CN102115668A - 新型温敏荧光纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型温敏荧光纳米复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。该方法是将纯化后的多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠在乙醇与水的混合液中超声分散后，加入硝酸铕溶液，继续超声一段时间后；用氢氧化钠溶液调节pH=8~9；继续超声0.8~1h，回流反应2.5~3h，过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料；于500~1000℃下煅烧4~6h，得到温敏荧光纳米复合材料。本发明制备了新型温敏荧光纳米复合材料中，纳米Eu2O3粒子均匀地吸附在多壁碳纳米管的表面。在500℃～600℃条件下煅烧，复合物有微弱的荧光，而在600℃~1000℃煅烧，复合物表现出了较强的荧光。

Description

新型温敏荧光纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种新型温敏荧光纳米复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管自从1991年日本电镜专家Iijima.S发现以来，就因其独特的结构和电学、力学、光学、耐腐蚀、耐高温等性能，吸引众多化学家、物理学家和材料学家的极大兴趣。利用其优异性能，在超强度复合材料、场发射显示器件、传感器、等诸多领域得到广泛应用。
碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，主要由六边形排列的碳原子构成同轴圆管。碳纳米管具有较大的长径比和较高的表面能，使其极容易团聚，其表面光滑，悬挂键极少，表面化学活性低，这些原因也限制了其优异性能的发挥，尤其在光学性能方面。
稀土氧化物有其独特的光、电化学性质，被广泛应用于高性能发光器件、磁性材料等功能材料中。但其功能易受到其形态和组成的影响，将其制备成纳米级结构极大的提高了其发光性能。纳米氧化铕具有良好的发光性能，是三基色荧光粉的材料之一，在荧光灯、高清晰投影设备、低压显示设备、场发射显示设备等方面有着广泛的应用前景。将多壁碳纳米管与纳米氧化铕两者相结合，多壁碳纳米管发挥其较强的荧光猝灭效应，得到荧光很弱的温敏荧光纳米复合材料，但在高温煅烧后，除去碳纳米管模板，形成氧化铕的纳米结构，使温敏荧光纳米复合材料表现出较强荧光性能，在高温预警材料、显示材料方面有着潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型温敏荧光纳米复合材料的制备方法。
本发明新型温敏荧光纳米复合材料的制备方法，是将纯化的多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠以1:19~1:21的质量比混合，在乙醇与水的混合液中（乙醇与水的体积比为1:1~1:1.5）超声分散2.5~3h，再向其中加入多壁碳纳米管质量0.01~0.1倍、浓度0.001~0.002M的硝酸铕溶液，超声0.8~1h，用氢氧化钠溶液调节pH=8~9；继续超声0.8~1h，然后回流反应2.5~3h，过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料；于500~1000℃下煅烧4~6h，得到温敏荧光纳米复合材料。
所述多壁碳纳米管的纯化工艺为：将多壁碳纳米管加入到质量浓度为60~65%的浓硝酸中，超声分散1.5~2h，在磁力搅拌下，于80~90℃回流1.5~2h，冷却，离心，抽滤，用水反复洗涤至滤液为中性，再用乙醇洗涤，真空干燥，研磨得到纯化的多壁碳纳米管。
所述硝酸铕溶液的制备：将氧化铕加入到其质量200~300倍、质量浓度为60~65%的浓硝酸中，加热蒸发至浆状物之后，冷却结晶，重结晶，得到无色透明的晶体；然后用水溶解晶体，得到了无色透明的硝酸铕溶液。
本发明的新型温敏荧光纳米复合材料中，纳米氧化铕粒子均匀分散于碳纳米管表面，在500~600℃下煅烧，复合物有微弱的荧光，而在600~1000℃下煅烧，表现出了较强的荧光。同时本发明还发现了多壁碳纳米管有较强的荧光猝灭效应。
下面通过FT-IR光谱图、SEM电镜、TG曲线、荧光曲线对本发明制备的新型温敏荧光纳米复合材料的结构和性能进行表征和测试。
1、FT-IR谱图分析
