CN102119182B - 甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备 - Google Patents

甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN102119182B
CN102119182B CN200980131053.4A CN200980131053A CN102119182B CN 102119182 B CN102119182 B CN 102119182B CN 200980131053 A CN200980131053 A CN 200980131053A CN 102119182 B CN102119182 B CN 102119182B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polyvalent alcohol
glycol
reaction
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980131053.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102119182A (zh
Inventor
S·克拉普多尔
B·沃尔瑟
H·马克
蔡治中
L·马尔克
J·梅茨杰
T·奥斯特曼
S·弗来库斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Construction Research and Technology GmbH
Original Assignee
Construction Research and Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Construction Research and Technology GmbH filed Critical Construction Research and Technology GmbH
Publication of CN102119182A publication Critical patent/CN102119182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102119182B publication Critical patent/CN102119182B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法，该方法包括以下步骤：a)将一种包含异氰酸酯的组分β)和一种包含多元醇和/或多胺的组分α)施用至物体A的至少一个表面，所述表面绕一个旋转轴旋转并且具有60至400℃的温度；和b)使用一种甲硅烷基化剂转化β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物。

Description

甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备
本发明涉及一种制备甲硅烷基化的聚氨酯和/或聚脲的方法，以及可由该方法制备的甲硅烷基化的聚氨酯和/或聚脲。
迄今为止，甲硅烷基化的聚氨酯在工业规模上通常以分批方法制备，其中显现出分批方法的公知缺点，例如装料和卸料时间长、传热和传质不佳、产物品质不稳定等。在希望工艺强化的制备甲硅烷基化聚氨酯的连续方法中，这些缺点应至少以一种较不显著的程度存在。但是，迄今为止，对于甲硅烷基化聚氨酯的工业生产，仍未出现相应的令人满意的工艺强化方案。
作为一种用于制备甲硅烷基化聚氨酯的连续方法，WO2007/037824A2提出了这样一种方法，其中在反应器的第一反应区中，多元醇和异氰酸酯的连续物流反应以生成聚氨酯。在第二反应区中，将甲硅烷基化剂连续进料并使其与聚氨酯连续反应，以使得温度和反应时间足以形成甲硅烷基化聚氨酯，所述反应物以线性进料的方式通过所述反应区。然后将产物从所述反应器中连续地移出。特别建议使用的反应器为具有静态混合器的管状反应器。
所述方法的一个本质缺点是建议使用的反应器缺少自清洁功能。因此，在该方法中，死区域中形成产品沉积物，导致管状反应器中的自由流动横截面变窄，并最终堵塞，从而限制了制备方法的稳定性和连续性。
本发明的目的在于提供一种操作灵活、价格经济的制备甲硅烷基化聚氨酯的方法，该方法能确保始终获得良好的产品品质。
该目的通过一种优选地连续制备甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法实现，所述方法包括以下步骤：
a)将一种包含异氰酸酯的组分β)和一种包含多元醇和/或多胺的组分α)施用至物体A的至少一个表面，所述表面绕一个旋转轴旋转并且具有60至400℃的温度,
b)使β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物与一种甲硅烷基化剂反应。
绕旋转轴旋转的物体A使得可形成这样一种工艺管理模式，其中实现了非常短的停留时间与高的反应温度的结合。因此，本发明的方法确保可将组分β)和α)急剧猛烈加热从而使之可相应地快速反应。
优选地将β)异氰酸酯和α)多元醇和/或多胺连续地施用至物体A的至少一个表面（所述表面绕一个旋转轴旋转），从而使简单灵活的工艺优化成为可能。由于包含物体A的反应器结构简单且通常尺寸较小，因此工艺过程中常常存在问题的规模放大特别容易。此外，还应提及，所述反应器的投资成本和维护成本（清洗等）均极低。此外，还可容易地通过改变工艺参数（停留时间、温度、所述组分β)和α)的计量加入以及任选地甲硅烷基化剂的计量加入）而有针对性地改变所得产物的品质。
