CN102112563B - 用于热塑性复合材料的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了涂覆热塑性复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供热塑性粉末涂料组合物，所述热塑性粉末涂料组合物包含一种或多种选自下列的官能化聚烯烃：官能化聚乙烯、官能化聚丙烯、乙烯酸共聚物、离聚物树脂、官能化的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物以及官能化的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，和ii)将所述热塑性粉末涂料组合物施用于所述热塑性复合材料，以在所述热塑性复合材料上形成粉末涂层。根据本发明的所述方法可使所述热塑性粉末涂层紧密粘合于所述热塑性复合材料上，并使所述热塑性粉末涂层具备高耐刮擦性、高表面光洁度以及出色的户外性能。

Description

用于热塑性复合材料的粉末涂料组合物
发明领域
本发明涉及热塑性复合材料领域，该热塑性复合材料涂覆有包含热塑性聚合物的粉末涂料组合物并尤其适用于车身面板以及车辆的其他部件。
发明背景
面板用于各种应用中，例如汽车、卡车、游艺车、草坪和园艺车的车身面板和其他部件、建筑物表层以及广告活动的视觉展示。此类面板包括基底层和外层，其中基底层通常由金属制成，具备结构完整性和隔热性能，而外层与环境接触。通常期望外层不仅具有耐刮擦和耐磨性，而且还具有优异的光学性能。如果面板用于室外应用，则还需要能对不同天气状况有耐久性，例如能耐雨淋、耐极端温度、耐湿度、耐暴露于紫外线以及耐其他辐射。
已研制出以胶合板薄片材料为基础的结构来替代此类面板的金属部件以减轻面板重量，同时保持面板的机械属性。胶合板由以木质薄板为基础的结构材料组成，其中这些木质薄板粘合或胶合在一起。然而，此类结构仍然过重，不仅如此，还会释放有机化合物(例如甲醛基产物)。由于此类结构会散发有毒物质，因此该方案对环境有害。
出于环保的考虑，已出现使用仅排放少量有机挥发物或完全不排放有机挥发物的材料的趋势。为此，已研制出以热塑性复合材料为基础的结构，此类结构涂覆有热固性聚酯液态凝胶。涂覆这种凝胶的目的不仅仅是为了美观，而且还在于提供机械保护之类的实用性能。然而，此类结构不可回收。
热塑性复合材料应涂覆有适宜的涂料组合物。一直以来，都是以涂覆粉末的应用来评价热塑性树脂。在热塑性树脂的多个特性中，人们最感兴趣的是涂层与热塑性复合材料的强粘附性、高机械强度和良好的表面硬度、高抗冲击性、高抗划伤性、高耐磨性、以及表面的高度美观性。
US-A 2007/0036969公开了一种以热塑性纤维材料和玻璃纤维为基础的并涂覆有乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物粉末的热塑性复合材料。其中的涂料组合物具有极强的粘附力，可以在研磨玻璃纤维上提供改良的覆盖层。
然而，仍然需要一种复合涂层来进一步平衡经涂覆的热塑性复合材料的物理和机械特性，其中该涂层易于制备并可以轻松地施加到复合材料上。
发明概述
本发明提供了涂覆热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供热塑性粉末涂料组合物，该组合物包含一种或多种选自下列的官能化聚烯烃：官能化聚乙烯、官能化聚丙烯、乙烯酸共聚物、离聚物树脂、官能化的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物以及官能化的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，和
ii)将热塑性粉末涂料组合物施用到热塑性复合材料上以在热塑性复合材料上形成粉末涂层。
第二方面，本发明提供涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料，其中热塑性粉末涂料组合物包含一种或多种选自下列的官能化的聚烯烃：官能化的聚乙烯、官能化的聚丙烯、乙烯酸共聚物、离聚物树脂、官能化的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物以及官能化的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
第三方面，本发明提供包括热塑性复合材料或由其制成的制品，其中该热塑性复合材料涂覆有本发明的热塑性粉末涂料组合物。
根据本发明的方法可使热塑性粉末涂层紧密粘合于热塑性复合材料上，并使该热塑性粉末涂层具备高耐刮擦性、高表面光洁度、以及出色的户外性能。
发明详述
通过阅读下列发明详述，本领域的技术人员将更容易了解本发明的特征和优点。应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特征也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文另外特别指明，否则单数所指的内容也可以包括复数(例如，“一个”和“一种”可以指一个或多个、一种或多种)。
