CN102134419B - 非水系颜料油墨 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种油墨，其为包含着色剂和非水系溶剂的非水系颜料油墨，所述着色剂为颜料、分散剂以及胺化合物的颜料复合体，所述胺化合物为1分子中具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或三胺，并且，所述分散剂是1分子中包含2个以上与所述胺化合物的氨基具有反应性的反应性官能团的分散剂。

Description

非水系颜料油墨

本申请是申请日为2008年03月21日、申请号为200810084769.0、发明名称为“非水系颜料油墨”的申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

本申请基于2007年3月23日提交的在先日本专利申请No.2007-076875，并要求该申请的优先权；其整体内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及非水系颜料油墨，特别涉及适合用于喷墨记录系统的非水系颜料油墨。

背景技术

喷墨记录系统是这样的印刷系统，即，从细的喷嘴喷射出高流动性的液态油墨，使其附着在纸等记录介质上，从而进行印刷。该系统具有如下特征：其是比较廉价的装置，在高速且低噪音下可印刷高分辨率、高品质的图像，并且该系统在最近迅速普及。

作为用于该喷墨记录系统的油墨的色料，被大致分为利用颜料的色料和利用染料的色料。其中，从高画质印刷所需的耐光性、耐候性和耐水性优异的角度出发，使用颜料作为色料的油墨处于增加的倾向。

从溶剂来看，油墨大致被分成水系型油墨和非水系型油墨。水系型油墨是水系溶剂和水作为油墨的介质，因而很难将颜料微细地分散到其中且确保其稳定性。

从这种观点出发，提出了可使颜料胶囊化而分散到水系介质中的水系颜料油墨的方案(日本特开平9-151342号公报、日本特开平11-140343号公报)。然而，不能否认有这样的问题：由于其是水系的缘故，耐水性差。

相对于此，如以挥发性溶剂作为主体的溶剂系油墨、以不挥发性溶剂作为主体的油系油墨那样的不使用水作为油墨用溶剂的非水系油墨受到注目。非水性油墨与水系油墨相比，干燥性良好，印刷适应性也优异。

该非水系油墨由非水系的溶剂、粘合剂树脂、颜料等组成。在此，喷墨用颜料油墨的问题之一是在记录头部分的堵塞。为了避免该问题，存在例如这样的方法：增加溶剂的量，将油墨的粘度调整到喷墨喷射的适当粘度。

然而，由于增加溶剂的量，树脂浓度降低，树脂与溶剂一起渗透到记录介质中，因而会导致粘合力不足，颜料固着性降低这样的问题。在记录介质是普通纸等容易渗透的纸的情况下，这个问题很显著。

另一方面，当增加树脂量而使颜料对记录介质的固着性、耐擦性提高时，存在油墨成为高粘度，从而容易产生喷嘴的堵塞这样的问题。

因此，现状是优先考虑油墨的粘度和颜料粘着性中的任一个来进行调整。

另外，相比于水系油墨，非水系油墨中色料和溶剂的亲和性高，因而，当油墨附着到纸上时，存在这样的问题：色料不停留在纸的表面而与溶剂一起渗透到纸内部，印刷物的印刷面(表面)的油墨浓度降低，透印到非印刷面(背面)。另外，在颜料油墨的情况下，为了提高颜料的分散性，通常混合颜料分散剂，但当增加用于确保保存稳定性的分散剂的混合量时，还存在耐擦性随之降低的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种非水系颜料油墨，其具有高保存稳定性和颜料分散性，并且即使是普通纸等油墨容易渗透的记录介质，也可良好地确保印刷物的印刷物浓度和耐擦性。

本发明的第一方面提供非水系颜料油墨，其包含着色剂和非水系溶剂，前述着色剂为颜料、分散剂以及胺化合物的颜料复合体，前述胺化合物为1分子中具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或三胺，并且，前述分散剂为1分子中包含2个以上与前述胺化合物的氨基具有反应性的反应性官能团的分散剂。

本发明的第二方面提供印刷物，其使用上述本发明的水系颜料油墨印刷。

本发明的第三方面提供着色剂，其如下得到：在包含颜料、1分子中包含2个以上与伯氨基和/或仲氨基具有反应性的反应性官能团的分散剂、以及非水系溶剂的颜料分散体中，加入胺化合物，其为1分子中具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或三胺，使前述分散剂和前述胺化合物反应而得到着色剂。