在本发明的一个优选实施方案中，甲硅烷基化剂优选地连续施用至所述物体A的旋转表面上，施用在这样的一个表面区域上进行，该区域上β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应度为至少75mol%，基于以小于化学计量使用的组分计。
在本发明的另一个优选实施方案中，在离开物体A之后，β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物在一个优选地连续混合设备中与一种甲硅烷基化剂反应。本领域技术人员已知的设备在此是适合的。特别是，想到静态混合器、挤出机、级联的连续搅拌罐、旋转盘式反应器和T型混合器。在使用所述混合设备的情况下，所述含有聚氨酯和甲硅烷基化剂的反应混合物的温度优选地设定为5至120℃，特别优选20至80℃。
优选地，在离开物体A的表面之后，将所述反应混合物冷却。可以使用骤冷装置冷却所述产物。所述骤冷装置优选地以一个或多个能够实现反应混合物的快速冷却的冷却壁的形式存在。所述冷却优选地在最多5秒内实现，特别优选地仅在1秒内实现。所述冷却壁——通常为圆筒形或圆锥形——可具有光滑表面或粗糙表面，其温度通常在-50℃至80℃之间。通过所述骤冷装置实现的反应组合物的快速冷却优选地为至少50℃，特别优选地为至少100℃。
所述旋转物体A可为盘形、瓶形、环形或锥形，优选水平旋转盘或与水平线偏离最高达45°角的旋转盘。通常，所述物体A的直径为0.10m-3.0m，优选0.20m-2.0m，特别优选0.20m-1.0m。所述表面可以是光滑的、波浪状的并且/或者凹或凸面的，或者可具有例如波纹样和/或螺旋造型，它们对所述反应混合物的混合和停留时间均有影响。所述物体A可以优选地由金属、玻璃、塑料或陶瓷生产。适合地，将所述物体A安装在一个在本发明方法条件下耐久的容器内。
所述物体A的转速以及所述组分的计量供给速率是可变的。通常，以每分钟转数计的转速为1至20 000，优选100至5000，特别优选200至2000。存在于所述旋转物体A表面的每单位面积上的反应混合物的体积一般为0.03-40ml/dm2，优选0.1-10ml/dm2，特别优选1.0至5.0ml/dm2。优选地，所述组分β)、α)以及任选的甲硅烷基化剂以薄膜形式存在于所述旋转物体A的表面上，所述薄膜的平均厚度为0.1μm至6.0mm、优选60至1000μm、特别优选100至500μm。
所述组分的平均停留时间（停留时间范围的频率平均值，frequency average of the residence spectrum）特别是取决于表面的尺寸、化合物的类型、表面的温度以及旋转物体A的转速，并且通常为0.01至60秒、特别优选0.1至10秒、特别是1至7秒，因此被认为是非常短的。这确保可极大地降低可能发生的降解反应和不想要的产物形成，从而保护了基底的品质。
所述旋转物体A的温度——特别是覆有所施用组分的表面的温度——可以在宽的范围内变化，并且取决于所使用的基底和在物体A上的停留时间。加热表面的温度优选地为70至240℃，特别是150至230℃。施用至所述物体A和/或所述旋转物体A上的组分可被加热，例如使用电加热、使用传热液体加热、使用蒸汽加热、使用激光加热、使用微波辐射或超声加热或者利用红外辐射加热。
在本发明的另一个实施方案中，想到将所述物体A的表面延伸至其它的旋转物体，以使得在冷却之前所述反应混合物从所述旋转体A的热表面输送至至少一个具有热表面的其它旋转物体的热表面上。本质上讲，其它旋转物体权且相当于物体A。从而，物体A通常将反应混合物“进料”至其它物体。反应混合物离开该至少一个其它物体，然后被冷却。
本发明的一个优选实施方案想到：所述旋转物体A以旋转盘形式存在，其中起始组分α)和β)单独地和/或以混合物形式施用，优选使用计量供给系统连续地施用至表面的中心区域。为了冷却所述反应混合物，在旋转盘周围存在一个冷却壁形式的骤冷装置，所述反应组合物在离开热表面后冲击于所述骤冷装置上，其中甲硅烷基化剂也任选地预先施用至旋转盘。旋转盘表面的中心区域应理解为意指特别是距旋转中心轴起算的半径的35%的距离。当旋转盘为旋转盘式反应器时，被认为是特别优选的，这类反应器在例如以下文献中有更详细的记载：WO00/48728、WO00/48729、WO00/48730、WO00/48731和WO00/48732。
对所述优选的连续方法的生产量的控制可通过计量供给所述组分β)、α)和所述甲硅烷基化剂来实现。生产量控制可通过可电子驱动（actuable）或手动操作的排出阀或闭环控制阀来实施。在这种情况下，泵、耐压管线或吸入管线不仅必须针对所述起始材料的粘度，还必须针对所安装的闭环控制阀的某一恒定且可自由调节的压力以进行运输。特别优选这种流量调节的方法。
所记载的计量供给系统使得可以以极多种不同的方式将所述组分β)、α)以及任选的甲硅烷基化剂加入至旋转物体A的不同位置。然而，还可将组分β)和α)的总量中的一部分预混合，然后仅利用所述计量供给系统施用至所述旋转物体A的表面。
通常，调节工艺参数以使得β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应度优选地为至少95mol%、特别优选至少98mol%，如果适合，基于以小于化学计量使用的组分计。在本说明书的上下文中，特别是温度、停留时间、所施用薄膜的层厚度，以及所用组分β)和α)的剂量、类型和浓度均可称为工艺参数。根据方法的变型，然后使反应产物与旋转物体A上的甲硅烷基化剂直接接触；或者首先将反应产物冷却，然后与甲硅烷基化剂一起引入优选连续的混合设备中。在这两种变型中，所述甲硅烷基化剂可优选地利用剂量供给系统连续地引入。
