CN101714427A - Eu(Ⅲ)-1,10邻菲罗啉配合物/碳纳米管导电荧光复合材料及其制备 - Google Patents

Eu(Ⅲ)-1,10邻菲罗啉配合物/碳纳米管导电荧光复合材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物/碳纳米管新型导电荧光复合材料，是将Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀分散在碳纳米管表面，并且将纳米碳管完全包覆在内。本发明利用碳纳米管的吸附性能，采用超声分散技术使Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀地包覆在碳纳米管表面，解决了Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物与碳纳米管的复合问题，而且在不影响碳纳米管导电性能的前提下，使复合材料又具备了一定的荧光性能，主要应用于导电、荧光以及传感器等领域。

Description

Eu(Ⅲ)-1，10邻菲罗啉配合物/碳纳米管导电荧光复合材料及其制备
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米导电、荧光复合材料，尤其涉及一种以碳纳米管为主体，以Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物为包覆外层的Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管两相导电、荧光复合材料；本发明同时还涉及该Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电、荧光复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管的理想结构是六边形碳原子网格围成的无缝、中空管体，是由二维石墨烯片层卷积而成，两端由半球形的大富勒烯分子封口。碳纳米管由于其独特的准一维管状结构及特有的结构力学、电学和化学性质，成为物理、化学、材料科学和纳米科技领域研究的焦点。根据管壁包含碳原子层数的不同，可将碳纳米管分为多壁碳纳米管(MWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)。碳纳米管具有很高的轴向强度和刚度，其力学性能明显优于其他晶体材料，碳纳米管的中空无缝管状结构使其具有较低的密度和良好的结构稳定性，使得碳纳米管在复合材料、能量转换、传感器以及催化剂等领域具有诱人的应用前景。
由于电子的量子限域效应的存在，碳纳米管中的电子只能在单层石墨片层中沿着纳米管的轴向运动，使其径向运动受到限制，因此碳纳米管具有独特的电学性质。良好的导电性、化学稳定性和吸光性，使其成为电子或空穴传递的多功能纳米材料，在光电转换材料和器件中越来越多地得到应用。将各种功能的纳米粒子组装在碳纳米管表面，对碳纳米管进行修饰，可制备出具有特殊功能的复合材料。L.Valentini等人将碳纳米管与高分子复合，制备出了具有荧光性能的复合材料，但是其工艺过于复杂，还需要用到Ni-Y作为催化剂，大大提高了实验的成本。Eu(III)是一种具有良好荧光性能的稀土发光材料。早在1963年Wolff就研究了Eu(TTA)3(TTA为噻吩甲酰三氟丙酮)在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激光性质，开创了稀土高分子研究新领域。日本大阪大学足立吟也研究了二价铕Eu2+的高分子发光材料。稀土铕的高分子荧光配合物可广泛应用于各种发光材料中。
Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物是一种良好的荧光配合物，具有良好的荧光性能。有鉴于此，我们将Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物和碳纳米管相复合，制备出了同时具备电学性能和荧光性能的Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料。
本发明的另一目的是提供一种Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料的制备方法。
本发明Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料的制备方法，以乙醇和水为混合溶剂，将1，10邻菲罗啉溶解后，加入硝酸铕溶液，用氨水调节体系的pH为6.5～7.5，，在35～45℃下搅拌反应30～60分钟，然后静置6～8小时，得到含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液；再将碳纳米管超声分散于乙醇(95％)中，然后加入上述含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液，于室温下搅拌20～24小时，过滤，洗涤，干燥，研磨得到Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料；所述1，10邻菲罗啉的摩尔量为硝酸铕的1～4倍；所述碳纳米管的质量为硝酸铕质量的1～2倍。
所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1∶1～1∶2。
所述硝酸铕溶液的浓度为30～60mmol/L。
所述过滤采用微孔滤膜过滤。
所述干燥为于50～60℃下真空干燥。
本发明制备的Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料，Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀分散在碳纳米管表面，并且将纳米碳管完全包覆在内；复合材料中各成分的质量百分比如下：
Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物：40.25～65.20％，碳纳米管：34.8～59.75％。
本发明利用碳纳米管的吸附性能，采用超声分散技术使Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀地包覆在碳纳米管表面，解决了Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物与碳纳米管的复合问题，而且在不影响碳纳米管导电性能的前提下，使复合材料又具备了一定的荧光性能。
下面对本发明制备的Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电、荧光复合材料的性能作进一步的分析。
1、电镜分析
图1是纯碳纳米管放大4×104倍的扫描电镜照片。其中的碳纳米管表面十分光滑，没有经过任何的表面修饰。
图2是Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料放大4×104倍的扫描电镜照片。从图2中我们可以清晰的看到，碳纳米管的表面明显的被一层Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀致密地包覆。这是由于在复合的过程中，碳纳米管良好的吸附性能，在搅拌的条件下，Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物可以与碳纳米管的表面充分的互相接触，并均匀充分地吸附在了碳纳米管的表面，将碳纳米管完全的包覆在内。
由图1、2可以看出，本发明制备的Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料中，Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀地附着在碳纳米管的表面，并且将纳米碳管完全包覆在内。
2、荧光性能分析
图3是纯的Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的荧光发射光谱，从图3中我们可以看到，在710nm、614nm和589nm存在着三个特征峰。
图4是相同条件下Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料的荧光发射谱图。从图4中我们可以看到Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的特征峰蓝移至569nm和532nm。这是由于在碳纳米管经过纯化处理，表面存在着大量的悬键，这些悬键与Eu(III)之间发生相互作用，从而使发射光谱的特征峰出现蓝移。同时，复合物中的发射光谱相对于纯的Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物较弱。这是由于碳纳米管是一种良好的导体，当激发光照射到复合材料时，由于碳纳米管的光电转化效应，减弱了激发光的强度，从而导致了荧光光谱中特征峰的减弱。这也与Qinghua Lu等人的研究结论相一致。
