CN116997585A - 含水聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水聚氨酯分散体、用于制备其的方法、包含其的组合物、包含其的涂料以及通过用该涂料涂覆制品获得的涂覆制品。

Description

含水聚氨酯分散体
技术领域
本发明涉及一种含水聚氨酯分散体(aqueous polyurethane dispersion，水性聚氨酯分散体)、其制备方法、包含其的组合物、包含其的涂料以及通过用该涂料涂覆制品获得的涂覆制品。
背景技术
含水聚氨酯分散体广泛用于涂料、粘合剂、密封剂和印刷油墨。含水聚氨酯分散体的配方涉及许多组分，即多元醇、异氰酸酯、扩链剂(chain extension agent，增链剂)和使聚氨酯能够分散在水中的离子中心。含水聚氨酯分散体是迄今为止最常见的可商购产品。可用于制备含水聚氨酯分散体的几种方法是本领域已知的。已知的方法包括例如丙酮法、预聚物混合法、乳化剂/剪切力法、熔融乳化法、酮亚胺法和固体自发分散法。这些方法总结于有机化学方法中(Houben-Weyl.4.Auflage,Volume E20,H Bartl,J.Falbe,Stuttgart,New York,Thieme 1987,p.1671-1682和H.Pandya,P.Mahanwar；Advanced Industrial andEngineering Polymer Research 3(2020)102-110。
类似于US3,479,310和DE1,495,847的教导，丙酮法尤其重要。在该方法中，首先制备NCO封端的聚氨酯预聚物，然后溶解在惰性溶剂中，最后在溶液中扩链以形成相对高分子量的聚氨酯。分散所需的亲水基团的并入优选通过在预聚物中并入含有离子、潜在离子或非离子亲水基团的二醇或通过使用相应的胺作为扩链剂来实现。分散在配备有搅拌器和任选的挡板的容器中不连续地进行。所用溶剂通常在分散于水中后立即从容器中蒸馏出。
在预聚物混合法中，最初通过使多异氰酸酯(polyisocyanate)、多元醇和阴离子内部表面活性剂(anionic internal surfactant)反应来制备聚氨酯预聚物，有时在溶剂和/或反应性稀释剂的存在下进行反应。阴离子内部表面活性剂被包括在聚合物主链中或悬挂在聚合物主链上。这种阴离子内部表面活性剂通常是二羟甲基丙酸(DMPA)，一种含有两个羟基和一个羧酸基团的分子。羟基与异氰酸酯基团反应生成具有侧链羧基的NCO封端预聚物。该预聚物在剪切力下分散在水中，任选地有或没有表面活性剂或乳化剂，任选地有合适的挥发性中和剂(诸如三甲胺(TEA))。中和剂与DMPA的羧基反应以形成水溶性盐。然后，添加二胺或三胺扩链剂以产生分散在水中且不含游离NCO基团的成品聚氨酯。
US5692937公开了用选自叔胺(诸如三乙胺)和碱金属氢氧化物的碱中和的聚酯多元醇(诸如聚(二乙二醇己二酸酯))、脂族二异氰酸酯(诸如IPDI)、二羟甲基丙酸的聚氨酯离聚物反应产物的水分散体。
US5965195公开了由脂族二异氰酸酯、大分子二醇、2,2-双-(羟甲基)烷单羧酸(2,2-bis-(hydroxymethyl)alkane monocarboxylic acid，2,2-双-(羟甲基)烷烃单羧酸)和Mw为62至400的二醇、单官能链终止剂、水和中和剂制备的NCO预聚物的聚氨酯-脲的无共溶剂、含水、阴离子分散体。使用氨和二甲基乙醇胺(2-(二甲基氨基)乙醇(DMAE)或N,N,-二甲基乙醇胺(DMEA))作为中和剂。
WO2003/035710A1公开了由聚碳酸酯多元醇、IPDI、DMPA、丁二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、二乙醇胺(DEA)和TEA制备的羟基官能的聚氨酯分散体。
US2006/0205869公开了基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、1,4-丁二醇、二甲基丙酸(2,2-双(羟甲基)丙酸；DMPA)以及氢氧化钠(作为中和剂)的无溶剂的电稳定的聚氨酯分散体。
US2011/0306724公开了一种无溶剂含水聚氨酯分散体，其包括含有异氰酸酯封端的预聚物的反应产物的聚氨酯聚合物，该预聚物包括多异氰酸酯、多元醇、每分子包括一个或多个离子基团或潜在离子基团的异氰酸酯反应性化合物、至少一种异氰酸酯链终止剂(诸如单官能醇或胺)、与异氰酸酯反应性化合物反应的中和剂以及扩链剂的反应产物。更易挥发的叔胺(例如沸点低于100℃的那些)当用作中和剂时被教导是有利的，因为由这些胺形成的盐能够分解。
WO2017/042178A1公开了一种用于制备含水聚氨酯分散体的方法。该方法包括在不存在含锡催化剂的情况下，由包括聚醚多元醇、阴离子内部表面活性剂(如DMPA)和脂族多异氰酸酯(如IPDI)的反应混合物形成NCO封端的聚氨酯预聚物。滴加N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)以中和DMPA的羧基。
WO2017/137237A1公开了一种用于制备含水、不含有机溶剂的聚氨酯分散体的方法。该方法包括由包括多元醇、多异氰酸酯、阴离子稳定剂(如DMPA)和至少一种包括至少两个羟基的非离子稳定剂(如二醇)的反应混合物形成NCO封端的聚氨酯预聚物。通过滴加二甲基氨基乙醇(DMAE)来中和聚氨酯预聚物中的DMPA。