可任选地利用一种在线测量方法控制所述反应以及因此所得产物品质。在此已经证明以下方式是适宜的：通过一种优选连续的测量方法控制甲硅烷基化剂的量（优选地连续引入所述甲硅烷基化剂），利用所述测量方法确定所述含有聚氨酯/聚脲的反应混合物中可与所述甲硅烷基化剂反应的基团的含量。适合的测量方法为所有那些可以在足够短的时间内检测所述反应的转化率的方法。所述方法为，例如光谱学方法，如近红外光谱法、FI-IR光谱法、拉曼光谱法和FT-拉曼光谱法。
在本发明的一个优选实施方案中，所用组分β)的异氰酸酯基团与所用组分α)的氨基基团和羟基基团总和的摩尔比为0.1至10、优选0.5至1.8。
本发明的一个实施方案想到使用过量的NCO基团进行所述组分α)与组分β)的反应。在该实施方案中，优选使用含有氨基基团的烷氧基硅烷作为所述甲硅烷基化剂。
本发明的另一个实施方案想到使用过量的OH基团进行所述组分α)与组分β)的反应。在该实施方案中，优选使用含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷作为所述甲硅烷基化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，甲硅烷基化剂与所述含有聚氨酯/聚脲的反应混合物中那些可与甲硅烷基化剂反应的末端基团的摩尔比为0.1至3、优选0.8至1.2。
优选本发明方法在大气压力下和在干燥惰性气体气氛中进行；或者为了排出气体形式的残余异氰酸酯，可以真空进行所述方法；或者为了提高温度，在压力下进行所述方法。
增塑剂、润滑剂、分子链调节剂、阻燃剂、无机/有机填料、染料、颜料和稳定剂（针对水解、光解和热解）、增链剂、溶剂和催化剂通常也可在本发明方法中用作所述组分β)、α)和所述甲硅烷基化剂的其它成分。
在一个优选的实施方案中，在本发明方法中未使用那些适合用于制备聚氨酯的催化剂。该方法变型特别地在高于70℃的反应温度下（特别是高于150℃的反应温度下）和使用反应活性的起始组分时使用。在所述方法的聚合物产物中不存在催化剂被认为是一个重要的定性优势。
一个实施方案想到使用一种适合用于制备聚氨酯、并且优选作为所述起始反应组分的成分存在的催化剂。适合的催化剂为聚氨酯化学中本身已知的常规催化剂，例如酸（如对甲苯磺酸），或者叔胺（如三乙胺、三亚乙基二胺（DABCO））或具有如Sn、Mn、Fe、Co、Cd、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Hf、Al、Th、Ce、Bi、Hg、N、P等原子的那些。催化剂/异氰酸酯的摩尔比取决于异氰酸酯的类型和催化剂的类型，并且通常为0至0.1、优选0至0.03。
溶剂也可用作组分β)、α)和甲硅烷基化剂的成分。这些溶剂可在反应期间通过沸腾逸出或可保留在所述混合物中。合适的溶剂为，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯或石油醚（mineralspirit）。溶剂混合物也同样适用，所述溶剂混合物特别地含有较高度取代的芳香化合物，例如市售可得溶剂石脑油、Solvesso
Figure GDA00002279677000061
（Exxon Chemicals,Houston,USA)、Cypar
Figure GDA00002279677000062
(Shell Chemicals,Eschborn,Germany)、CycloSol
Figure GDA00002279677000063
(Shell Chemicals,Eschborn,Germany)、Tolu Sol
Figure GDA00002279677000064
(ShellChemicals,Eschborn,Germany)、Shellsol(Shell Chemicals,Eschborn,Germany)。此外，可使用的溶剂还有碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯；内酯，例如1,3-丙内酯、异丁内酯、己内酯、甲基己内酯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、二甘醇乙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。
组分β)中使用的异氰酸酯优选地为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族化合物，优选二异氰酸酯或三异氰酸酯，也可为上述化合物的混合物。此处优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、和/或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(MXDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI,p-TMXDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸基-环己烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷(IMCI)和1,12-十二烷二异氰酸酯(C12DI)。
组分α)中使用的多元醇和/或多胺优选地包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇和聚碳酸酯多元醇，也可能是这些化合物的混合物。多元醇和/或多胺优选地含有2至10、特别优选2或3个羟基基团和/或氨基基团，并且其重均分子量为32至20 000、特别优选90至18 000g/mol。适合的多元醇优选地为玻璃状固体/无定形或结晶的多羟基化合物，其在室温下为液体。可提及的典型实例为双官能的聚丙二醇。也可以使用具有羟基基团的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物和/或嵌段共聚物。合适的聚醚多元醇为聚氨酯化学中本身已知的聚醚，如使用引发剂（starter）分子由氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或氯甲基代氧丙环制备的多元醇。具体地，聚(氧四亚甲基)二醇（聚-THF）、1,2-聚丁二醇，或者它们的混合物也是特别适合的。聚环氧丙烷和聚环氧乙烷及其混合物也是特别适合的。其它类型可用作多元醇组分的且具有端羟基的共聚物具有如下通式（可通过例如“受控的”高速阴离子聚合法制备，参见Macromolecules 2004,37，4038-4043）：