经由FTIR谱图分析，复合材料具有一定的荧光性能，并且发生了荧光淬灭现象，这与文献的报道相一致，荧光淬灭现象在材料荧光性能的探索方面也有着十分重要的意义。
3、热重分析
图5为复合材料的TG曲线，其中a为纯碳纳米管的TG曲线，b为Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料的TG曲线，c为纯品Eu(III)-1，10邻菲罗啉的TG曲线。从图5中可以看出，纯的碳纳米管的热稳定性是最好的，纯品Eu(III)-1，10邻菲罗啉的热稳定性最差，而复合材料的热稳定性介于二者之间，相对于纯品Eu(III)-1，10邻菲罗啉的热稳定性有了很大的提高。复合材料在200～350℃和350～700℃分别发生了热分解，这主要是因为Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物在200～250℃和350～460℃的分解。
TG分析表明，复合材料中Eu(III)-1，10邻菲罗啉成功的与碳纳米管相复合，并且热稳定性较Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物有了很大的提高。
4、导电性能的分析
表1为不同Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物含量的复合材料的电导率，从表中可以看出，复合材料的电导率主要集中在6.67～7.14S/cm之间，复合材料的导电能力并没有因为Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物含量的增长而减弱。这主要是由于在复合过程中碳纳米管的导电结构未遭破坏，另外，由于Eu(III)-1.10邻菲罗啉配合物相对于碳纳米管的含量较少，并没有影响到碳纳米管的原有导电体系，从而保持了碳纳米管的良好的导电性能。表1为Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物用量对Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料电导率的影响。
表1
纵上所述，本发明制备的Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料，Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀地包覆在碳纳米管的表面，将碳纳米管完全的包覆于其中。复合材料保持了碳纳米管原有的导电性能，并具有良好的热稳定性，尤其是相对于Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物有了明显的提高。同时复合材料还具有一定的荧光性能，可应用于导电、荧光以及传感器等领域。
附图说明
图1为纯碳纳米管放大4×104的SEM照片
图2为Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料4×104倍的SEM照片
图3为Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的荧光谱图
图4为Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的荧光谱图
图5为纯碳纳米管、Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物、Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的TG曲线
(a)——纯碳纳米管
(b)——Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物
(c)——Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管复合材料
具体实施方式
实施例1
称取邻菲哕啉0.2g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为1∶1)，再加入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7。在35℃下搅拌30min，然后静置5h，得到含有白色乳状沉淀Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液。
称取经过纯化的碳纳米管0.5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95％的乙醇，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。
将上述制备的含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶中。在室温下搅拌20h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。
Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为7.14S/cm。
实施例2
称取邻菲哕啉0.4g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为1∶1)，再加入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7，在40℃下搅拌40min，然后静置6h，得到含有白色乳状沉淀Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液。
称取经过纯化的碳纳米管0.5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95％的乙醇，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。
将上述制备的含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌21h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。
Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为6.67S/cm。
实施例3
称取邻菲哕啉0.6g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为1∶2)，再加入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7，在40℃下搅拌50min，然后静置7h，得到含有白色乳状沉淀Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液。
称取经过纯化的碳纳米管0.5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95％的乙醇，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。
将上述制备的含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌23h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。
Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为6.67S/cm。
实施例4
称取邻菲哕啉0.8g，溶于5ml乙醇与水的混合溶液(二者的体积比为1∶2)，再加入30mmol/L硝酸铕溶液30ml，通过氨水调节pH至7，待产生白色乳状沉淀。在45℃下搅拌60min，然后静置8h，得到含有白色乳状沉淀Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液。
称取经过纯化的碳纳米管0.5g于250ml圆底烧瓶，加入10ml 95％的乙醇，置于超声仪中，于40KHZ、200W下超声15min，使之混合均匀。
将上述制备的含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液加入到圆底烧瓶中，在室温下搅拌24h，将反应产物用微孔滤膜过滤，洗涤，在60℃下真空烘干24h，研磨得到Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料。
Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米复合材料的导电率为7.14S/cm。

