CN102134309B - 生物可降解材料聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物可降解材料聚酯的制备方法，它以钛酸酯偶联剂为引发剂，在0℃～90℃的低温条件下就能引发本体活性聚合得到生物可降解材料聚酯，反应过程无需在真空条件进行，并且后处理方法简单易行。本方法在短时间内可实现聚酯分子量为103～105的可控合成，具有安全、节能、操作简单的特点，具有一定的工业化应用价值。

Description

生物可降解材料聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物可降解材料聚酯的绿色制备新方法。
背景技术
生物降解性高分子材料是指在特定环境里能被微生物在一定的时间内分解、水解或酶解而成为无毒无害小分子物质(如水和二氧化碳)的一类高分子材料。
化学合成的生物可降解聚合物材料大多是脂肪族聚酯，主要有聚ε-己内酯、聚丙胶脂、聚乳酸、聚乙醇酸，以及它们的共聚物，由于具有低毒性、良好的生物相容性、可生物降解性以及降解产物无毒等优点，目前，主要应用于环境领域与生物医学领域，环境方面包括农用薄膜、包装材料、化妆品添加剂等，医学领域如药物控制释放体系，手术缝线、骨科内固定材料，组织修复材料、器官修复材料、人工皮肤、手术防粘连膜及组织和细胞工程等。
脂肪族聚酯可以通过缩聚和开环聚合两种方法来制备，后者已实现工业化生产。缩聚存在不易得到高分子量聚合物，分子量不可控制，操作麻烦等缺点。开环聚合与缩聚相比，可以精确控制化学组成，制备的聚合物分子量较高，聚合过程和产物结构、性能容易控制，因而受到广泛的关注。因此，脂肪族聚酯主要是通过内酯和交酯开环聚合制得。但目前文献报道用于内酯和交酯开环聚合的催化体系通常有催化活性低、毒性较大、聚合速率慢、单体转化率较低、得到的聚合物分子量低等各种问题。因此寻找高效、廉价易得、能够使得聚合工艺简单，方便可控、无毒的用于引发内酯和交酯开环聚合的催化剂已成为一个非常重要的课题。
聚酯通常是在催化剂存在下，通过单体开环聚合而得到的，然而，单体开环聚合时，一方面往往需要100℃以上的高温条件，并且需要在真空状态下反应，另一方面聚合反应时间也很长，通常可达几十小时，且产物后处理过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于，为克服目前技术之不足，提出一种生物可降解材料聚酯的制备方法，它安全、节能、成本廉价、省时且操作简单，可在低温条件下制备生物可降解聚酯。
本发明的技术方案是，所述生物可降解材料聚酯的制备方法的步骤为：
a)将纯化的单体和钛酸酯偶联剂按摩尔比为10～10000∶1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞塞住瓶口，0℃～90℃条件下，磁力搅拌0.1小时～24小时，得初产物；
b)初产物经二氯甲烷溶解，然后在含1％盐酸的无水乙醚中沉淀，得沉淀产物；二氯甲烷的用量是所述初产物质量的3倍～8倍，含1％盐酸的无水乙醚用量是所述初产物质量的5倍～20倍；
c)沉淀产物真空干燥至恒重，即得；
所述单体主要有：ε-己内酯(ε-CL)、赖氨酸(Lys)、丙交酯(LA)、乙交酯(GA)、环氧丙烷、环氧乙烷、马来酸酐或衣康酸酐等；
所述钛酸酯偶联剂主要有：钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基-二辛基磷酸酰氧基钛酸酯、单烷氧基磷酸酯钛酸酯、异丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、双-二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯或四异丙基二-二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。
所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、苯或N，N-二甲基甲酰胺等。
所述沉淀剂为水、无水乙醚、石油醚、正己烷或甲醇等。
本发明以钛酸酯偶联剂为引发剂，可在0℃～90℃的低温条件下引发本体活性聚合，反应条件简单易行，无需在真空条件下进行。
本发明制备得到的生物可降解材料聚酯，其结构由质子核磁共振谱(1HNMR)和傅里叶变化红外光谱(FT-IR)共同表征。其中核磁共振谱(1H NMR)以氘代氯仿为溶剂，傅里叶变化红外光谱(FT-IR)采用溴化钾压片。
本发明制备得到的生物可降解材料聚酯分子量及分布是由凝胶渗透色谱(GPC)测定，其中淋洗剂为四氢呋喃(THF)，聚苯乙烯(PS)为标样。
本发明制备得到的生物可降解材料聚酯，随制备条件的改变，分子量可在103～105之间可控合成。
由以上可知，本发明为一种生物可降解材料聚酯的制备方法，它的特点有：
(1)实现了低温条件下制备生物可降解材料聚酯，通常反应温度只需0℃～90℃；
(2)制备方法简单易行，无需保持真空条件反应；
(3)反应时间短，转化率高；
(4)成本低、省时、实验条件易控。
附图说明
图1为实施例1中合成的聚己内酯凝胶渗透(GPC)光谱图。
图2为实施例2中合成的聚己内酯凝胶渗透(GPC)光谱图。
图3为实施例3中合成的聚己内酯凝胶渗透(GPC)光谱图。
图4为实施例4中合成的聚丙交酯凝胶渗透(GPC)光谱图。
图5为实施例5中合成的聚丙交酯凝胶渗透(GPC)光谱图。
图6为实施例6中合成的聚丙交酯凝胶渗透(GPC)光谱图。
图7为实施例7中合成的聚环氧丙烷凝胶渗透(GPC)光谱图。
图8为实施例8中合成的聚赖氨酸凝胶渗透(GPC)光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：将纯化好的单体ε-己内酯(ε-CL)和钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)按摩尔比为50/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，室温10℃条件下搅拌10小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下的含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，其中无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍，真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚(ε-己内酯)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝3000，转化率为93％，分散系数为1.2。