具体实施方式

本发明的非水系颜料油墨(以下，有时简称为“油墨”。)将如下所述的着色剂用作着色剂，该着色剂是颜料、分散剂、以及与该分散剂的反应性官能团反应而化学键合到分散剂上的胺化合物三者的复合体。其结果是本发明的油墨具备高保存稳定性和颜料分散性、以及不会引起喷嘴部堵塞的喷出稳定性。并且，本发明的油墨即使是普通纸等油墨易渗透的记录介质，也可抑制油墨乃至印刷图像的透印而确保高的印刷物浓度，并且耐擦性也良好。

即，油墨所含的着色剂为包含颜料、分散剂以及胺化合物的颜料复合体。进一步详细而言，胺化合物为1分子中包含2个以上伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或三胺；分散剂包含与这些氨基具有反应性的反应性官能团。

在该颜料复合体中，胺化合物的氨基与分散剂的反应性官能团进行反应，以胺化合物与分散剂两者结合的状态存在。而且，由于两者中各自存在多个反应部位，因而两者的结合是在各分子的2个位置以上产生的，由此，可认为该胺化合物至少部分性地包覆着被吸附到分散剂上的颜料。即，可推测出该胺化合物至少部分性地成为外壳成分，形成胶囊化颜料的形态、或者形成与其类似的形态，这是本发明中的颜料复合体优选的形态。

作为颜料，可使用例如偶氮系、酞菁系、染料系、缩合多环系、硝基系、亚硝基系等有机颜料(亮猩红6B、色淀红C、沃丘格红、双偶氮黄、汉撒黄、酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝、苯胺黑等)，钴、铁、铬、铜、锌、铅、钛、钒、锰、镍等金属类、金属氧化物以及硫化物，以及黄土、群青、绀青等无机颜料，炉炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑类。这些颜料可单独使用任一种，也可组合两种以上使用。

从分散性和保存稳定性的观点出发，颜料的平均粒径优选为300nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。在此，颜料的平均粒径是通过(株)堀场制作所制造的动态光散射式粒度分布测定装置LB-500测定得到的值。

油墨中的颜料的含量通常为0.01～20重量％，从印刷浓度和油墨粘度的观点出发，优选为1～15重量％，进一步优选5～10重量％。

分散剂为反应性颜料分散剂，在1分子中至少包含2个以上与伯氨基或仲氨基具有反应性的官能团作为反应性官能团。这样，通过包含多个反应性官能团，可良好地实现胺化合物的颜料包覆性(胶囊化)。优选该分散剂为高分子分散剂。

作为反应性官能团，可列举出缩水甘油基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基等，其中，从反应性的观点出发，最优选缩水甘油基。

分散剂优选除了包含上述反应性官能团外，还包含作为溶剂亲和部位的亲油性基团和作为颜料吸附部位的官能团(颜料吸附性官能团)，进而优选是包含这些基团的高分子分散剂。

亲油性基团(溶剂亲和性基团)由于是作为对非水系溶剂的溶剂亲和部位的基团，因此优选是碳原子数为7以上的烃基，特别优选是碳原子数为12以上的直链烷基(十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等)、和/或碳原子数为8以上的支链烷基(异辛基、2-乙基己基、异硬脂基、叔辛基等)、碳原子数为7以上的含芳香环的基团(苄基、苯乙基等)。

可认为由于该长链(直链或支链)烷基或包含芳香环的基团的存在，得到立体位阻的效果，颗粒间的聚集被抑制，作为颜料复合体的着色剂稳定地分散在溶剂中。另外，如果胺化合物与分散剂分子反应(交联)而使多个分散剂分子的分子间连接，则反而由于着色剂之间聚集而不优选，但是可认为该亲油性基团的存在成为立体位阻，难以引起跨越分散剂的分子间的胺化合物的反应，促进了分散剂在同一分子内的多个位置的反应。

颜料吸附性官能团是成为颜料吸附部位的基团，可选择伯氨基、仲氨基、叔氨基、氮杂环化合物等碱性官能团；羧基(酸、或其盐/酯等)、磺基(酸、或其盐/酯等)、缩水甘油基等酸性官能团；苄基等含芳香环的基团。例如在颜料为炭黑的情况下，由于具有酸性部位，优选氨基作为分散剂的颜料吸附性官能团，其中，优选叔氨基。

除了上述反应性官能团以外还包含这样的亲油性基团和颜料吸附性官能团的高分子分散剂，优选是包含含亲油性基团的单体(M1)、含颜料吸附性官能团的单体(M2)、以及含与氨基具有反应性的反应性官能团的单体(M3)的共聚物。进一步，优选这些各个单体(M1、M2、M3)是丙烯酸系单体，优选为包含这些的丙烯酸系共聚物。在此，单体中还包括大分子单体，其为具有可聚合的官能团的高分子量单体。

