CN102127189B - 聚丙烯酰胺微凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酰胺微凝胶及其制备方法和应用。所述聚丙烯酰胺微凝胶的粒径为30～150微米，是通过以丙烯酰胺、丙烯酸钠、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠等为聚合单体，以白油等为分散相，采用热引发悬浮聚合得到的。该方法合成的聚丙烯酰胺微凝胶不需要处理，可以直接注入油层使用，封堵效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酰胺微凝胶及其制备方法和作为油田调驱材料的应用。
背景技术
通常将利用油层能量开采石油称为一次采油；向油层注入水、气，给油层补充能量来开采石油称为二次采油；而用化学物质来改善油、气、水及岩石相互之间的性能，开采出更多的石油，称为三次采油。三次采油主要包括：注表面活性剂、注聚合物稠化水、注碱水驱、注二氧化碳驱、注碱加聚合物驱、注惰性气体驱等。聚合物驱油是化学驱油中的一大类，在三次采油技术中，采用聚合物驱油可大幅度提高采收率。目前，应用最广泛的聚合物驱油剂是以聚丙烯酰胺为主要成分，针对聚丙烯酰胺驱油剂，目前存在多种制备方法。
中国专利申请CN1247735C公开了一种三元聚合物驱油剂及其制备方法，所述制备方法经聚合、出料、切割、干燥、粉碎等多步反应得到聚合产物。
中国专利申请CN100402563C公开了一种聚丙烯酰胺的制备方法，该方法经聚合、水解、造粒、烘干、粉碎等步骤得到终产物。
上述方法都需要经多个步骤才能得到产物，其工艺繁杂、能耗高，并且得到的聚丙烯酰胺驱油剂的粒径小，无法封堵油藏中的大孔道，因此不适于经长期水驱后的油藏。
发明内容
为了解决现有技术中存在的聚丙烯酰胺微凝胶制备工艺繁杂、能耗高，并且得到的聚丙烯酰胺驱油剂的粒径小等弊端，本发明提供一种制备聚丙烯酰胺微凝胶的方法，制得的合适粒径的聚丙烯酰胺微凝胶可作为油田调驱材料。具体方案如下。
一种制备聚丙烯酰胺微凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)取40～300重量份分散剂和0.3～30重量份乳化剂进行混合，得混合液1；
(2)取6～55重量份丙烯酰胺、2～15重量份单体A、2～5重量份单体B、0.025～1重量份交联剂和0.1～1重量份过硫酸盐，所述丙烯酰胺在上述物质总量(步骤(2)中称取的上述各物质的总量)中的质量百分比不超过80％，将上述物质加入到水中，得混合液2，其中，所述上述物质的总量占混合液2总量的质量百分比为33.3％～45％，所述单体A选自由丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和马来酸盐构成的组中的一种或几种，所述单体B选自由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基氯化铵构成的组中的一种或几种；
(3)在70～120转/分钟的搅拌速度下，按照混合液1和混合液2的质量比为大于1且小于等于2的比例，将所述混合液2加入到所述混合液1中，在70℃～80℃下进行聚合反应。所述聚合反应可以进行1～3小时。
在步骤(2)中，可以在低于50℃的温度下，优选室温(20～25℃)下将称取的物质加入到水中。
在步骤(2)中，如果丙烯酰胺的含量超过80％，则其他物质的含量降低，导致制备得到的聚丙烯酰胺微凝胶在130℃的油藏环境下使用时抗温耐盐能力变差。
由于本发明的制备方法在80℃以下进行聚合，一方面，能够防止高温下有可能发生的爆聚，从而提高聚合反应的稳定性，另一方面，有利于节能，降低产业成本。
以本发明制备方法中的反应物配比关系，在70～120转/分钟的搅拌速度下，能得到具有大粒径的聚丙烯酰胺微凝胶。如果搅拌速度低于70转/分钟，则聚合反应容易发生爆聚。如果搅拌速度高于120转/分钟，则制备得到的聚丙烯酰胺微凝胶的粒径变小。
在上述制备聚丙烯酰胺微凝胶的方法中，所述分散剂可以为选自由石蜡油、环烷基油、白油和来自植物果实的植物油构成的组中的一种或几种。所述白油的运动粘度例如为7.6～12.4mm2/s。