CN111171272A公开了一种基于IPDI、PPG、氨基磺酸盐亲水扩链剂和阳离子封端剂(如二甲基乙醇胺(DMEA)或二乙基乙醇胺(DEEA))的含水聚氨酯分散体。
根据用TEA作为中和剂的多步骤方法制备的常规含水聚氨酯分散体在pH 6.5至9下是稳定的。然而，当pH降至低于6.5时，含水聚氨酯分散体就会不稳定，因为聚氨酯在酸性环境中没有稳定胺。结果，聚氨酯聚合物将从分散体中沉淀出来并且变得无用。
另一个缺点是，当含水聚氨酯分散体干燥时，中和剂(诸如挥发性TEA)会蒸发到大气中。因此，TEA成为一种空气污染物。
玻璃纤维生产商长期以来一直需要基于含水聚氨酯分散体的玻璃纤维浆料，其具有精细粒径，可在酸性和碱性条件下使用，对环境无害。因此，一个目的是提供一种含水聚氨酯分散体，其克服了现有技术的含水聚氨酯分散体的障碍和缺陷。
现在令人惊奇地发现，在生产过程的聚氨酯预聚物形成步骤中避免挥发性中和剂(如TEA)并且添加二烷基乙醇胺(如二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺)导致避免了VOC，因此避免了空气污染。通过将二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺添加至聚氨酯预聚物形成步骤，二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺与聚氨酯预聚物链反应以形成至少部分DMEA封端的聚氨酯预聚物，并且其充当非挥发性聚合叔胺。这使得能够生产具有玻璃纤维浆料所需的精细粒径的含水聚氨酯分散体。此外，该含水聚氨酯分散体可在pH 4.1至9+下保持分散稳定性。此外，含水聚氨酯分散体不含VOC，因此可以在不产生空气污染的情况下使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含水聚氨酯分散体及其制备方法、含有其的涂料以及通过用该涂料涂覆制品获得的涂覆制品。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备根据本发明提供的含水聚氨酯分散体的方法，包括以下步骤：
i)由包括以下的反应混合物形成NCO封端的聚氨酯预聚物：
a)至少一种多元醇，
b)至少一种阴离子内部表面活性剂，其中至少一种阴离子内部表面活性剂包含至少两个NCO反应性基团和至少一个带负电的官能团，优选羧基，
c)二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺，以及
d)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯，其中相对于异氰酸酯基团与反应混合物的其他组分的NCO反应性基团和羟基的摩尔比，以过量使用该至少一种多异氰酸酯，
ii)在施加剪切力下，优选通过机械搅拌，将聚氨酯预聚物分散到连续水相中，以获得预聚物分散体；和
iii)使预聚物分散体与至少一种扩链剂反应以获得含水聚氨酯分散体，
其中步骤i)、ii)和iii)在不存在有机溶剂的情况下进行。
根据本发明的另一个方面，提供了通过根据本发明的方法获得的含水聚氨酯分散体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含根据本发明的含水聚氨酯分散体的组合物。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包含根据本发明提供的含水聚氨酯分散体的涂料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种包括用根据本发明的涂料涂覆的玻璃纤维的涂覆制品。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本发明的含水聚氨酯分散体在制造涂覆制品中的用途。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的相同含义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相冲突时，以本文描述的定义为准。
如本文所用，“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
除非上下文另有明确说明，否则本文使用的冠词“一个”、“一种”和“该”是指一个或多于一个(例如包括复数形式)。
如本文所用，“一个或多个”涉及至少一个并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个所提及的种类。类似地，“至少一个”是指一个或多个，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个。如本文所用，关于任何组分，“至少一个”是指化学上不同的分子的数量，即，不同类型的所提及种类的数量，但不是分子的总数。
如本文所用，“包括”和“包含/含有”旨在涵盖仅存在所提及的要素的情况以及不仅存在所提及的要素而且还存在其他未提及的要素的情况。
所列举的所有范围都是包含性的并且可组合的。
除非另有说明，否则本发明中的所有百分比均以重量计。