除非明确地另外指明，否则本专利申请指定的各种范围内使用的数值都表示近似值，如同所述范围内的最小值和最大值均指其近似值。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开均旨在表示连续的范围，包括最大值和最小值之间的每一个值。
本文提及的所有专利、专利申请和出版物均全文以引用方式并入本文。
术语“热塑性”涉及的性质与热固性相反，其是指聚合物在反复加热熔融和冷却固化后其性质不会发生任何重大变化。
用于本发明的热塑性粉末涂料组合物的一种或多种聚烯烃为官能化的聚烯烃，其意为它们接枝了有机官能团和/或与有机官能团进行了共聚。用于热塑性粉末涂料组合物的一种或多种官能化的聚烯烃可能是被酸、酸酐和/或环氧化物官能团官能化的。
用于将聚烯烃改性的酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐(例如二甲基马来酸酐或柠康酸酐)、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和四氢邻苯二甲酸酐，或它们中的两种或更多种的组合，优选马来酸酐。
用于官能化聚烯烃的环氧化物的实例为包含四至十一个碳原子的不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯，尤其优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
使用一种或多种酸官能化的聚烯烃时，它们优选地包含0.05至25重量％的酸，其中重量％是按官能化聚烯烃的总重量计的。
使用一种或多种酸酐官能化的聚烯烃时，它们优选包含0.05至10重量％的酸酐，其中重量％是按官能化聚烯烃的总重量计的。
使用一种或多种环氧化物官能化的聚烯烃时，它们优选包含0.05至15重量％的环氧化物，其中重量％是按官能化聚烯烃的总重量计的。
上述一种或多种官能化的聚烯烃选自：官能化的聚乙烯、官能化的聚丙烯、乙烯酸共聚物、离聚物树脂、官能化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和官能化的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯、以及它们的混合物。
术语(甲基)丙烯酸酯旨在分别表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
用于制备官能化聚烯烃的聚乙烯通常为选自下列的可用聚乙烯树脂：本领域技术人员已知的超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属聚乙烯(mPE)以及共聚物，例如，乙烯丙烯共聚物和基于乙烯、丙烯与EPDM的共聚物。EPDM是乙烯、至少一种α-烯烃以及共聚非共轭二烯烃(例如降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等)的三元共聚物。
用于制备官能化聚烯烃的聚丙烯包括本领域技术人员已知的丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物以及三元共聚物。丙烯共聚物包括丙烯与其他烯烃(如1-丁烯、2-丁烯)以及各种戊烯异构体的共聚物。乙烯α-烯烃共聚物包含乙烯和一种或多种α-烯烃。α-烯烃的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯以及1-十二碳烯。
乙烯酸共聚物是由乙烯和一种或多种包含3至8个碳原子的α，β-烯键式不饱和羧酸(例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或马来酸单乙酯(MAME))通过自由基聚合形成。乙烯酸共聚物可任选地包含作为软化单体的第三单体。术语“软化单体”为本领域技术人员所知，其用于软化聚合物/共聚物。该软化单体可降低乙烯酸共聚物的结晶度。适宜的软化单体选自例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基基团含有1至8个碳原子。
因此，可将乙烯酸共聚物描述为E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯共聚单元，X代表α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元，而Y代表软化单体共聚单元。在乙烯酸共聚物中，按乙烯酸共聚物的总重量计，X的含量为1至30重量％、优选为9至25重量％、更优选为12至22重量％，Y的含量为0至30重量％、优选为2至15重量％、更优选为4至12重量％。共聚物的剩余部分包括乙烯共聚单元、或基本上由其组成。
作为另外一种选择，可通过向乙烯酸共聚物中添加一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物而使其软化。
优选的是其中Y的含量为0％的乙烯酸共聚物。因此，优选的是包含乙烯共聚残基以及一种或多种含有3至8个碳原子的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚残基的E/X二聚物。这些优选的乙烯酸共聚物的具体实例非限制性地包括：乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯马来酸单乙酯共聚物(EMAME)、或它们的混合物。