所述乳化剂是选自由Span系列、Tween系列、OP(辛基酚聚氧乙烯醚)系列、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂构成的组中的一种或几种。所述Span系列可以举出Span20、Span40、Span60、Span65、Span80或Span85。所述Tween系列可以举出Tween20、Tween40、Tween60、Tween65、Tween80或Tween85。所述OP系列可以举出OP-4、OP-6、OP-7、OP-10、OP-15或OP-20。
所述交联剂可以为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明的聚丙烯酰胺微凝胶是利用上述制备方法得到的，且粒径为30～150微米。
该聚丙烯酰胺微凝胶具有柔性。本发明中所述的“柔性”是指本发明的聚丙烯酰胺微凝胶能够根据油藏孔隙的不规则形状适当变形。
利用本发明的制备方法得到的聚丙烯酰胺微凝胶粒径大，并且具有柔性，所以能够在岩石孔隙中移动并进行封堵，使水绕流，从而驱替之前水驱未波及到的含剩余油或残余油的地带。大粒径的聚丙烯酰胺微凝胶对经长期水驱的大尺寸岩石孔隙的驱油效果尤其好。
本发明还提供该聚丙烯酰胺微凝胶作为油田深部调驱材料的应用。例如用于环境温度为20～130℃的油藏或矿化度为500～300000mg/L的油藏。使用时，可以利用清水、油田水驱采出污水或化学驱采出污水直接配制所述聚丙烯酰胺微凝胶。
具体实施方式
下面具体说明本发明的聚丙烯酰胺微凝胶的制备方法及应用。需要说明的是，以下实施例中，所用白油在40℃下的运动粘度为9.8mm2/s，使用的搅拌器为RW 28基本型顶置式机械搅拌器(德国IKA)。
实施例1
将30重量份Span80和300重量份白油在45℃～50℃下混合，得混合液1，并将其冷却至室温。
室温下将15重量份丙烯酸钠、5重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、55重量份丙烯酰胺、1重量份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和1重量份过硫酸钾与150重量份蒸馏水混合，得混合液2。
室温下在120转/min的搅拌速度下将混合液2滴加到混合液1中，然后升温至70℃，搅拌1小时，停止加热，继续以该搅拌速度搅拌1小时，得到聚丙烯酰胺微凝胶，在电镜下观察，聚丙烯酰胺微凝胶为球形，且粒径为30～110微米。
实施例2
将0.3重量份Span80和40重量份白油在45℃～50℃下混合，得混合液1，并将其冷却至室温。
室温下将2重量份丙烯酸钠、2重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、6重量份丙烯酰胺、0.025重量份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.1重量份过硫酸铵与20重量份蒸馏水混合，得混合液2。
室温下在70转/min的搅拌速度下将混合液2滴加到混合液1中，然后升温至70℃，搅拌1小时，停止加热，继续以该搅拌速度搅拌1小时，得到聚丙烯酰胺微凝胶，在电镜下观察，聚丙烯酰胺微凝胶为球形，且粒径为30～150微米。
实施例3
将6重量份Span80和120重量份白油在80℃～100℃下混合，得混合液1，并将其冷却至室温。
室温下将15重量份丙烯酸钠、2重量份N-乙烯基吡咯烷酮、6重量份丙烯酰胺、0.05重量份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和1重量份过硫酸钾与40重量份蒸馏水混合，得混合液2。
室温下在80转/min的搅拌速度下将混合液2滴加到混合液1中，然后升温至80℃，搅拌1小时，停止加热，继续以该搅拌速度搅拌1小时，得到聚丙烯酰胺微凝胶，在电镜下观察，聚丙烯酰胺微凝胶为球形，且粒径为30～150微米。
实施例4
将30重量份Span80和40重量份白油在温度40℃～50℃下混合，得混合液1，并将其冷却至室温。