术语“室温”是指23℃±2℃的温度。
术语“聚氨酯”或“聚氨酯聚合物”是指具有多于一个氨基甲酸酯(-N(H)-C(O)-O-)和/或脲(-N(H)-C-(O)-N-)键的聚合物。
由于聚氨酯的结构可能很复杂，因此本发明中所述的聚氨酯将根据用于形成聚氨酯的各种单体来讨论。
本文所用的“NCO”是指异氰酸酯基团-N＝C＝O。本文所用的“NCO封端的”涉及在其末端之一含有至少一个游离NCO基团的聚氨酯预聚物。
本发明中的羧酸根是指-COO-。
本发明中的羧基是指-COOH。
用于制备含水聚氨酯分散体的方法
本发明还涉及一种用于制备含水聚氨酯分散体的方法，包括以下步骤：
i)由包括以下的反应混合物形成NCO封端的聚氨酯预聚物：
a)至少一种多元醇，
b)至少一种阴离子内部表面活性剂，其中至少一种阴离子内部表面活性剂包括至少两个NCO反应性基团和至少一个带负电的官能团，优选羧基，
c)二甲基乙醇胺，以及
d)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯，其中相对于异氰酸酯基团与反应混合物的其他组分的NCO反应性基团和羟基的摩尔比，以过量使用该至少一种多异氰酸酯，
ii)在施加剪切力下，优选通过机械搅拌，将聚氨酯预聚物分散到连续水相中，以获得预聚物分散体；和
iii)使预聚物分散体与至少一种扩链剂反应以获得含水聚氨酯分散体，
其中步骤i)、ii)和iii)在不存在有机溶剂的情况下进行。
步骤i)-聚氨酯预聚物形成
在步骤i)中，NCO封端的聚氨酯预聚物由包括以下的反应混合物形成：
a)至少一种多元醇，
b)至少一种阴离子内部表面活性剂，其中至少一种阴离子内部表面活性剂包括至少两个NCO反应性基团和至少一个带负电的官能团，优选羧基，
c)二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺，以及
d)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯，其中相对于异氰酸酯基团与反应混合物的其他组分的NCO反应性基团和羟基的摩尔比，以过量使用该至少一种多异氰酸酯。
聚氨酯预聚物形成反应通常在优选在55℃至105℃范围内、更优选在60℃至100℃范围内、甚至更优选在70℃至95℃范围内的升高的温度下，在通常1至24小时、优选2至10小时的时间段内进行。
在一个优选的实施方式中，步骤i)在搅拌下进行，更优选在100rpm至1,200rpm下，例如在200rpm下进行。
聚氨酯预聚物形成反应通常持续直至游离异氰酸酯含量(％NCO)达到或非常接近计算值，如通过用丁胺进行标准溴酚蓝滴定来测定的。基于聚氨酯预聚物的总重量，聚氨酯预聚物中游离异氰酸酯含量的优选值在1wt.％至10wt.％、优选2.5wt.％至7wt.％范围内。
所得的聚氨酯预聚物通常为固态或液态，优选为液态。
通过与步骤i)中同时原位形成的聚合叔胺的叔胺部分或完全反应，将存在于聚氨酯预聚物中的离子基团转化为离子形式。
一旦游离异氰酸酯含量达到如上所定义的预定值，通常将温度降低至例如75℃至90℃。在60℃或更低的温度下，聚氨酯预聚物粘度太高而无法分散，并且产生较差的粒径。
在一个优选的实施方式中，步骤i)中的反应混合物还包括有机抗氧化剂。
在另一个优选的实施方式中，步骤i)中的反应混合物还包括非离子内部表面活性剂，优选线性、单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(甲基PEG；M-PEG)。当施加剪切力时，M-PEG稳定了在分散步骤ii)中的含水聚氨酯分散体。
在另一个实施方式中，聚氨酯预聚物形成反应在添加的催化剂的存在下进行，所述催化剂诸如金属基催化剂(metal-based catalyst)(例如锡基催化剂)或有机催化剂。在本发明的优选实施方式中，反应混合物仅含有少量的有机催化剂，或者甚至更优选根本不包含如上所定义的催化剂。
步骤ii)-分散在水中
在步骤ii)中，在施加剪切力下，将步骤i)中所得的聚氨酯预聚物分散到连续水相中，以获得预聚物分散体。
连续水相优选为水或者外部非离子表面活性剂(例如LCN 118)和水的混合物，更优选为外部非离子表面活性剂和水的混合物，不含任何有机溶剂。外部非离子表面活性剂的存在支持了小粒径的形成，从而支持了剪切稳定性。
步骤ii)通常在升高的温度下进行，优选在30℃至80℃范围内、更优选在50℃至70℃范围内、例如在60℃下进行。
优选将连续水相添加到聚氨酯预聚物的顶部。
在优选的实施方式中，通过机械搅拌，例如使用机械搅拌器，以至多达2,000rpm、优选200rpm至1,500rpm、更优选800rpm至1,200rpm、例如1,000rpm，在通常10秒至10分钟、优选1至5分钟、例如3分钟的时间段内产生剪切力，以形成油包水分散体。
在优选的实施方式中，将油包水分散体与水混合以形成水包油分散体。
步骤iii)-扩链
在步骤iii)中，聚氨酯预聚物的异氰酸酯端基与至少一种扩链剂反应以获得含水聚氨酯分散体。