Figure GDA00002279677000071
其中R相同或不同，并且优选代表OMe、OiPr、Cl或Br。
此外，适于用作多元醇组分的物质特别有在25℃下为液态的玻璃状无定形或结晶的聚酯二醇或聚酯多元醇，其可通过二羧酸或三羧酸与低分子量的二醇、三醇或多元醇的缩合制备，所述二羧酸或三羧酸为例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3,3-二甲基戊二酸、对苯二酸、间苯二酸、六氢化邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸，所述低分子量的二醇、三醇或多元醇为例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷醇、二聚脂肪醇、丙三醇、季戊四醇和/或三羟甲基丙烷。
另一组合适的多元醇包括聚酯，例如基于己内酯的聚酯，也称为“聚己内酯”。其它可使用的多元醇为聚碳酸酯多元醇和二聚二醇，以及基于植物油及其衍生物的多元醇，例如蓖麻油及其衍生物或环氧化大豆油。适合的还有可具有羟基并且可通过碳酸衍生物与二醇反应获得的聚碳酸酯，所述碳酸衍生物为例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气。例如，乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷和1,3,4,6-双无水己糖醇均特别适合。还可以使用具有羟基官能团的聚丁二烯（其市售可得，尤其以例如商品名“Poly-bd”）以及其氢化的类似物作为多元醇。此外，具有羟基官能团的多硫化物（其以商品名“Thiokol
Figure GDA00002279677000082
NPS-282”销售）以及具有羟基官能团的聚硅氧烷也是适合的。
特别地，适合用作可根据本发明使用的多胺的为：肼、水合肼和取代的肼，例如N-甲基肼、N,N’-二甲基肼、己二酸的酰基肼、甲基己二酸、癸二酸、羟基丙酸、对苯二酸、脲氨基亚烷基酰肼（semicarbazidoalkylenehydrazide）（如13-脲氨基丙酸酰肼）、脲氨基亚烷基卡巴肼酯（carbazine ester）（如2-脲氨基乙基卡巴肼酯）和/或氨基氨基脲（aminosemicarbazide）化合物（例如13-氨基乙基脲氨基碳酸酯）。
多胺，如以商品名Jeffamine
Figure GDA00002279677000083
（聚醚多胺）销售的那些，也是合适的。其它适合的多元醇/多胺组分为已知的所谓的增链剂，其在聚氨酯和聚脲的制备中与过量的异氰酸酯基团反应，通常其分子量（Mn）低于400并且常常以多元醇、氨基多元醇，或者脂族、脂环族或芳脂族多胺的形式存在。
合适的增链剂的实例为：
●烷二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-二甲基丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇，
●醚二醇，如二亚乙基二甘醇、三甘醇或氢醌二羟乙基醚，
●羟丁基羟基己酸酯、羟己基羟基丁酸酯、己二酸羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯，以及
●多胺，如乙二胺、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺，以及4,4-二氨基二环己基甲烷。
最后应提及，多元醇和/或多胺可含有双键，其可以例如由长链、脂族羧酸或者脂肪醇产生。烯烃双键的官能化可例如通过引入乙烯基或烯丙基基团而实现。这些可源自例如不饱和酸（如马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸）及其各自的酯。
在本发明的上下文中特别优选的是，组分α)中所使用的多元醇和/或多胺为聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙多元醇、聚乙二醇、聚乙三醇、聚乙多元醇、聚丙二胺、聚丙三胺、聚丙多胺、聚-THF-二胺、聚丁二醇、聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯多元醇、聚酯醚二醇、聚酯醚三醇、聚酯醚多元醇，特别优选聚丙二醇、聚丙三醇、聚-THF-二醇、聚己二醇氨基甲酸酯二醇、聚己内酰胺二醇和聚己内酰胺三醇。此外，还可以是所述化合物的混合物。
关于根据本发明所优选使用的甲硅烷基化剂，参考专利申请WO2006/088839A2、WO 2008/061651A1和专利EP 1685171B1，所述文献在此通过引用的方式纳入本申请中。
本发明中所进一步优选的甲硅烷基化剂特别为以下通式的硅烷：
Y-R1-Si(Me)n(OR2)3-n
其中Y代表-NCO、-NHR、-NH2或-SH，
R代表具有1至10个碳原子的烷基基团，
R1代表具有1至10个碳原子的二价烃单元，
Me代表甲基，
OR2彼此独立地代表烷氧基基团，其中R2代表具有1至5个碳原子的烷基基团；并且/或者OR2代表苯氧基基团，萘氧基基团，在邻位、间位和/或对位被C1-C20烷基、烷基芳基、烷氧基、苯基、取代的苯基、硫代烷基、硝基、卤素、腈、羧基烷基、羧基酰胺、-NH2和/或NHR基团所取代的苯氧基，其中R代表直链或支链C1-C5烷基基团或苯基。