例如作为含亲油性基团的上述单体(M1)，只要是具有具备颜料分散能力的官能团的单体，就没有特别限定，例如可优选使用在酯部分具有前面所例示的亲油性基团(直链或支链的长链烷基或含芳香环的基团等)的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等)、或者大分子单体等。这些单体可单独使用，也可组合两种以上的M1使用。

例如作为含颜料吸附性官能团的上述单体(M2)，只要是具有氨基、羧基、缩水甘油基、苄基等具备颜料吸附能力的官能团的单体，就没有特别限定。具体来说，可使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、或苯乙烯大分子单体等。这些可单独使用，还可组合两种以上的M2使用。

作为相当于上述M1的大分子单体，作为市售品，可列举出东亚合成株式会社制造的“Macromonomer AS-6”(酯部分具有聚苯乙烯链的甲基丙烯酸酯)等。

作为相当于上述M2的大分子单体，作为市售品，可列举出东亚合成株式会社制造的“Macromonomer AA-6”(酯部分具有聚甲基丙烯酸甲酯链的甲基丙烯酸酯)等。

作为具有反应性官能团的上述单体(M3)，只要具有与伯氨基、仲氨基具有反应性的官能团，就没有特别限定，优选可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯等。

特别优选该高分子分散剂为包含具有碳原子数为12以上的直链烷基和/或碳原子数为8以上的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯(M1)、具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯(M2)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(M3)的丙烯酸系共聚物。

上述包含M1、M2、M3的高分子分散剂中，从防止聚合时的凝胶化的观点出发，优选M1、M2、M3的摩尔比例(依次是l、m、n)在设l+m+n＝1的情况下为m＜0.3、0.01＜n＜0.2。

共聚形式可以是通常的无规聚合，也可包含部分嵌段单元，不需要特别的规则性。

该包含M1、M2、M3的共聚物还可以包含能够与这些单体共聚的其它单体。作为这样的其它单体，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；马来酸酯、富马酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、α-烯烃等。这些可单独使用或者可组合两种以上使用。

另外，只要是具有与伯氨基或仲氨基具有反应性的官能团的物质，还可使用除上述例示之外的颜料分散剂。

当分散剂为高分子化合物时，从油墨的喷出性的观点出发，其分子量(重均分子量)优选为15000～35000左右，更优选为20000～30000左右。

上述各个单体可通过公知的自由基共聚容易地进行聚合。反应体系优选以溶液聚合或分散聚合进行。

这种情况下，为了使聚合后的高分子分散剂的分子量在上述优选的范围内，有效的是聚合时同时使用链转移剂。作为链转移剂可使用例如正丁基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、环己基硫醇等硫醇类。

作为聚合引发剂，可使用公知的热聚合引发剂，如AIBN(偶氮双异丁腈)等偶氮化合物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(PERBUTYL O、日本油脂(株)制造)等过氧化物等。

在用于溶液聚合的聚合溶剂中，可使用例如石油系溶剂(Aroma Free(AF)系)等。该聚合溶剂优选直接从可作为油墨的非水系溶剂使用的溶剂(后述)中选择1种以上。

关于聚合温度，当M3单体具有缩水甘油基的情况下，为了防止该缩水甘油基在聚合时开环，优选不为高温，优选在65℃以下左右进行聚合。从该观点出发，适合使用作为油溶性低温型偶氮系聚合引发剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65，和光纯药工业(株)制造)。此外，还可使用通过照射活性能量射线而产生自由基的光聚合型引发剂。

在聚合反应时，还可在反应体系中添加其它的通常被使用的阻聚剂、聚合促进剂、分散剂等。

从颜料分散性的观点出发，油墨中的分散剂的混合量以重量比计相对于颜料1优选为0.05～1.0左右，更优选为0.1～0.5。

相对于油墨总量，分散剂优选含0.5～10重量％左右，进一步优选为1～5重量％。

接着，对于二胺和三胺进行说明，其为1分子中包含2个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物。

从印刷物(表面侧)的图像浓度的观点出发，该胺化合物1分子中所含的氨基数在实验上优选为3个以下，最优选为2个。

进而，从处理性的观点出发，该胺化合物优选使用常温下为液体的胺化合物。在使用常温下为固体或粘稠性高的胺化合物的情况下，优选根据需要在使用时加温。

作为二胺，优选使用通式(1)NHR₁-(X)_n-NHR₂(式(1)中、R₁和R₂各自独立地为氢或任意的1价基团；X为至少一种碳原子数为3以上的2价基团，其为直链亚烷基链、支链亚烷基链、氧化乙烯链、氧化丙烯链、或氧化丁烯链的任一个；n为1以上的整数。)所表示的二胺。在此，n为2以上时，X可以为2个以上不同的2价基团的组合。