室温下将2重量份丙烯酸钠、2.5重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵和2.5重量份对苯乙烯磺酸钠、9重量份丙烯酰胺、0.03重量份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.1重量份过硫酸钠与20重量份蒸馏水混合，得混合液2。
室温下在80转/min的搅拌速度下将混合液2滴加到混合液1中，然后升温至75℃，搅拌1小时，停止加热，继续以该搅拌速度搅拌1小时，得到聚丙烯酰胺微凝胶，在电镜下观察，聚丙烯酰胺微凝胶为球形，且粒径为30～150微米。
实施例5
将0.3重量份Span80和300重量份白油在温度40℃～50℃下混合，得混合液1，并将其冷却至室温。
室温下将12重量份丙烯酸钠、2重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2重量份对苯乙烯磺酸钠、36重量份丙烯酰胺、0.5重量份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.5重量份过硫酸钠与100重量份蒸馏水混合，得混合液2。
室温下在80转/min的搅拌速度下将混合液2滴加到混合液1中，然后升温至75℃，搅拌1小时，停止加热，继续以该搅拌速度搅拌1小时，得到聚丙烯酰胺微凝胶，在电镜下观察，聚丙烯酰胺微凝胶为球形，且粒径为30～150微米。
耐温实验
将实施例1～5中制备得到的聚丙烯酰胺微凝胶添加到水中，在130℃下溶胀15天，然后在20倍的光学显微镜下观察。微凝胶的形态为圆球形，与微凝胶的原始形态大致相同，粒径约为130～580微米，由此表明实施例1～5中的微凝胶具有很好的耐温性能。
比较例1
将0.3重量份Span80和40重量份白油在45℃～50℃下混合，得混合液1，并将其冷却至室温。
室温下将2重量份丙烯酸钠、2重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、6重量份丙烯酰胺、0.025重量份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.1重量份过硫酸铵与20重量份蒸馏水混合，得混合液2。
室温下在50转/min的搅拌速度下将混合液2滴加到混合液1中，然后升温至70℃，反应爆聚。
比较例2
将5重量份Span80和70重量份白油在80℃～100℃下混合，得混合液1，并将其冷却至室温。
室温下将2重量份丙烯酸钠、2重量份N-乙烯基吡咯烷酮、16重量份丙烯酰胺、0.05重量份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.5重量份过硫酸钾与40重量份蒸馏水混合，得混合液2。
室温下在200转/min的搅拌速度下将混合液2滴加到混合液1中，然后升温至80℃，搅拌1小时，停止加热，继续以该搅拌速度搅拌1小时，得到聚丙烯酰胺微凝胶，在电镜下观察，聚丙烯酰胺微凝胶为球形，且粒径为10～25微米。
封堵实验
利用长为50cm、渗透率为7.2μm2的填充砂管进行封堵实验。向填充砂管中注水时，注入压力仅为5kPa。当注入500mg/L的实施例1的聚丙烯酰胺微凝胶水分散体系后，注入压力逐渐上升，直至100kPa，停止注入聚丙烯酰胺微凝胶，改注水，水驱压力始终维持在100kPa左右，即水驱残余阻力系数较高，这说明聚丙烯酰胺微凝胶水分散体系可以明显提高填充砂管的流动阻力，降低高渗透填充砂管的渗透率，从而起到封堵储层中高渗透率吸水层的作用。
利用实施例2～5的聚丙烯酰胺微凝胶在相同条件下进行上述封堵实验。结果表明实施例2～5的聚丙烯酰胺微凝胶水分散体系均可以明显提高填充砂管的流动阻力，降低高渗透填充砂管的渗透率，从而起到封堵储层中高渗透率吸水层的作用，使后续注水进入低渗透层，实现提高石油采收率的目的。
利用比较例2的聚丙烯酰胺微凝胶在相同条件下进行上述封堵实验。结果表明比较例2的聚丙烯酰胺微凝胶的粒径过小，不能封堵渗透率为7.2μm2的填充砂管，即比较例2的聚丙烯酰胺微凝胶不能封堵高渗透率的吸水层。
驱油效率评价