图1是纯化的多壁碳纳米管、新型温敏荧光纳米复合材料的FT-IR谱图。其中，（a）为纯化的多壁碳纳米管图谱，（b）为新型温敏荧光纳米复合材料图谱。图中，3440cm-1为-OH的伸缩振动峰，1637 cm-1为羧基中C=O的伸缩振动峰，1400 cm-1为-OH的面内弯曲振动峰，1055 cm-1为C-O的伸缩振动峰，说明纯化后的多壁碳纳米管含有少量的水分，引入了羧基。图（b）的谱图与图（a）的谱图基本一致，但在511cm-1出现为Eu-O的伸缩振动峰，这说明纳米氧化铕和多壁碳纳米管已经复合。但在1510 cm-1 和1439cm-1出现两个新的吸收峰，1510 cm-1为苯环振动吸收峰，1439 cm-1为羧基中C-C的伸缩振动峰，这说明复合物中可能还有残留的表面活性剂。
2、电镜分析
图2是纯化后的多壁碳纳米管放大4×104倍的SEM照片。从图2可以清晰的看到团聚在一起且表面比较光滑的碳纳米管。这是因为多壁碳纳米管具有较大的表面积，所以极易团聚。
图3是新型温敏荧光纳米材料放大5×104倍的SEM照片。我们可以清晰的看到分布比较均匀的表面粗糙的管状结构，这说明在十二烷基苯磺酸钠的作用下，不仅很好的分散了多壁碳纳米管；而且使碳纳米管表面具有大量的十二烷基苯磺酸根阴离子，吸附三价铕离子，在氢氧化钠的作用下形成碳纳米管/氢氧化铕的复合物，高温煅烧后，纳米氧化铕粒子完全包覆在碳纳米管表面从而形成粗糙的管状结构，这充分证明了氧化铕的纳米粒子已经与多壁碳纳米管很好的复合。
图4是620℃条件下煅烧新型温敏荧光材料放大1.5×104倍的SEM照片,我们可以看到有表面粗糙的管状结构，这说明高温煅烧下，碳纳米管被燃烧，形成了氧化铕的纳米管，但由于煅烧温度高分割了氧化铕的纳米管，使其成为一个粗而短的空心管状结构，从而提高了温敏荧光纳米复合材料的荧光性。
3、热重分析
图5为纯化的多壁碳纳米管、新型温敏荧光纳米材料的TG曲线。
图5（a）为纯化的多壁碳纳米管的TG曲线，存在2个热重损失阶段：第一阶段为纯化的多壁碳纳米管表面水分蒸发阶段，温度为20~500℃，此阶段的失重率非常低，说明纯化后的多壁碳纳米管干燥比较完全，这也与红外分析图相一致；第二阶段是多壁碳纳米管急剧失重的阶段，温度为500~690℃，此阶段为碳纳米管及所含杂质燃烧，它是热分解的主要阶段；而690℃以后质量基本保持不变，主要是碳纳米管中一些未被完全燃烧的杂质。
图5（b）为复合物的TG曲线，从图中可以看出，复合物在温度为20~380℃过程中的失重是：（1）复合物表面的水分蒸发，（2）2Eu(OH)3→2EuOOH+2H2O；在450~650℃温度范围内，引起失重的原因可能是：（1）多壁碳纳米管及所含杂质的燃烧，（2）2EuOOH→Eu2O3+H2O；而620℃之后质量基本保持恒定，主要是煅烧形成的氧化铕的纳米管及一些杂质。
TG 分析表明：由于Eu(OH)3的分解温度比多壁碳纳米管的燃烧温度低，纳米Eu(OH)3粒子有效地包覆多壁碳纳米管后，Eu(OH)3先分解，导致复合物失重提前。
4、荧光性能的分析
图6为不同Eu3+含量的新型温敏荧光纳米复合材料的荧光发射谱图，当以波长为478nm的激发光激发时，该复合物在650nm处存在发射峰位，主要是由Eu3+的5D0→7F3跃迁所引起的。随着Eu3+含量从1%增加到12%，新型温敏荧光纳米复合材料的荧光并没有明显提高，但当Eu3+含量为5%时，荧光比较强，当Eu3+含量大于5%时，主要是Eu3+的浓度猝灭导致其荧光降低，所以在制备新型温敏荧光纳米复合材料时选用Eu3+含量为5% 。
图7为不同温度条件下煅烧新型温敏荧光纳米复合材料的荧光发射谱图，仍然以波长为478nm的激发光激发该材料，我们可以明显的看到随着煅烧温度的升高，新型温敏荧光纳米复合材料的荧光逐渐增强，这主要是由于煅烧温度越高，使得MCNTs燃烧越完全，MCNTs的荧光猝灭效应越小。此外，温度越高，增加的物质内部分子的碰撞，提高了该新型温敏荧光纳米复合材料的荧光性能。
本实验也证明了MCNTs对荧光有强烈的猝灭效应。
综上所述，本发明制备了新型温敏荧光纳米复合材料中，纳米Eu2O3粒子均匀地吸附在多壁碳纳米管的表面，500℃条件下煅烧后形成了新型温敏荧光纳米复合材料，几乎不表现荧光。在500℃～600℃条件下煅烧，复合物有微弱的荧光，而在600～1000℃下煅烧，复合物表现出了较强的荧光。另外，本发明制备工艺简单，操作方便，具有良好的工业化生产前景。
附图说明
图1为纯化的多壁碳纳米管、新型温敏荧光材料的FT-IR谱图
（a）——纯化的多壁碳纳米管 （b）——新型温敏荧光材料；
图2为纯化的多壁碳纳米管的SEM图；
图3为新型温敏荧光材料的SEM图；
图4为620℃条件下煅烧的新型温敏荧光材料的SEM图；
图5为纯化的多壁碳纳米管、MCNTs/Eu(OH)3复合材料的TG分析图；