Claims (7)

1.一种Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物/碳纳米管导电荧光复合材料的制备方法，其特征在于：以乙醇和水为混合溶剂，将1，10邻菲罗啉溶解后，加入硝酸铕溶液，用氨水调节体系的pH为6.5～7.5，，在35～45℃下搅拌反应30～60分钟，然后静置6～8小时，得到含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液；再将碳纳米管超声分散于乙醇中，然后加入上述含有Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物的混合溶液，于室温下搅拌20～24小时，过滤，洗涤，干燥，研磨得到Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料；所述1，10邻菲罗啉的摩尔量为硝酸铕的1～4倍；所述碳纳米管的质量为硝酸铕质量的1～2倍。
2.如权利要求1所述Eu((III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电、荧光复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1∶1～1∶2。
3.如权利要求1所述Eu(III)-1，10邻菲罗啉的制备方法，其特征在于：所述硝酸铕溶液的浓度为30～60mmol/L。
4.如权利要求1所述Eu(III)-1，10邻菲罗啉的制备方法，其特征在于：所述过滤采用微孔滤膜过滤。
5.如权利要求1所述Eu(III)-1，10邻菲罗啉的制备方法，其特征在于：所述干燥为于50～60℃下真空干燥。
6.如权利要求1所述方法制备的Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料。
7.如权利要求6所述Eu(III)-1，10邻菲罗啉/碳纳米管导电荧光复合材料，其特征在于：Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物均匀分散在碳纳米管表面，并且将纳米碳管完全包覆在内；复合材料中各成分的质量百分比如下：
Eu(III)-1，10邻菲罗啉配合物：40.25～65.20％，碳纳米管34.8～59.75％。
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