利用平行双填充砂管进行驱油实验，该填充砂管长30cm，直径2.5cm，高渗透填充砂管的渗透率为5.5μm2，低渗透填充砂管的渗透率为0.5μm2。由于高渗砂管渗透率大，水驱时，注入水优先进入高渗砂管，采油量增加较大，当含水率达到98％时，高渗砂管水驱驱油效率为50.2％，而低渗砂管仅为2％，双管总驱油效率为24％。注入0.5Vp(孔隙体积)含500mg/L实施例1的聚丙烯酰胺微凝胶的分散体系后，由于双管渗透率不同，注入的聚丙烯酰胺微凝胶水分散体系优先进入高渗砂管，约注入总量的四分之二，低渗砂管仅仅注入四分之一。由于聚丙烯酰胺微凝胶水分散体系具有封堵和调驱效果，所以，向双管再次注水时，注入水优先进入低渗砂管，驱替第一次水驱未波及到的含剩余油或残余油地带。注入聚丙烯酰胺微凝胶水分散体系后，双管驱油效率提高的幅度主要来自低渗砂管，低渗砂管驱油效率为62.5％，相对封堵前提高60.5％，双管总驱油效率为59.6％，驱油效率在水驱基础上提高35.6％。由此表明聚丙烯酰胺微凝胶水分散体系对于高渗砂管的封堵效果更明显，微凝胶将高渗砂管封堵后，水转向低渗砂管，从而改变液流方向，提高波及系数，进而提高采收率。
另外，本发明的聚丙烯酰胺微凝胶在使用时为水分散体系，因此，微凝胶水分散体系的封堵作用与驱油作用是同步进行的，具有“调驱”同步的效果。
利用实施例2～5、对比例2的聚丙烯酰胺微凝胶在相同条件下进行上述驱油效率评价，结果见表1。
表1
综上所述，本发明的聚丙烯酰胺微凝胶具有调驱效果，并且驱油效率的增加主要来自低渗砂管中第一次水驱未波及到的含油区域。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的构思和范围。如果本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些修改和变型在内。
Claims (9)
1.制备聚丙烯酰胺微凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取40～300重量份分散剂和0.3～30重量份乳化剂进行混合，得混合液1；
(2)取6～55重量份丙烯酰胺、2～15重量份单体A、2～5重量份单体B、0.025～1重量份交联剂和0.1～1重量份过硫酸盐，所述丙烯酰胺在上述物质总量中的质量百分比不超过80％，将所述上述物质加入到水中，得混合液2，所述上述物质的总量占所述混合液2总量的质量百分比为33.3％～45％，所述单体A选自由丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和马来酸盐构成的组中的一种或几种，所述单体B选自由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基氯化铵构成的组中的一种或几种；
(3)在70～120转/分钟的搅拌速度下，按照混合液1和混合液2的质量比为大于1且小于等于2的比例，将混合液2加入到混合液1中，在70℃～80℃下进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为选自由石蜡油、环烷基油、白油和来自植物果实的植物油构成的组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是选自由Span系列、Tween系列、OP系列、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂构成的组中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应进行1～3小时。
7.一种聚丙烯酰胺微凝胶，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的方法得到，且粒径为30～150微米。
8.权利要求7所述的聚丙烯酰胺微凝胶作为油田深部调驱材料的应用，其特征在于，用于环境温度为20～130℃的油藏或矿化度为500～300000mg/L的油藏。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，利用清水、油田水驱采出污水或化学驱采出污水直接配制所述聚丙烯酰胺微凝胶加以使用。
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