实施例2：将纯化好的单体ε-己内酯(ε-CL)和单烷氧基磷酸酯钛酸酯按摩尔比为400/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，40℃条件下搅拌8小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，其中聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下的含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，其中无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍。真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚(ε-己内酯)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝20000，转化率为90％，分散系数为1.3。
实施例3：将纯化好的单体ε-己内酯(ε-CL)和异丙基三油酸酰氧基钛酸酯按摩尔比为800/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，40℃条件下搅拌24小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，其中聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下的含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍。真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚(ε-己内酯)。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝40000，转化率为86％，分散系数为1.4。
实施例4：将纯化好的单体丙交酯(LA)和异丙基二油酸酰氧基-二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯按摩尔比为200/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，60℃条件下搅拌10小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍。真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚丙交酯。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝7000，转化率为70％，分散系数为1.2。
实施例5：将纯化好的单体丙交酯和单烷氧基磷酸酯钛酸酯按摩尔比为800/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，40℃条件下搅拌10小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下的含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍。真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚丙交酯。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝30000，转化率为85％，分散系数为1.2。
实施例6：将纯化好的单体丙交酯和钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)按摩尔比为400/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，60℃条件下搅拌24小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍。真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚丙交酯。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝15000，转化率为70％，分散系数为1.5。
实施例7：：将纯化好的单体环氧丙烷和钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)按摩尔比为200/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，30℃条件下搅拌24小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下的含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍。真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚环氧丙烷。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝5000，转化率为60％，分散系数为1.3。
实施例8：将单体赖氨酸和钛酸四丁酯按摩尔比为400/1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞子塞住瓶口，80℃条件下搅拌12小时，反应初产物溶解在二氯甲烷中，聚合物的质量约占二氯甲烷质量的3～8倍。然后缓慢滴加在快速搅拌下含有1％盐酸的无水乙醚中沉淀，无水乙醚的用量为含有聚合物的二氯甲烷溶液的5～20倍。真空干燥得到白色固体。经核磁和红外表征，证明该方法合成的白色固体为聚赖氨酸。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，该聚合物数均分子量Mn＝20000，转化率为86％，分散系数为1.2。

Claims (1)

1.一种生物可降解材料聚酯的制备方法，其特征是，它的步骤为：
a)将纯化的单体和钛酸酯偶联剂按摩尔比为10～800∶1的比例加入圆底烧瓶中，用磨口塞塞住瓶口，10℃～90℃条件下，磁力搅拌8小时～24小时，得初产物；
b)初产物经二氯甲烷溶解，然后在含1％盐酸的无水乙醚中沉淀，得沉淀产物；二氯甲烷的用量是所述初产物质量的3倍～8倍，含1％盐酸的无水乙醚用量是所述初产物质量的5倍～20倍；
c)沉淀产物真空干燥至恒重，即得；
所述单体为赖氨酸、丙交酯、乙交酯、环氧丙烷、环氧乙烷、马来酸酐或衣康酸酐；
所述钛酸酯偶联剂为钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基-二辛基磷酸酰氧基钛酸酯、单烷氧基磷酸酯钛酸酯、异丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、双-二辛氧基焦磷酸酯基乙撑钛酸酯或四异丙基二-二辛基亚磷酸酰氧基钛酸酯。
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