扩链剂含有至少两个末端NCO反应性基团。适用于本发明的扩链剂是二胺，诸如肼、亚烷基二胺或亚环烷基二胺或含硅烷的二胺，优选乙二胺(EDA)、异佛尔酮二胺、哌嗪或聚醚胺。也可以使用二醇或水，该二醇诸如烷基二醇，包括但不限于1,4-丁二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。上述扩链剂还可以与封端剂组合，该封端剂诸如含硅烷的胺，包括但不限于(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)。含硅烷的胺可以进一步促进基材(substrate)粘合。
通常进行扩链反应直至异氰酸酯基团基本上完全转化，即连续添加扩链剂直至不再可检测到游离异氰酸酯基团。通常优选进行扩链反应直至异氰酸酯基团完全转化。在一个实施方式中，将至高达80％化学计量的量的扩链剂添加至预聚物分散体中。剩余的游离NCO基团与水反应。可以通过本领域成熟的技术，例如IR光谱法来监测转化率。
步骤iii)通常在室温下进行。
在一个优选的实施方式中，步骤iii)在搅拌下进行，更优选在100rpm至1,000rpm下，例如在500rpm下进行。
步骤iii)的扩链剂的两个末端NCO反应性基团与聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基团(％NCO)的当量比通常为40mol％至80mol％，优选60mol％至80mol％。
步骤i)、ii)和iii)优选在不存在有机溶剂的情况下进行。
在另一个实施方式中，步骤iii)在催化剂存在和/或升高的温度下进行。任选地，将含水聚氨酯分散体脱气，优选过夜。
含水聚氨酯分散体(PUD)
含水聚氨酯分散体通过本文所述的根据本发明的方法获得。
在一个优选的实施方式中，含水聚氨酯分散体包括水。
在一个实施方式中，含水聚氨酯分散体是源自阴离子化合物(优选DMEA和DMPA)和非离子化合物(优选M-PEG)的阴离子非离子聚氨酯分散体。
含水聚氨酯分散体中的聚氨酯的数均分子量Mn优选为1,000g/mol至10,000g/mol。
在一个优选的实施方式中，本发明的含水聚氨酯分散体不包括含硫化合物，诸如氨基官能的磺酸(例如A 95；从Evonik商购获得)。
在一个优选的实施方式中，本发明的含水聚氨酯分散体不含选自由以下组成的组的挥发性有机化合物(VOC)：三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺和氨基甲基丙醇。
在另一个优选的实施方式中，本发明的含水聚氨酯分散体不含选自由以下组成的组的中和剂：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙。
在另一个优选的实施方式中，本发明的含水聚氨酯分散体不含选自由以下组成的组的有机溶剂：丙酮、甲苯、二丙二醇二甲醚(DPGDME)和N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。
在更优选的实施方式中，本发明的含水聚氨酯分散体不含挥发性有机化合物(VOC)并且不含有机溶剂。
在最优选的实施方式中，本发明的含水聚氨酯分散体不含挥发性有机化合物(VOC)、不含中和剂并且不含有机溶剂。
基于含水聚氨酯分散体的总重量，含水聚氨酯分散体的固体含量优选20wt.％至70wt.％，进一步优选30wt.％至65wt.％，最优选35wt.％至60wt.％，如通过称重加热且除湿样品的残留物测定的。
粘度优选在50mPas至10,000mPas、优选100mPas至1,000mPas、更优选200mPas至600mPas并且最优选250mPas至450mPas范围内，如通过Brookfield粘度计(轴4，20rpm)测定的。通常通过添加增稠剂来调节粘度以适应所需的应用形式。合适的粘度调节剂和增稠剂是本领域众所周知的。
粒径通常在50nm至1,000nm范围内，优选在100nm至900nm、更优选20nm至800nm、甚至更优选300nm至750nm、最优选500nm至700nm范围内，如通过动态光散射(DLS)测定的。
多元醇
本发明方法的步骤i)的反应混合物的至少一种多元醇是非官能化多元醇，即除羟基之外不含有官能团。多元醇可以包括至少一种聚醚多元醇和/或至少一种聚酯多元醇。优选地，多元醇包括至少一种聚醚多元醇和任选的至少一种聚酯多元醇、至少一种聚碳酸酯多元醇、或前述多元醇的任意两种或更多种的混合物。特别优选的是聚醚多元醇或者至少一种聚醚多元醇与一种或多种聚酯多元醇的混合物。
适用于本文所述的本发明的聚醚多元醇包括聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，优选聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亚甲基醚二醇(聚(THF)或PTMEG)均聚物或共聚物、或聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物、或它们的混合物。在各种实施方式中，聚醚多元醇的数均分子量Mn为400g/mol至10,000g/mol，优选500g/mol至3,000g/mol。
适用于本文所述的本发明的聚酯多元醇包括通过使二羧酸与多元醇在缩聚反应中反应可获得的那些。二羧酸可以是脂族、脂环族或芳族和/或它们的衍生物，诸如酸酐、酯或酰氯。这些的具体实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸和对苯二甲酸二甲酯。合适的多元醇的实例是单乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛二醇环己烷二甲醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。替代地，它们可以通过环酯(优选ε-己内酯)的开环聚合获得。