n代表0至3。
然而，还可以使用所述化合物中至少两种的混合物作为甲硅烷基化剂。
在一个优选的实施方案中，特别地，使用含有氨基基团或异氰酸酯基团的烷氧基硅烷。特别地，适合的含有氨基基团的烷氧基硅烷为选自以下的化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-丙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-丁基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，以及它们以乙氧基或异丙氧基基团替代硅上甲氧基基团的类似物。
特别地，适合的含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷为选自以下的化合物：异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基甲基二甲基甲氧基硅烷或异氰酸基甲基二甲基乙氧基硅烷。
最后，本发明还涉及可通过上述方法制备的甲硅烷基化的聚氨酯和/或聚脲。
所获得的含有甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的产物可以用在例如粘合剂和密封剂中。在本发明的又一个实施方案中，制备粘合剂和密封剂并连续配合（compounding）的连续法可与本发明的方法结合使用。
下面将参照实施例更详细地描述本发明。
实施例
使用旋转盘式反应器和静态混合器连续合成甲硅烷基化聚氨酯预聚物
本发明的下述实施例均使用旋转盘式反应器（旋转物体A)实施，所述旋转盘式反应器为直径20cm的光滑圆盘的形式，由铜构成并且表面镀铬。所述圆盘位于一个垂直轴上，并且围绕有一个冷却至0℃的金属外壳。用传热油从内部对圆盘进行加热。类似的反应器还详细记载于文献WO00/48728、WO00/48729、WO00/48730、WO00/48731和WO00/48732中。
将聚丙二醇4000（PPG 4000）（例如购自Bayer AG的Acclaim
Figure GDA00002279677000111
Polyol 4200N）、聚丙二醇8000（PPG 8000）（例如购自Bayer AG的Acclaim
Figure GDA00002279677000112
Polyol 8200N）、0.1%的新癸酸铋（购自Aldrich）和1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷（IPDI，例如购自EvonikIndustries GmbH的Vestanat
Figure GDA00002279677000113
IPDI）用泵抽入静态混合器中，在其中持续混合，然后直接用齿轮泵计量供给至圆盘上；对于催化剂，使用HPLC泵，同时氮气保护。然后，使用齿轮泵以5ml/s的计量供给速率将所述混合物引至旋转盘的中心，同时氮气保护。所述圆盘以900rpm（rpm=每分钟转数）旋转并且温度为200℃。使形成的聚氨酯离开圆盘（圆盘上的平均停留时间为3-4秒）并且在反应器壁上冷却。所述聚氨酯以70℃的温度离开所述旋转盘式反应器。NCO含量可通过取样滴定或通过在线NCO测量确定。使用另一个齿轮泵将所获得的聚氨酯连续地送入静态混合器，同时连续地计量供给稳定剂以及所需量的含有氨基基团的三烷氧基硅烷，以将存在的所有NCO基团和胺转化为脲（封端）。离开连续混合装置后，利用IR光谱法或利用NIR测量法在线监测NCO含量（残余NCO含量为0%）。制备10kg所需的时间为：约0.6小时
Figure GDA00002279677000114
1根据DIN EN ISO 2555EN
2使用GPC（聚苯乙烯标准品，溶剂THF）测定的平均分子量（MW）、多分散性（PDI）以及分子量分布（MP）最大值
由其制备的甲硅烷基化聚氨酯密封剂的物理性质
  甲硅烷基化聚氨酯密封剂
  抗拉强度3/N/mm2   2.66
  伸长率3/%   129
  100%伸长时的力3/N/mm2   2.21
  结皮时间/分钟   22
  手工取样   有弹性
3根据DIN 53504

Claims (15)

1.用于制备甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法，包括以下步骤：
a)将一种包含异氰酸酯的组分β)和一种包含多元醇和/或多胺的组分α)施用至物体A的至少一个表面，所述表面绕一个旋转轴旋转并且具有60至400℃的温度，
b)使β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物与一种甲硅烷基化剂反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于，将所述甲硅烷基化剂施用至所述物体A的表面，施用在这样的一个表面区域上进行，该区域上β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应度为至少75mol%，基于以小于化学计量使用的组分计。
3.权利要求1的方法，其特征在于，在离开所述物体A之后，使β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物在一个混合设备中与一种甲硅烷基化剂反应。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，在离开所述物体A的表面之后，使所述反应混合物冷却。
5.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述方法连续进行。