从对油性溶剂的溶解性的观点出发，该作为两个胺的结合链的2价基团X进一步优选为碳原子数为3以上的直链或支链亚烷基链。该X的碳原子数为2或1时，在与分散剂的反应性官能团反应时容易发生颜料的聚集，恐怕会降低油墨的保存稳定性。另一方面，从处理性的观点出发，优选X的碳原子数为12以下。进而，X可以具有1个以上任意的取代基，例如羟基、烷氧基等。从对溶剂的溶解性的观点出发，n优选为1～10，更优选为1～5。

作为氨基的取代基的R₁和R₂，可以例示为氢、碳原子数为1～18的取代或无取代的直链烷基、碳原子数为1～18的取代或无取代的支链烷基、碳原子数为3以上的取代或无取代的环烷基等。作为可以在烷基上取代的取代基，可列举出羟基、羧基等。

其中，从保存稳定性的观点出发，更优选R₁和R₂至少任意一个是碳原子数为12以上的取代或无取代的直链或支链烷基。进而烷基优选为不具有不饱和键的饱和烷基。

作为这样的二胺化合物，可具体列举出1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、2-羟乙基氨基丙基胺、双(3-氨基丙基)醚、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-双(3-氨基丙氧基)2，2-二甲基丙烷、1，3-双(3-氨基丙氧基)2，2-二甲基丙烷、1，4-二氨基丁烷、月桂基氨基丙基胺、α，ω-双(3-氨基丙基)聚乙二醇醚、聚(乙二醇)双(3-氨基丙基)、N-油基-1，3-二氨基丙烷、N-可可烷基-1，3-二氨基丙烷(烷基为C12、C14、C16、C18等的混合物)、N-牛脂烷基-1，3-二氨基丙烷(烷基为C14、C16、C18等的混合物)、N-固化牛脂烷基-1，3-二氨基丙烷(烷基为C14、C16、C18等的混合物)等。

这些可以单独使用也可以组合多种而使用。

作为市售品可列举出广荣化学工业(株)制造的各种二胺、LION AKZO CO.，LTD.制造的商品名“Duomeen”系列(DuomeenC、CD、M、O、OX、T、HT等)、花王(株)制造的商品名“DIAMINR-86”、“DIAMIN RRT”、日本油脂(株)制造的商品名“Asphazol#10、#20”等。

作为三胺，优选使用通式(2)NHR₁-(X)_n-NR₃-(Y)_m-NHR₂(式(2)中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢或任意的1价基团；X和Y各自独立地为至少1种碳原子数为3以上的2价基团，其为直链亚烷基链、支链亚烷基链、氧化乙烯链、氧化丙烯链、或氧化丁烯链的任一个；n和m各自独立地为1以上的整数。)所表示的三胺。在此，n和m分别为2以上时，X和Y可以是2个以上不同的2价基团的组合。

从对油性溶剂的溶解性的观点出发，作为这3个氨基的结合链的2价基团X和Y进一步优选碳原子数为3以上的直链或支链亚烷基链。该X和Y的碳原子数为2或1时，与分散剂的反应性官能团反应时容易发生颜料的聚集，恐怕会降低油墨的保存稳定性。另一方面，从处理性的观点出发，优选X和Y的碳原子数为12以下。进而，X和Y可以具有1个以上任意的取代基，例如羟基、烷氧基等。从对溶剂的溶解性的观点出发，n和m优选为1～10，更优选为1～5。

作为氨基的取代基的R₁、R₂和R₃可以例示为氢、碳原子数为1～18的取代或无取代的直链烷基、碳原子数为1～18的取代或无取代的支链烷基、碳原子数为3以上的取代或无取代的环烷基等。作为可以在烷基上取代的取代基，可列举出羟基、羧基等。

其中，从保存稳定性的观点出发，更优选R₁、R₂和R₃的任意1个以上是碳原子数为12以上的取代或无取代的直链或支链烷基。进而，烷基优选为不具有不饱和键的饱和烷基。

作为这样的三胺化合物，可具体列举出亚氨基双丙胺、甲基亚氨基双丙胺等。

这些可以单独使用也可以组合多种而使用。

作为市售品可以优选使用广荣化学工业(株)制造的各种三胺、LION AKZO CO.，LTD.制造的商品名“Triameen”系列(Triameen C、OV、T、Y12D、YT等)。