适用于本文所述的本发明的聚碳酸酯可以通过碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气)与二醇的反应获得。这种二醇的合适实例包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A、四溴双酚A以及内酯改性的二醇。二醇组分优选含有40wt.％至100wt.％己二醇(优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物)。更优选地，二醇组分包括除了末端OH基团之外还显示醚基团或酯基团的实例。
羟基聚碳酸酯应当基本上是线性的。然而，它们可以任选地通过并入多官能组分(特别是低分子多元醇)而稍微支化。合适的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇(quinitol)、甘露醇和山梨醇、甲基糖苷、1,3,4,6-二脱水己糖醇。
合适的聚碳酸酯多元醇是但不限于以商标名C3200(Covestro)和Kuraray C2050(聚-(3-甲基-1,5-戊二醇,1,6-己二醇)碳酸酯；Kuraray)获得的那些。
反应混合物还可包括单体二醇，诸如1,4-丁二醇。
至少一种多元醇优选是聚醚多元醇。
在更优选的实施方式中，多元醇是聚丙二醇(PPG)或包括多于一种具有各种数均分子量的PPG的混合物。
在各种实施方式中，多元醇的数均分子量优选400g/mol至5,000g/mol，更优选500g/mol至3,000g/mol，更优选800g/mol至2,500g/mol，最优选1,000g/mol至2,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法在40℃测定(使用四氢呋喃作为流动相，聚苯乙烯作为对照标准物)。在甚至更优选的实施方式中，多元醇是分子量为400g/mol至500g/mol(例如425g/mol)和分子量为900g/mol至100g/mol(例如1,025g/mol)的聚丙二醇的混合物。
基于反应混合物的总重量，多元醇的量优选10wt.％至90wt.％，更优选10wt.％至80wt.％，最优选40wt.％至70wt.％。
多元醇的羟基官能度优选1至3，更优选1.8至2.4，最优选2.0。
阴离子内部表面活性剂
根据本发明方法的步骤i)中的反应混合物还包括至少一种阴离子内部表面活性剂，其中至少一种阴离子内部表面活性剂包括至少两个NCO反应性基团和至少一个带负电的官能团，优选磺酸基团或羧酸基团，并且更优选羧酸基团。
NCO反应性基团优选选自由羟基、巯基和氨基组成的组，并且更优选地，NCO反应性基团是羟基。
磺酸基团或羧酸基团可以直接以其盐的形式使用，所述盐诸如磺酸盐或羧酸盐。
在更优选的实施方式中，阴离子内部表面活性剂是含羧基的阴离子内部表面活性剂。本发明的至少一种阴离子内部表面活性剂优选选自由以下组成的组：2,2-双(羟烷基)烷单羧酸，特别是具有5-8个总碳原子数的2,2-双(羟甲基)烷单羧酸；以及氨基酸。氨基酸优选选自由以下组成的组的一种或多种：赖氨酸、6-氨基己酸和脯氨酸。
根据本发明的特别优选的含羧酸基团的阴离子内部表面活性剂选自由以下组成的组：2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸；2,2-二羟甲基丙酸；DMPA)或2,2-二羟甲基丁酸。
在本发明最优选的实施方式中，阴离子内部表面活性剂是DMPA。DMPA可从Perstorp商购获得。
本发明的含水聚氨酯分散体的阴离子基团主要源自阴离子内部表面活性剂。基于反应混合物的总重量，阴离子内部表面活性剂的量优选为0.1wt.％至3wt.％。
二甲基乙醇胺(DMEA；DMAE)或二乙基乙醇胺(DEEA)
根据本发明方法的步骤i)中的反应混合物还包括二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺。DMEA或DEEA充当限制所形成的聚氨酯预聚物的分子量的链终止剂。
DMEA或DEEA的量大于中和阴离子内部表面活性剂所需的化学计量的量的100％，优选为110％至130％，例如120％。过量的DMEA或DEEA补偿体系的pH降低情况下的需求。DMEA或DEEA形成了额外的聚合叔胺以稳定聚氨酯。
DMEA或DEEA通常以一份或多份(one or more portions)添加。
在优选的实施方式中，使用二甲基乙醇胺。
二甲基乙醇胺可以商品名M21购自Eastman或者可以商品名R-2005购自DSM。
多异氰酸酯
根据本发明方法的步骤i)中的反应混合物还包括至少一种多异氰酸酯。根据本发明的多异氰酸酯为通式R(NCO)n表示的化合物，条件是式中的R表示含有任意碳原子数的有机化合物，且n≥2。