6.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述组分α)与组分β)的反应使用过量的NCO基团进行。
7.权利要求6的方法，其特征在于，使用含有氨基基团的烷氧基硅烷作为所述甲硅烷基化剂。
8.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述组分α)与组分β)的反应使用过量的OH基团进行。
9.权利要求8的方法，其特征在于，使用含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷作为所述甲硅烷基化剂。
10.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述物体A的表面延伸至其它旋转物体，以使得在冷却之前，所述反应混合物从所述旋转物体A的热表面输送至至少一个具有热表面的其它旋转物体的热表面。
11.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，所述旋转物体A以一个旋转盘形式存在，所述起始组分α)和β)单独地和/或以混合物形式通过计量供给系统施用至表面的中心区域；并且在所述旋转盘的周围存在一个冷却壁形式的骤冷装置，以冷却所述反应混合物，所述反应组合物在离开热表面之后冲击至所述骤冷装置上。
12.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，通过一种测量方法控制所引入的甲硅烷基化剂的量，利用所述测量方法确定所述含有聚氨酯/聚脲的反应混物中可与所述甲硅烷基化剂反应的基团的含量。
13.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，组分β)中所使用的异氰酸酯为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基二甲苯基二异氰酸酯或对四甲基二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4-异氰酸甲基环己烷、1-异氰酸基-1-甲基-3-异氰酸甲基环己烷和/或1,12-十二烷二异氰酸酯。
14.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，组分α)中所使用的多元醇和/或多胺为聚丙多元醇、聚乙多元醇、聚丙多胺、聚-THF-二胺、聚丁二醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚-THF-二醇、聚己二醇氨基甲酸酯二醇、聚己内酰胺二醇和聚己内酰胺三醇。
15.权利要求14的方法，特征在于，组分α)中所使用的多元醇和/或多胺为聚丙二醇、聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二胺、聚丙三胺、聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯醚二醇、聚酯醚三醇。
CN200980131053.4A 2008-08-08 2009-06-16 甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备 Expired - Fee Related CN102119182B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08162049.4 2008-08-08
EP08162049 2008-08-08
PCT/EP2009/057448 WO2010015452A1 (de) 2008-08-08 2009-06-16 Herstellung von silylierten polyurethanen und/oder polyharnstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102119182A CN102119182A (zh) 2011-07-06
CN102119182B true CN102119182B (zh) 2013-02-06

Family

ID=41008992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980131053.4A Expired - Fee Related CN102119182B (zh) 2008-08-08 2009-06-16 甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20110144288A1 (zh)
EP (1) EP2313445B1 (zh)
JP (1) JP2012502116A (zh)
CN (1) CN102119182B (zh)
AR (1) AR072632A1 (zh)
AT (1) ATE531743T1 (zh)
BR (1) BRPI0917029A2 (zh)
CA (1) CA2731883A1 (zh)
ES (1) ES2374524T3 (zh)
WO (1) WO2010015452A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2310157B1 (de) * 2008-07-23 2013-04-10 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639219A (zh) * 2001-08-28 2005-07-13 电化学工业有限公司（国际） 快速固化的含烷氧基硅烷封端聚合物的单组分混合物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4119276Y1 (zh) * 1964-10-12 1966-09-08