从印刷物的高浓度化的观点出发，颜料复合体中的自由氨基、即上述胺化合物的氨基之中不参与与分散剂的反应性官能团的反应的氨基的量优选不过分多。所以，这些胺化合物的混合量优选为：相对于上述分散剂的1当量的反应性官能团，氨基为1～2.5当量的量。

相对于油墨总量，胺化合物优选包含0.1～5重量％左右，更优选为0.5～1.5重量％。

胺化合物的氨基之中，不参与与分散剂的反应性官能团的反应的(自由的)氨基优选与羧酸形成酰胺。即，优选使胺化合物的氨基之中的自由氨基与羧酸反应而改性为酰胺，由此可进一步提高印刷物的浓度，并且，更进一步防止图像的透印。

从对油性溶剂的溶解性和油墨的保存稳定性的观点出发，用于形成酰胺的羧酸优选不为多元羧酸，优选为一元羧酸。这可以推测为：或许是因为其为多元羧酸时，随着时间而发生羧基导致的颜料颗粒间的交联，颜料将聚集。

进而，从对油性溶剂的溶解性、防止图像透印的观点出发，进一步优选为分子量为100以下的羧酸。这可以推测为：或许是因为羧酸的分子量过大时，分子的非极性部分的比例变高，对油性溶剂的亲和性变高，因此颜料复合体容易随着溶剂渗透到纸内部。

所以，可以最优选使用分子量为100以下的一元羧酸，具体而言，可以优选使用选自甲酸、醋酸、丙酸、和丁酸中的1种以上。

羧酸的混合量优选为羧基相对于胺化合物中的自由氨基的当量为1～2当量的量。

自由氨基的酰胺改性在常温下也可进行，但优选加温到80～100℃左右进行。另外，反应后的过剩的羧酸优选使用蒸发器等溶剂蒸馏装置蒸馏除去。

作为上述本发明中的颜料复合体的着色剂可如下制得，例如，在包含颜料、1分子中包含2个以上与氨基具有反应性的反应性官能团的分散剂、以及非水系溶剂的颜料分散体中，加入1分子中包含2个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物，使分散剂的反应性官能团与胺化合物的氨基反应而得到着色剂。优选这种情况下的非水系溶剂(或者稀释溶剂)与油墨所含的非水系溶剂(后述)相同，另外，在如上所述通过溶液聚合合成分散剂的情况下，优选与其聚合溶剂相同。

包含颜料、分散剂和非水系溶剂的颜料分散体优选可通过混合这三者，并使用球磨机、珠磨机等任意分散装置分散颜料而制得。

本发明中优选使用的胺化合物易于溶解在通用的非水系喷墨溶剂中。胺化合物在溶剂中微溶或难溶的情况下，需要对胺化合物与分散剂的反应施加剪切力，但溶解性良好的胺化合物的情况下，在与分散剂的反应时，不需要施加这样的剪切力，从该点来看处理性也良好。

胺化合物与分散剂的反应优选在搅拌下进行。进而该反应由于通常通过加热而使反应效率提高，因此，优选在加热下进行。优选在例如60℃以上的加热下进行，但另一方面，过度的高温容易产生由热引起的颜料的聚集，因此，优选在100℃以下左右进行。

在这里，在过低温度下要使两者反应的话，为防止两者在混合时的反应，需要在冷却下混合，这当然是效率低的。因此，两者优选在加热的状态下反应。即，分散剂的反应性官能团是与氨基具有热反应性的官能团，分散剂和胺化合物的反应优选是加热反应(热反应)。

所得到的作为颜料复合体的着色剂的平均粒径优选为500nm以下左右，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。另一方面，为抑制印刷物的透印，该平均粒径优选为50nm以上左右。在此，颜料复合体的平均粒径是通过(株)堀场制作所制造的动态光散射式粒度分布测定装置LB-500测定得到的值。

所谓非水系溶剂是指非极性有机溶剂和极性有机溶剂，且50％蒸馏点为150℃以上的溶剂。50％蒸馏点是按照JISK0066“化学产品的蒸馏试验方法”测定的、以重量计为50％的溶剂挥发时的温度。

例如作为非极性有机溶剂，可优选列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃溶剂等。作为脂肪族烃溶剂、脂环式烃系溶剂，可优选列举出例如日本石油(株)制造的“TekleenN-16、Tekleen N-20、Tekleen N-22、日石Naphtesol L、日石Naphtesol M、日石Naphtesol H、0号Solvent L、0号Solvent M、0号Solvent H、日石Isozole 300、日石Isozole 400、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7”，Exxon公司制造的“Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M、Exxsol D40、Exxsol D80、Exxsol D100、Exxsol D130、Exxsol D140”等。作为芳香族烃溶剂，可优选列举出日本石油(株)制造的“日石Cleansol G”(烷基苯)、Exxon公司制造的“Solvesso 200”等。