（a）——纯化的多壁碳纳米管  （b）——MCNTs/Eu(OH)3复合材料；
图6为Eu3+的含量对新型温敏荧光纳米复合材料荧光的影响；
图7为温度对新型温敏荧光纳米复合材料荧光的影响。
具体实施方式
实施例1
（1）多壁碳纳米管的纯化：将0.2g 多壁碳纳米管（40~60nm）加入到150ml、质量浓度 60~65%的浓硝酸中，超声分散2h，在磁力搅拌下，80℃回流2h，冷却，离心，抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，再用乙醇洗涤，将其放在真空干燥箱中60℃干燥24h，研磨得到纯化的多壁碳纳米管。
（2）硝酸铕溶液的制备：将0.044g的氧化铕加入到10ml质量浓度 60~65%的浓硝酸中，加热蒸发至浆状物之后，冷却结晶，重结晶，得到无色的硝酸铕晶体；然后用二次水溶解，转移定容到250ml容量瓶中，得到了无色透明的0.001M硝酸铕溶液。
（3）将上述制备的0.0704g纯化的多壁碳纳米管和1.4040g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入4.6ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。500℃下煅烧，得到黑色的新型温敏荧光纳米复合材料。
新型温敏荧光纳米复合材料在650nm处有很微弱的荧光发射峰。
实施例2
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 氧化铕/碳纳米管复合材料的制备：将上述制备的0.0706g纯化的多壁碳纳米管和1.4050g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入13.8ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。500℃下煅烧，得到黑色的新型温敏荧光纳米复合材料。
新型温敏荧光纳米复合材料在650nm处有很微弱的荧光发射峰。
实施例3
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0701g纯化的多壁碳纳米管和1.4020g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入23ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。500℃下煅烧，得到黑色的新型温敏荧光纳米复合材料。
新型温敏荧光纳米复合材料在650nm处有较弱的荧光发射峰。
实施例4
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0707g纯化的多壁碳纳米管和1.4080g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入30.2ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。500℃下煅烧，得到黑色的新型温敏荧光纳米复合材料。
新型温敏荧光纳米复合材料在650nm处有微弱的荧光发射峰。
实施例5
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0705g纯化的多壁碳纳米管和1.4070g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入46ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。500℃下煅烧，得到黑色的新型温敏荧光纳米复合材料。
新型温敏荧光纳米复合材料在650nm处有很微弱的荧光发射峰。
实施例6
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0705g纯化的多壁碳纳米管和1.4030g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入55.2ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。500℃下煅烧，得到黑色的新型温敏荧光纳米复合材料。
新型温敏荧光纳米复合材料在650nm处有较弱的荧光发射峰。
由实施例1~6，我们可以看出，当多壁碳纳米管与硝酸铕的质量比为5%时，所得到的复合材料的荧光相对较强。
实施例7