任何已知的化合物可以用作多异氰酸酯，并且其典型实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(氢化MDI；HMDI)、2-或4-异氰酸酯基环己基-2'-异氰酸酯基环己基甲烷、1,3-或1,4-双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸酯基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-或1,4-a,a,a'a'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,2'-、2,4'-或4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)或间苯二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯(XDI)。
在优选的实施方式中，步骤i)中的反应混合物的至少一种多异氰酸酯是至少一种脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯。
在更优选的实施方式中，至少一种多异氰酸酯是二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或它们的混合物。
在甚至更优选的实施方式中，至少一种多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或它们的混合物。
在最优选的实施方式中，至少一种多异氰酸酯是IPDI。IPDI可从Covestro商购获得。
步骤i)中的反应混合物的至少一种多异氰酸酯以相对于异氰酸酯基团与反应混合物的其他组分的NCO反应性基团和羟基(OH)的摩尔比过量使用，即浓度超过与羟基完全反应所需的化学计量浓度。
OH/NCO当量比优选为1:1.1至1:4，更优选1:1.5至1:2.5。优选地，多异氰酸酯的量比与羟基完全反应所需的化学计量浓度过量20％至150％。
基于反应混合物的总重量，多异氰酸酯的量优选5wt.％至70wt.％，进一步优选5wt.％至40wt.％，还进一步优选5wt.％至35wt.％，最优选10wt.％至30wt.％。
扩链剂
本发明的扩链剂包括至少两个NCO反应性基团。
扩链剂优选选自由以下组成的组：水、二醇、单官能胺、二官能胺、三官能胺以及单官能羟胺、二官能羟胺、三官能羟胺。
扩链剂更优选为肼、亚烷基二胺、亚环烷基二胺、含硅烷的二胺、烷基二醇、或聚醚二胺。
扩链剂最优选选自由以下组成的组：乙二胺(EDA)、肼、水、异佛尔酮二胺、己二酸二酰肼、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺和N-(2-羟乙基)-乙二胺。
在优选的实施方式中，扩链剂是二胺，更优选乙二胺。EDA可从BASF商购获得。
添加剂
本发明的含水聚氨酯分散体可以包括另外的添加剂。有用的添加剂是抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、杀生物剂和反应稀释剂。
抗氧化剂
本发明的含水聚氨酯分散体可以包括抗氧化剂。适合于本发明的抗氧化剂优选选自由以下组成的组的一种或多种：金属氨基甲酸化合物、酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和杂环类抗氧化剂，最优选为酚类抗氧化剂。
基于聚氨酯的量为100wt.％，有机抗氧化剂的量优选为0.06wt.％至2.0wt.％。
酚类抗氧化剂优选为以下的一种或多种：烷基受阻酚、多环受阻酚和烷硫基受阻酚。
在优选的实施方式中，抗氧化剂是丁基化羟基甲苯(BHT)。BHT可从Sasol商购获得。
表面活性剂
在本发明的一种实施方式中，含水聚氨酯分散体包括外部表面活性剂。在优选的实施方式中，表面活性剂是不含APE的表面活性剂(不含烷基酚乙氧基化物的表面活性剂)。在另一个实施方式中，表面活性剂是非离子表面活性剂。通常已知的表面活性剂包括例如LCN-118、EPN 118、LCN 088、LCN 158、LCN 217、TS200(Clariant)；BC840、B1、BC-610(Solvay)；/>LA 160、LA 070、T250(Clariant)。在更优选的实施方式中，非离子表面活性剂选自由以下组成的组：/>LCN 118(Clariant)、/>BC 840(Solvay)和/>LA 160(Clariant)。
组合物
本发明进一步涉及包括本文所述的根据本发明的含水聚氨酯分散体的组合物。
本文所述的本发明的组合物的特征在于，该组合物是涂料、粘合剂、密封剂或印刷油墨。
涂料
本发明进一步涉及包括如本文所述的根据本发明的含水聚氨酯分散体的涂料。
本文所述的含有本发明的含水聚氨酯分散体的涂料显示出优异的耐化学性、良好的柔韧性、优异的耐磨性和内聚强度(cohesive strength)以及优异的抗低温碎裂性(lowtemperature chip resistance)，同时不含VOC，并且因此对环境友好。根据本发明的涂料粘附到更广泛的基材并且可以用添加剂配制以增强性能。
涂覆制品
本发明进一步涉及用如本文所述的根据本发明的涂料涂覆的制品。在优选的实施方式中，制品是玻璃纤维。
用途
本发明进一步涉及如本文所述的根据本发明的含水聚氨酯分散体在制造涂覆制品中的用途。
本发明的含水聚氨酯分散体可用于玻璃纤维的涂覆。