作为极性有机溶剂，可使用酯系溶剂、醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂、醚系溶剂、以及这些的混合溶剂。更具体来说，可优选列举出月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、亚油酸甲酯、亚油酸异丁酯、亚油酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二乙酯、单癸酸丙二醇酯、三(2-乙基己酸)三羟甲基丙烷、三(2-乙基己酸)甘油酯等酯系溶剂；异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇等醇系溶剂；异壬酸、异肉豆蔻酸、十六烷酸、异棕榈酸、油酸、异硬脂酸等高级脂肪酸系溶剂；二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等醚系溶剂。

这些非水系溶剂可单独或混合两种以上使用。

油墨中的着色剂(固体成分)的混合量优选为0.1～25重量％左右，更优选为1～20重量％，进一步优选为5～15重量％。

除了上面的着色剂和非水系溶剂之外，还可根据需要，在不妨碍本发明目的的范围内，可在油墨中含有该领域中常用的各种添加剂。

具体来说，在油墨中，作为颜料分散剂、消泡剂、表面张力降低剂等，可含有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂；或者高分子系、硅酮系、氟系的表面活性剂。

为了调整油墨的粘度，还可在油墨中混合电解质。作为电解质，可列举出例如硫酸钠、磷酸氢钾、柠檬酸钠、酒石酸钾、硼酸钠，可组合使用两种以上。还可使用硫酸、硝酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、三乙醇胺等作为油墨的增稠助剂。

通过混合抗氧化剂，可防止油墨成分的氧化，提高油墨的保存稳定性。作为抗氧化剂，可使用例如L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠。

通过混合防腐剂，可防止油墨的腐败而提高保存稳定性。作为防腐剂，可使用例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉酮系防腐剂；六氢化-1，3，5-三(2-羟乙基)-均三嗪等三嗪系防腐剂；1-氧化2-吡啶硫醇钠、8-羟喹啉等吡啶·喹啉系防腐剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠等二硫代氨基甲酸盐系防腐剂；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，2-二溴-2-硝基乙醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷等有机溴系防腐剂；对羟基安息香酸甲酯、对羟基安息香酸乙酯、山梨酸钾、脱氢醋酸钠、水杨酸。

另外，通过在油墨中添加聚氧乙烯烷基胺(氧化乙烯加成脂肪族胺：C_nH_2n+1N[(EO)_xH][(EO)_yH])，使喷出稳定性进一步提高，并且，在对普通纸的印刷中可得到更高的印刷浓度。在上述通式中，EO表示氧化乙烯基、x和y各自独立地表示0以上的整数，两者不同时为0。

作为烷基胺，可使用月桂基胺、硬脂基胺、油基胺等。其中，从确保更佳的喷出稳定性和低温保存稳定性的观点出发，优选月桂基胺。

从高的喷出稳定性和在普通纸中的高浓度化、以及低温环境下的保存稳定性的观点出发，氧化乙烯的加成摩尔数(上述通式中的x和y的总量)优选为2～8，更优选为3～7。

从高的喷出稳定性和在普通纸中的高浓度化的观点出发，在混合聚氧乙烯烷基胺时混合到油墨中的混合量优选为1.0～5.0重量％。

油墨的粘度因喷出记录头的喷嘴直径、喷出环境等，其适应性范围不同，一般优选为在23℃下5～30mPa·s、更优选为5～15mPa·s，约10mPa·s左右是适用于喷墨记录装置用途的。在此，粘度表示的是：在23℃下，以0.1Pa/s的速度将剪切应力从0Pa开始增加时的在10Pa下的值。

作为获得本发明的效果的理由尽管是推测，可考虑如下。即，颜料原本是吸附到分散剂的吸附部位而分散到溶剂中，但也容易从该吸附部位脱附，而在本发明所使用的着色剂中，化学键合到分散剂上的胺化合物以包围吸附到分散剂上的颜料的方式存在，因此，颜料不易从分散剂脱附，其结果可推测出颜料的分散性变高。同时，由于分散剂的分散效率高，从而可适当地确保分散剂的使用量，因此，被认为可避免由过量分散剂引起的耐擦性的降低。

另外，该胺化合物在1分子中具有2个以上的氨基，其自身是极性高的化合物，因此，通过其以包围颜料的方式存在，颜料对非水系溶剂的溶剂释放性提高，其结果是可推测出得到高印刷物浓度，并且可防止油墨向背面的透印。