FR2537898A1 (fr) * 1982-12-21 1984-06-22 Univ Paris Procede de reduction de composes metalliques par les polyols, et poudres metalliques obtenues par ce procede
JP2594024B2 (ja) * 1994-04-08 1997-03-26 オーエスアイ・スペシヤルテイーズ・インコーポレーテツド アリールアミノシラン末端キヤツプドウレタンのシーラント
US5919860A (en) * 1997-12-17 1999-07-06 Bayer Corporation Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
GB9903474D0 (en) * 1999-02-17 1999-04-07 Univ Newcastle Process for the conversion of a fluid phase substrate by dynamic heterogenous contact with an agent
DE19924090C1 (de) * 1999-05-26 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen mit verbessertem Erweichungsverhalten
JP2003522637A (ja) * 2000-02-17 2003-07-29 プロテンシブ リミティッド 供給および集合機構を備える軸回り回転面式反応装置
GB2377661B (en) * 2001-07-20 2005-04-20 Univ Newcastle Methods of manufacturing particles
GB2378953B8 (en) * 2001-07-20 2005-07-18 Protensive Ltd Improvements relating to polymerisation reactions
DE10250420A1 (de) * 2002-10-30 2004-09-16 Basf Coatings Ag Taylorreaktor für Stoffumwandlungen
JP4273992B2 (ja) * 2004-02-18 2009-06-03 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体
DE102004005434A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP2005235351A (ja) * 2004-02-23 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体
US20060189113A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
US7824466B2 (en) * 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
US7417105B2 (en) * 2005-02-15 2008-08-26 Momentive Performance Materials Inc. Crosslinkable silane-terminated polymer and sealant composition made with same
US7435787B2 (en) * 2005-09-14 2008-10-14 Momentive Performance Materials Inc. Process for the continuous production of silylated resin
CA2631759C (en) * 2005-12-02 2014-02-25 Momentive Performance Materials Japan Llc. Room temperature curable silicon group-containing polymer composition
DE102006015775A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Construction Research & Technology Gmbh Bodendickbeschichtung mit antistatischen Eigenschaften
US7666950B2 (en) * 2006-06-01 2010-02-23 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing hydrogenated nitrile rubbers
US8153261B2 (en) * 2006-09-01 2012-04-10 Momentive Performance Materials Inc. Solid polymeric substrate having adherent resin component derived from curable silylated polyurethane composition
JP2008088206A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The 多官能化合物の製造方法
