环保需求，目前各国多制定法规鼓励厂商将生质材料应用于各式石化产品中。以木质素为例，其结构具有大量羟基，可作为泡棉配方中的预聚物。然而木质素中位于烷基上的羟基的反应性远低于位于苯环上的羟基，反应不均的结果将大幅降低产品物性。因此如何使木质素中不同取代位置的羟基的反应性一致，为本领域亟需克服的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能使不同取代位置的羟基的反应性一致的形成多异氰酸酯基生质材料的方法，以及该方法形成的多异氰酸酯基生质材料。
本发明提供一种形成多异氰酸酯基生质材料(biomass material havingmulti isocyanate groups)的方法，包括配制二异氰酸酯溶液；以及将具有多个羟基的生质材料溶解后，加入二异氰酸酯溶液中，使生质材料的羟基反应形成异氰酸酯基；其中二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、或上述的组合。
本发明还提供一种多异氰酸酯基生质材料，其中每一异氰酸酯基是由生质材料的羟基与二异氰酸酯反应形成，且二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、或上述的组合。
与现有技术相比较，本发明的优点在于：由于本发明的方法已预先使生质材料的所有羟基反应形成异氰酸酯基，可有效改善生质材料不同位置(芳香基及烷基上)的羟基反应活性不均的问题，在室温下短时间即可完成发泡反应。而且，由于本发明的上述改质的生质材料本身已具有多个异氰酸酯基，因此泡棉配方不需添加交联剂即可形成三次元立体结构。本发明的多异氰酸酯基生质材料可应用于泡棉、涂料及PU树脂配方中。
具体实施方式
本发明提供一种形成多异氰酸酯基生质材料的方法。首先，配制二异氰酸酯溶液，再将具有多个羟基的生质材料溶液加入二异氰酸酯溶液，使该生质材料的羟基反应形成异氰酸酯基预聚物。以最常见的生质材料木质素为例，上述反应如式1所示，上述二异氰酸酯可以是脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
在式1中，一个单体的木质素(Ligin)含有不同脂肪族及芳香族羟基。经由分子量鉴定搭配滴定法可知木质素的分子量，同时推算出有几个单体以及羟基。接着以上述羟基数目决定二异氰酸酯的使用量。木质素的每一羟基可与二异氰酸酯中一侧的异氰酸酯基进行反应，形成异氰酸酯基如式2所示。
在这必需说明的是，木质素的羟基具有不同的反应速率。举例来说，位于脂肪链上的羟基的反应速率比苯环上的羟基的反应速率快5倍左右。为了使所有的羟基均能反应形成异氰酸酯基，需加入两倍羟基以上的异氰酸酯基。
适于作为本发明的二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，包括二异氰酸异佛尔酮(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲烯双(4-环己基异氰酸酯)、环己基甲烷二异氰酸(4，4′-dicyclohexylmethane diisocyante，以下简称H12MDI)等脂肪族二异氰酸酯、或芳香族二异氰酸酯或上述的组合。在本发明一实施例中，二异氰酸酯的异氰酸酯基与木质素的羟基的摩尔比介于2∶1至2.6∶1之间。若二异氰酸酯的用量过少，则无法使木质素的所有羟基反应形成异氰酸酯基。若二异氰酸酯的用量过大，则未反应的二异氰酸酯将会残留于产物中，生质材料所具有的坚硬特性降低。
值得注意的是，上述方法并不限于改性木质素，也可应用于其它含有两种以上不同反应活性的羟基的生质材料如纤维素、半纤维素、或淀粉。
本发明所述的多异氰酸酯基生质材料可应用于一泡棉、PU树脂、及涂料配方。将上述含有大量异氰酸酯基的生质材料、表面活性剂、发泡剂、二元醇、及水的混合物进行发泡反应(blowing)及交联聚合反应，最后发泡体发泡固化成型为泡棉。与已知技艺相较，由于本发明的生质材料已预先使所有羟基反应形成异氰酸酯基，可有效改善生质材料不同位置的羟基反应活性不均的问题，在室温下短时间即可完成发泡反应。此外，上述改质的生质材料本身已具有多个异氰酸酯基，因此泡棉配方不需添加交联剂即可形成三次元立体结构。
在本发明一实施例中，二元醇是一头尾两端具有羟基的聚合物，如重量平均分子量介于500至3000的聚酯(polyester)，或聚醇(polyol)如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、或类似物。上述聚醇也可称之为聚醚(polyether)醇。