加之二胺和三胺具有可溶于非水系溶剂中、处理性好的优点，而颜料、分散剂以及胺化合物形成颜料复合体从而在溶剂中不溶化。其结果，油墨转移到记录介质时，溶剂的释放速度加快，可以防止油墨的透印。

接着，本发明的印刷物是使用上述本发明的油墨进行印刷得到的。通过使用本发明的油墨，成为印刷浓度高、可防止油墨的透印、耐擦性也优异的印刷物。

印刷方法没有特别限定，优选使用喷墨记录装置进行。喷墨打印机可以是压电方式、静电方式、感热方式等中的任一方式。在使用喷墨记录装置的情况下，基于数字信号从喷墨记录头喷出本发明的油墨，使被喷出的墨滴附着到记录介质上。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。以下，将“重量％”简单记为“％”。

<分散剂的合成>

在500ml四口烧瓶中混合32.1g甲基丙烯酸山萮醇酯(日本油脂(株))、57.9g甲基丙烯酸月桂酯(日本油脂(株))、5.0g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(和光纯药工业(株))、5.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂(株))，再添加1.5g作为偶氮系聚合引发剂的V-65(和光纯药工业(株))、0.9g作为链转移剂的硬脂基硫醇(和光纯药工业(株))、230.9g AF7(AF Solvent7号、环烷系溶剂、新日本石油(株))，在61℃±3℃的条件下，边回流边进行5小时反应，得到分散剂溶液A(固体成分30％)。反应后，微量(0.002g)添加作为阻聚剂的甲氧醌(对甲氧基苯酚)。

<实施例1>

在250ml的聚丙烯制容器中，混合54.0g上述分散剂溶液A、30.0g黑色颜料MA11(三菱化学(株)制造的炭黑、一次粒径29nm)、66.0g作为稀释溶剂的IOP(棕榈酸异辛酯、NikkoChemicals Co.Ltd.)，加入450g氧化锆珠(直径0.5mm)，用摇动研磨机(Seiwa Giken Co.，Ltd.)分散60分钟，得到颜料分散体。

从上述得到的颜料分散体中滤出氧化锆珠，将150g颜料分散体和0.972g作为胺化合物的Duomeen T(N-牛脂烷基-1，3-二氨基丙烷、LION AKZO CO.，LTD.制造)加入到500ml烧杯中，在80℃下搅拌3小时。进而添加0.342g醋酸，在80℃下搅拌3小时。所使用的胺化合物是总胺值为323～356、烷基组成为C1630％、C1864％的化合物。

在所得到的着色剂溶液中加入88.3g AF7(与上述相同)和60.3g IOP(与上述相同)，用3.0μm和0.8μm的膜滤器过滤烧杯内所含物质，除去灰尘和粗大颗粒，得到实施例1的油墨。

<实施例2～9、比较例1～2>

以表1所示的组成，与上述实施例1同样地制造各油墨。在不使用羧酸的情况下，使颜料分散体和胺化合物反应后，在得到的着色剂溶液中加入溶剂而制成油墨。表1中同时记载了各成分的商品名、制造商等。没有记载制造商的试剂均为和光纯药工业(株)制造。Triameen Y12D是烷基组成C12为98％的、胺值为335～365的烷基三胺。另外，PEG2(3-AP)T是分子量约1500的二胺。

油墨的初始粒径是油墨制造之后马上用(株)堀场制作所制造的动态光散射式粒度分布测定装置LB-500测定颜料复合体的粒径而得到的值。

各油墨的特性进行如下评价。

<保存稳定性>

将各油墨放入密封容器，在70℃的环境下放置4周，然后，测定油墨的粘度变化和粒度变化，对其测定结果进行如下评价。

粘度变化率：

[(4周后的粘度值×100)/(粘度的初始值)]-100(％)

粒度变化率：

[(4周后的粒径值×100)/(粒径的初始值)]-100(％)

将粘度变化率和粒度变化率均小于5％的记做A、将粘度变化率或粒度变化率至少一个为5％以上且小于10％的记做B、将粘度变化率或粒度变化率的至少一个为10％以上的记做C。

<低温保存稳定性>

将各油墨放入密封容器，在-5℃的环境下放置3天，然后测定油墨的粘度变化和粒度变化，其测定结果进行如下评价。

粘度变化率：

[(3天后的粘度值×100)/(粘度的初始值)]-100(％)

粒度变化率：

[(3天后的粒径值×100)/(粒径的初始值)]-100(％)