本发明的含水聚氨酯分散体的其他用途包括涂料，诸如UV涂料、地板涂料、卫生涂料、皮革涂料、塑料涂料、纺织品涂料、无纺布涂料、木材涂料、粘合剂、混凝土涂料、机动车涂料、透明涂料以及防腐应用。
应当理解，本文公开的与方法有关的所有实施方式类似地适用于所公开的分散体、组合物和用途，反之亦然。
下面给出实施例来说明本发明。因为这些实施例仅出于说明性目的给出，所以不应认为本发明限于此。
实施例
方法：
除非另有说明，否则根据本发明的测量在23+2℃下进行。
通过在升高的温度下加热已知量的样品直至达到恒重来测量含水聚氨酯分散体的固体含量(％SC)。加热后的残留物用于计算％固体含量。
聚氨酯预聚物中游离异氰酸酯基团(NCO)的含量通过将样品溶解在甲苯中，使未反应的NCO基团与过量的丁胺反应来测定。然后用盐酸溶液滴定剩余的胺直至溴酚蓝终点。
使用标准pH计在23℃下测量含水聚氨酯分散体的pH。
含水聚氨酯分散体的粘度通过Brookfield粘度计(轴4，20rpm)测量。
含水聚氨酯分散体的粒径使用Malvern 3000粒径分析仪通过动态光散射(DLS)测量。
为了测量聚氨酯的数均分子量和重均分子量，使用凝胶渗透色谱法。将含水聚氨酯分散体涂覆在聚四氟乙烯板上，将涂覆的板在室温下自然干燥，得到干膜。称取适量干膜，并且溶解于四氢呋喃中，浓度为8mg/mL。使用Agilent 1260进行测试(柱温＝36℃，注入体积＝60EL，流速＝0.7mL/min)。测试结果基于聚苯乙烯标准物作为对照，并且选取分子量为100或更高的级分进行计算来获得。
含水聚氨酯分散体根据以下方法合成。
表1.使用原位形成的聚合叔胺的实施例1(本发明)的制剂
含水聚氨酯分散体生产方法(本发明)
将去离子水分成第一水进料(water charge)(15wt.％)和第二水进料(85wt.％)。第一水进料(15wt.％)与非离子表面活性剂LCN-118在400rpm下混合，并且在60℃烘箱中放置5小时。按以下顺序，将PPG 1025、PPG 425、Polyglykol M2000S、DMPA、DMEA、BHT和IPDI进料到烧瓶中以形成反应混合物并且在75℃下以200rpm搅拌5小时以制备聚氨酯预聚物。测量聚氨酯预聚物的％NCO值以验证目标％NCO。基于聚氨酯预聚物的最终％NCO，确定要添加的EDA的量。
随后进行分散过程。以1,000rpm的搅拌器速度搅拌聚氨酯预聚物，并且将第一水进料和LCN-118的混合物添加到聚氨酯预聚物。将混合物以1,000rpm搅拌3分钟并且添加第二水进料以形成预聚物分散体。将预聚物分散体在冷却冰/水浴中冷却直至反应混合物达到30℃。
添加以5x量水预先稀释的EDA，并且将预聚物分散体和扩链剂的混合物在500rpm下冷却至25℃。然后，以200rpm搅拌24小时。最后，将含水聚氨酯分散体从搅拌器中排出并且测量固体含量(％SC)、pH、粘度和粒径(如表4所示)。
表2.使用TEA的实施例2(比较)的制剂
含水聚氨酯分散体生产方法(比较)
将去离子水分成第一水进料(15wt.％)和第二水进料(85wt.％)。第一水进料(15wt.％)与非离子表面活性剂LCN-118混合，并且在60℃烘箱中放置5小时。按以下顺序，将PPG 1025、PPG 425、Polyglykol M2000S、DMPA、BHT和IPDI进料到烧瓶中以形成反应混合物并且在75℃下以200rpm搅拌5小时。测量聚氨酯预聚物的％NCO值以验证目标％NCO。基于聚氨酯预聚物的最终％NCO，确定要添加的EDA的量。
下一步是通过将TEA作为中和胺添加到聚氨酯预聚物来中和DMPA，并且在75℃下以200rpm搅拌30分钟。
随后进行分散过程。以1,000rpm的搅拌器速度搅拌聚氨酯预聚物，并且将第一水进料和LCN-118的混合物添加到聚氨酯预聚物。将混合物以1,000rpm搅拌3分钟并且添加第二水进料以形成预聚物分散体。将预聚物分散体在冷却冰/水浴中冷却直至反应混合物达到30℃。
添加以5x量水预先稀释的EDA，并且将预聚物分散体和扩链剂的混合物在500rpm下冷却至25℃。然后，以200rpm搅拌24小时。最后，将含水聚氨酯分散体从搅拌器中排出并且测量固体含量(％SC)、pH、粘度和粒径(如表4所示)。
表3.使用DMEA的实施例3(比较)的制剂
含水聚氨酯分散体生产方法(比较)：
按以下顺序，将YA8-1、DMPA、/>1010和H12MDI进料到烧瓶以形成反应混合物，并且在85℃下以200rpm搅拌3小时。测量聚氨酯预聚物的％NCO值以验证目标％NCO。基于聚氨酯预聚物的最终％NCO，确定要添加的EDA的量。
下一步是通过添加DMEA中和DMPA。将去离子水和DMEA进料到容器并且以800rpm搅拌。将聚氨酯预聚物加入到包括水和DMEA的混合物，并且进一步搅拌10-20分钟以形成预聚物分散体。
添加以5x量水预先稀释的EDA，并且将预聚物分散体和扩链剂的混合物搅拌2小时。添加溶解在水中的杀生物剂，并且将混合物进一步搅拌1小时。
表4.结果
Ex.1* Ex.1* Ex.1* Ex.1* Ex.2 Ex.3
目标％NCO 6.21 6.62 2.76
实际％NCO 5.25 6.63 2.8
％SC 53.28 52.63 60
pH 7.18 6.1** 5.1** 4.12** 6.62 8
粘度[mPa*s] 336 340 340 340 232 600