在本发明一实施例中，预聚物与水的重量比较佳介于100∶0.1至100∶10之间。若水的比例过高，发泡体将会龟裂。若水的比例过低，发泡倍率将会不足。
将上述混合物高速搅拌均匀，经约1-300秒后，即可将混合物倒入模具或连续生产线如输送带上。经发泡0.1-10分钟后，即可固化成型为泡棉。发泡反应可于室温至200℃下完成，较佳介于20-100℃，最佳介于20-50℃。经上述方法形成的泡棉以UV照射后，其耐黄变级数可达到5级。
与已知技艺相较，本发明的泡棉，其发泡时间(blowing time)只需1-300秒，较佳为5-100秒，更佳为10-50秒，交联聚合时间(gelling time)只需0.1-10分钟，较佳为0.5-5分钟，更佳为0.5-2分钟；且交联反应不需高温加热，也可于室温至200℃之间进行反应，较佳介于20-100℃，最佳介于20-50℃下完成。由于本发明的预聚物的反应活性高，可简化制程。
本发明所述的多异氰酸酯基生质材料也可应用于一非发泡性材料配方。除了进行发泡反应形成泡棉外，本发明的含有多个异氰酸酯基的生质材料也可与二元醇直接进行交联反应，以形成非发泡性产物如薄膜。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：
实施例1
本发明取200g的木质素(购自Borregaard LignoTech的LS-103)溶于100ml的Polyol 1000(Bayer公司)中，形成木质素溶液，并取100g的HDI(购自Bayer公司的Desmodur H)。接着将木质素溶液加入100℃的二异氰酸酯中搅拌反应，滴完后再反应6小时，以NCO滴定法确认木质素所有的羟基均反应形成异氰酸酯基。
取160g上述改质的木质素、40g的二元醇(购自Bayer公司的PPG-400)、2g的戊烷(发泡剂)、1g的L580(表面活性剂，美国Union Carbide公司产品)、及2g水充分混合20秒后，倒入开放空间模具，进行发泡交联聚合反应，1分钟后即得泡棉成品，此泡棉成品具有良好的机械强度，硬度为70、压缩模数为90kgf/cm2、气泡密度为50孔/英吋、耐黄变级数为5级，密度为0.3g/cm3。
比较例1
取80g木质素(购自Borregaard LignoTech的LS-103)、40g的HDI(购自Bayer公司的Desmodur H)、40ml的Polyol 1000、40g的二元醇(购自Bayer公司的PPG-400)、2g的戊烷(发泡剂)、1g的L580(表面活性剂，美国UnionCarbide公司产品)、及2g水充分混合20秒后，倒入开放空间模具，直接进行发泡交联聚合反应，1分钟后即得泡棉成品，此泡棉成品的硬度为55、压缩模数为75kgf/cm2、气泡密度为30孔/英吋、耐黄变级数为5级，密度为0.3g/cm3。与实施例1相较，由于比较例1的木质素未经改质即进行发泡反应，因此反应不均且泡孔较粗。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种形成多异氰酸酯基生质材料的方法，包括：
配制一二异氰酸酯溶液；以及
将一具有多个羟基的生质材料溶解后，加入该二异氰酸酯溶液，使该生质材料的羟基反应形成异氰酸酯基；
其中该二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、或上述的组合。
2.如权利要求1所述的形成多异氰酸酯基生质材料的方法，其中该脂肪族二异氰酸酯为二异氰酸异佛尔酮、六亚甲基二异氰酸酯、甲烯双(4-环己基异氰酸酯)、环己基甲烷二异氰酸、或上述的组合。
3.如权利要求1所述的形成多异氰酸酯基生质材料的方法，其中该具有多个羟基的生质材料为木质素、纤维素、半纤维素、或淀粉。
4.一种多异氰酸酯基生质材料，其中异氰酸酯基是由生质材料的羟基与二异氰酸酯反应形成，且该二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、或上述的组合。
5.如权利要求4所述的多异氰酸酯基生质材料，其中该具有多个羟基的生质材料为木质素、纤维素、半纤维素、或淀粉。
6.如权利要求4所述是多异氰酸酯基生质材料，其中该脂肪族二异氰酸酯为二异氰酸异佛尔酮、六亚甲基二异氰酸酯、甲烯双(4-环己基异氰酸酯)、环己基甲烷二异氰酸、或上述的组合。
7.如权利要求4所述的多异氰酸酯基生质材料，是应用于一泡棉、PU树脂、及涂料配方。
8.如权利要求7所述的多异氰酸酯基生质材料，其中该泡棉配方还包括表面活性剂、发泡剂、二元醇、及水。
9.如权利要求4所述的多异氰酸酯基生质材料，是应用于一非发泡性材料配方。
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