将粘度变化率和粒度变化率均小于5％的记做A、将粘度变化率或粒度变化率至少一个为5％以上且小于10％的记做B、将粘度变化率或粒度变化率的至少一个为10％以上的记做C。

<印刷物的浓度>

将各油墨装入喷墨记录装置“HC5000”(理想科学工业(株))中，对普通纸(理想用纸薄(理想科学工业(株))进行打印，得到印刷物。HC5000是如下系统，即，使用300dpi的线型喷墨记录头(各喷嘴以约85μm的间隔排列)，在与主扫描方向(喷嘴排列的方向)垂直的副扫描方向上输送用纸，进行打印。

用光学浓度计(RD920、MacBeth Corporation制造)测定所得印刷物的印刷面(表面)的OD值，将OD值为1.1以上的评价为A、将OD值为1.0以上且小于1.1的评价为B、将OD值小于1.0的评价为C。

<印刷物的透印>

目视观察上述得到的印刷物的非印刷面(背面)，将没有显著透印的评价为A、将有透印但透印为轻度的评价为B、将透印显著的评价为C。

<油墨的耐擦性>

用光学浓度计(RD920、MacBeth Corporation制造)测定将上述得到的印刷物放置1天后的满图案部的OD值。将这之后的满图案部用塑料制橡皮、以约9N的荷重往返擦5次，再次测定OD值。将用橡皮擦拭之前和之后的浓度差小于0.02的记为A，浓度差为0.02以上、小于0.1的记为B，浓度差为0.1以上的记为C进行评价。

以上结果同样示于表1。

使用表2所示的各单体作为分散剂溶液，与上述的分散剂溶液A同样调制。使用这些分散剂溶液B～F，与上述实施例同样地调制油墨，对其进行评价时，得到与分散剂溶液A的情况相同的结果。

表2

注意，除了以上已经提到的那些之外，可以对上述实施方案进行许多改进和变化而不脱离本发明的新颖性和有利特点。因此，所有这些改进和变化意欲包括在所附的权利要求书内。

Claims (7)

1.非水系颜料油墨，其包含着色剂和非水系溶剂，

所述着色剂为颜料、分散剂以及胺化合物的颜料复合体，

所述胺化合物为1分子中具有2个以上伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或三胺，并且，

所述分散剂为1分子中包含2个以上与所述胺化合物的氨基具有反应性的反应性官能团的分散剂，并且，

所述胺化合物的氨基之中，不参与与所述分散剂的反应性官能团的反应中的氨基与分子量100以下的一元羧酸形成酰胺。

2.根据权利要求1所述的非水系颜料油墨，其中，所述二胺为通式(1)NHR₁-(X)_n-NHR₂所表示的二胺，式(1)中，R₁和R₂各自独立地为氢或任意的1价基团；X为至少一种碳原子数为3以上的、可以被取代的2价基团，其为直链亚烷基链、支链亚烷基链、氧化乙烯链、氧化丙烯链、或氧化丁烯链的任一个；n为1以上的整数，

所述三胺为通式(2)NHR₁-(X)_n-NR₃-(Y)_m-NHR₂所表示的三胺，式(2)中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢或任意的1价基团；X和Y各自独立地为至少一种碳原子数为3以上的、可以被取代的2价基团，其为直链亚烷基链、支链亚烷基链、氧化乙烯链、氧化丙烯链、或氧化丁烯链的任一个；n和m各自独立地为1以上的整数。

3.根据权利要求2所述的非水系颜料油墨，其中，所述通式(1)的二胺中，R₁和R₂的任意一者或两者为碳原子数为12以上的、可以被取代的直链或支链烷基；

所述通式(2)的三胺中，R₁、R₂和R₃的任意一个以上为碳原子数为12以上的、可以被取代的直链或支链烷基。

4.根据权利要求1所述的非水系颜料油墨，其中，所述分散剂的反应性官能团为缩水甘油基。

5.根据权利要求1所述的非水系颜料油墨，其中，所述分散剂进一步为包含作为溶剂亲和部位的亲油性基团和作为颜料吸附部位的颜料吸附性官能团的高分子分散剂。

6.根据权利要求5所述的非水系颜料油墨，其中，所述高分子分散剂的亲油性基团为碳原子数为7以上的烃基，并且，吸附性官能团是氨基。

7.根据权利要求5所述的非水系颜料油墨，其中，所述高分子分散剂为包含亲油性基团的单体(M1)、包含颜料吸附性官能团的单体(M2)、以及包含与伯氨基和/或仲氨基具有反应性的反应性官能团的单体(M3)的共聚物。