粒径[μm] 0.614 0.566 0.565 0.577 0.627 1.69
VOC[％] 0 0 0 0 0.239 0.480
*本发明；**用25％乙酸调节pH
表4表明，当经受较低pH环境时(用25％乙酸调节pH至pH 6.1、5.1和4.12)，本发明实施例1在pH 7.18下仍然稳定并且保持相当的粒径，而比较例2和3在pH<6.5下沉淀。
本发明实施例1包括非挥发性聚合叔胺。本发明的含水聚氨酯分散体不含VOC(例如游离胺(如TEA或DMEA)或溶剂(如丙酮或甲苯))。与比较例2和3相比，不含VOC的含水聚氨酯分散体具有相当的％SC(固体含量)、pH、粘度和粒径。
在聚氨酯预聚物形成步骤期间，通过使二甲基乙醇胺在聚氨酯预聚物链上反应来同时合成非挥发性聚合叔胺。在酸性条件下(如pH 4)，聚合胺仍然是聚合物链的一部分。此外，含水聚氨酯分散体在如此低的pH下仍稳定。因此，含水聚氨酯分散体在pH 4.1至9+下稳定，这在玻璃纤维浆料应用中有利。当玻璃纤维生产商从碱性浆料转换成酸性浆料时，无需冲洗其系统。
本发明方法提供的额外的方法改进在于：由于添加了DMEA，并且因此由于在预聚物形成步骤i)中预聚物混合物中形成了聚合叔胺，与如实施例2中所示的比较方法相比，可以避免单独的中和步骤。

Claims (15)

1.一种用于制备含水聚氨酯分散体的方法，包括以下步骤：
i)由包括以下的反应混合物形成NCO封端的聚氨酯预聚物：
a)至少一种多元醇，
b)至少一种阴离子内部表面活性剂，其中，所述至少一种阴离子内部表面活性剂包括至少两个NCO反应性基团和至少一个带负电的官能团，优选羧基，
c)二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺，以及
d)至少一种多异氰酸酯，优选至少一种脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯，其中，相对于异氰酸酯基团与所述反应混合物的其他组分的所述NCO反应性基团和羟基的摩尔比，以过量使用所述至少一种多异氰酸酯，
ii)在施加剪切力下，将所述聚氨酯预聚物分散到连续水相中，以获得预聚物分散体，所述剪切力优选通过机械搅拌施加；以及
iii)使所述预聚物分散体与至少一种扩链剂反应以获得含水聚氨酯分散体，
其中，步骤i)、ii)和iii)在不存在有机溶剂的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种多元醇是聚醚多元醇，优选聚亚烷基二醇均聚物或共聚物，更优选聚丙二醇均聚物或共聚物、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚四亚甲基醚二醇均聚物或共聚物、聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚物、或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种阴离子内部表面活性剂包括2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)或2,2-二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种多异氰酸酯选自由以下组成的组：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、或它们的混合物，并且更优选异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤ii)包括将所述聚氨酯预聚物分散到连续水相中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤iii)中的所述扩链剂包括至少两个NCO反应性基团并且优选地选自由以下组成的组：乙二胺(EDA)、肼、水、异佛尔酮二胺、己二酸二酰肼、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺以及N-(2-羟乙基)-乙二胺。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤i)中的所述反应混合物还包括非离子内部表面活性剂，优选线性单羟基官能的聚乙二醇单甲醚(M-PEG)。
8.含水聚氨酯分散体(PUD)，其根据权利要求1所述的方法可获得。
9.根据权利要求8所述的含水聚氨酯分散体，其中，所述含水聚氨酯分散体不含有机溶剂，更优选不含有机溶剂和胺，并且更优选不含挥发性有机化合物(VOC)。
10.根据权利要求8所述的含水聚氨酯分散体，不包括含硫化合物。
11.一种组合物，其包含根据权利要求8所述的含水聚氨酯分散体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述组合物是涂料、粘合剂、密封剂或印刷油墨。
13.一种涂料，其包含根据权利要求8所述的含水聚氨酯分散体。
14.一种制品，其涂覆有根据权利要求13所述的涂料。
15.根据权利要求7所述的含水聚氨酯分散体在制造涂覆制品、优选涂覆玻璃纤维中的用途。
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