DE102006055739A1 (de) * 2006-11-25 2008-05-29 Bayer Materialscience Ag Abformmassen
EP2190895A1 (de) * 2007-09-12 2010-06-02 Construction Research and Technology GmbH Kontinuierliche herstellung von polyurethanen / polyharnstoffen
EP2310157B1 (de) * 2008-07-23 2013-04-10 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur herstellung von metallnanopartikeln in polyolen
WO2010040794A1 (de) * 2008-10-10 2010-04-15 Construction Research & Technology Gmbh KONTINUIERLICHE HERSTELLUNG VON SICH ALS FLIEßMITTEL EIGNENDEN COPOLYMEREN

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639219A (zh) * 2001-08-28 2005-07-13 电化学工业有限公司（国际） 快速固化的含烷氧基硅烷封端聚合物的单组分混合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102119182A (zh) 2011-07-06
CA2731883A1 (en) 2010-02-11
AR072632A1 (es) 2010-09-08
BRPI0917029A2 (pt) 2016-02-16
EP2313445B1 (de) 2011-11-02
WO2010015452A1 (de) 2010-02-11
JP2012502116A (ja) 2012-01-26
EP2313445A1 (de) 2011-04-27
US20110144288A1 (en) 2011-06-16
ES2374524T3 (es) 2012-02-17
ATE531743T1 (de) 2011-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9790318B2 (en) Methods for polymerizing films in-situ
CN1854126B (zh) 制造酸官能封端固体异氰酸酯的连续方法
CN100558778C (zh) 湿固化组合物和热熔粘合剂
CN105308109B (zh) 包含甲硅烷基化的聚合物的组合物
US6762241B1 (en) Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units
CN102300894B (zh) 用于柔性涂层的双组分涂料组合物
Cakic et al. Synthesis and degradation profile of cast films of PPG-DMPA-IPDI aqueous polyurethane dispersions based on selective catalysts
JP2018003016A (ja) アルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤
CN105793327B (zh) 金属化的多面体低聚倍半硅氧烷催化剂组合物的合成及用途
EP0270665A4 (en) SOLVENT-FREE POLYURETHANE ATOMIZATION COMPOSITIONS AND METHOD FOR APPLYING THE SAME.
CN1880393A (zh) 由聚天冬氨酸酯和磺酸酯改性的聚异氰酸酯组成的粘合剂混合物
CN1961014A (zh) 催化组合物
AU2008297316B2 (en) Continuous production of polyurethanes/polyureas
EP3303433B1 (en) Hydrophobic polyols
CN102686627A (zh) 聚氨酯预聚物
EP2552986A1 (en) Blend of silylated polyurethane containing polydiorganosiloxane and silylated polyurethane and substrates containing same and process of making said substrates
CN102639584A (zh) 聚氨酯预聚物
CN102119182B (zh) 甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备
CN1789364A (zh) 含有二环原酸酯(boe)和/或聚原酸酯基团的粘合剂混合物
CA3110279A1 (en) Oxazolidinedione-terminated prepolymer
CA3110129A1 (en) Oxazolidinedione-terminated prepolymer
CN116997585A (zh) 含水聚氨酯分散体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130206

Termination date: 20140616

EXPY Termination of patent right or utility model