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0701g纯化的多壁碳纳米管和1.4020g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入23ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。540℃下煅烧，得到黑色材料。
该材料在650nm处有较弱的荧光发射峰。
实施例8
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0701g纯化的多壁碳纳米管和1.4020g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入23ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。580℃下煅烧，得到灰黑色材料。
该材料在650nm处有较弱的荧光发射峰。
实施例9
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0701g纯化的多壁碳纳米管和1.4020g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入23ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。620℃下煅烧，得到灰白色材料。
该材料在540nm处有强荧光发射峰。
实施例10
（1）多壁碳纳米管的制备：同实施例1。
（2）硝酸铕的制备：同实施例1。
（3） 将上述制备的0.0701g纯化的多壁碳纳米管和1.4020g十二烷基苯磺酸钠加入到70ml蒸馏水和乙醇的混合溶液中（蒸馏水和乙醇的体积比为1:1），超声分散3h，再向其中缓慢加入23ml 0.001M的硝酸铕溶液，超声1h，缓慢滴入0.01M氢氧化钠溶液，调节溶液pH=8~9，超声1h，回流反应3h，趁热过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料。1000℃下煅烧，得到灰色材料。
该材料在580nm处有强荧光发射峰。

Claims (6)

1. 一种温敏荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将纯化后的多壁碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠以1:19~1:21的质量比混合，在乙醇与水的混合液中超声分散2.5~3h，再向其中加入多壁碳纳米管质量0.01~0.1倍、浓度0.001~0.002M的硝酸铕溶液，超声0.8~1h，用氢氧化钠溶液调节pH=8~9；继续超声0.8~1h，然后回流反应2.5~3h，过滤，洗涤至中性，干燥，研磨，得到氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料；于500~1000℃下煅烧4~6h，得到温敏荧光纳米复合材料。
2.如权利要求1所述温敏荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管的纯化工艺为：将多壁碳纳米管加入质量浓度60~65%的浓硝酸中，超声分散1.5~2h，在磁力搅拌下，于80~90℃回流1.5~2h，冷却，离心，抽滤，用水反复洗涤至滤液为中性，再用乙醇洗涤，真空干燥，研磨得到纯化的碳纳米管。
3. 如权利要求1所述温敏荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的体积比为1:1~1:1.5。
4. 如权利要求1所述温敏荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸铕溶液的制备方法为：将氧化铕加入到其质量200~300倍、质量浓度为60~65%的浓硝酸中，加热蒸发至浆状物之后，冷却结晶，重结晶，得到无色透明的晶体；然后用水溶解晶体，得到了无色透明的硝酸铕溶液。
5. 如权利要求1所述温敏荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料于500~600℃下煅烧4~6h，得到微弱荧光纳米复合材料。
6. 如权利要求1所述温敏荧光纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铕/碳纳米管的纳米复合材料于600~1000℃下煅烧4~6h，得到强荧光纳米复合材料。
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