制备乙烯酸共聚物的方法为本领域技术人员所知。通过使用US5,028,674中所述的“共溶剂技术”或采用比制备具有低级酸的共聚物所需压力稍高的压力，可在连续聚合釜中制备乙烯酸共聚物。
根据本发明的适宜的离聚物树脂为如上所述的乙烯酸共聚物，其不仅包含有机主链，还含有金属离子。此类离聚物树脂可为(例如)乙烯之类的烯烃与部分中和的α，β-不饱和C3-C8羧酸的离子共聚物。
优选的酸性共聚物为丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)的共聚物。适宜的离聚物树脂可由上述的乙烯酸共聚物制备。适于中和乙烯酸共聚物的化合物包括含有碱性阴离子和碱金属阳离子(例如，锂离子、钠离子或钾离子)、过渡金属阳离子(例如，锌离子)或碱土金属阳离子(例如镁离子或钙离子)、以及此类阳离子的混合物或组合的离子化合物可用于中和乙烯酸共聚物的离子化合物包括碱金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。其他可用的离子化合物包括碱土金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物或碱土金属的醇盐。还可使用过渡金属的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物或醇盐。优选的是，中和剂选自以下离子源：钠离子、钾离子、锌离子、镁离子、锂离子、过渡金属离子、碱土金属阳离子、以及它们中的两种或更多种的组合；更优选地是锌离子和锌离子的组合，还更优选地是锌离子与钠离子的组合或锌离子与锂离子的组合。
本发明所包括的离聚物树脂的酸基团被中和的范围为10至90重量％、优选为25至50重量％、更优选为20至40重量％。离聚物树脂中的酸单体与已被中和的酸单体的总量优选介于12和25重量％之间、更优选介于14和22重量％之间、更优选介于15和20重量％之间，其中重量百分比均按离聚物树脂的总重量计。
与乙烯酸共聚物类似，可将离聚物树脂描述为E/X/Y共聚物，其中E为乙烯之类的烯烃，X为α，β-不饱和C3至C8羧酸，而Y为软化单体；其中X的含量为E/X/Y共聚物的12至25重量％、优选为14至22重量％，而Y可以约0至30重量％的含量存在于E/X/Y共聚物中，该共聚物中的羧酸官能团至少部分被中和。
作为另外一种选择，可通过向离聚物树脂中添加一种或多种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物来使其软化。
离聚物树脂和它们的制造方法在例如US 3,264,272中有所描述。
本发明的热塑性粉末涂料组合物中的官能化乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含的乙酸乙烯酯共聚单元的相对含量优选为5至40重量％，更优选为10至30重量％，还更优选为15至25重量％，其中重量百分比是按官能化聚烯烃的总重量计的。两种或更多种不同的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的混合物可用作官能化聚烯烃的组分。
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是热塑性的乙烯共聚物，其源自乙烯共聚单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚作用。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的烷基基团包含一至十个碳原子、并优选地包含一至四个碳原子，即优选的共聚物为乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。本发明的热塑性粉末涂料组合物中的官能化乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯优选地包含相对含量为0.1至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元，该相对含量优选为5至35重量％、还更优选为8至28重量％，其中重量百分比是按官能化聚烯烃的总重量计的。
期望用于热塑性粉末组合物的一种或多种官能化聚烯烃不仅具有合适的熔流指数，还具有合适的粒度。熔流指数不仅应足够高以便在加热过程中使粉末充分熔融、流动和扩散，而且应足够低以便形成经涂覆的热塑性复合材料的表面外观。就粉末涂料应用而言，按照ASTM D1238方法在190℃用2160g重量测定，适宜的官能化聚烯烃具有的熔流指数(MFI)小于300克/10分钟、优选为0.1至200克/10分钟、更优选为2至40克/分钟。
熔流指数可指示熔融聚合物的粘度以及熔融聚合物形成均匀涂层的能力，并可根据ASTM D1238方法在190℃用2160g重量测定。
上述热塑性粉末涂料组合物还可包含其他成分，例如颜料和/或其他着色剂、增粘剂、填料、填充剂、调节剂和/或本领域技术人员已知的其他添加剂。这些成分可以本领域所熟知的量和形式存在于组合物中。
颜料或其他着色剂可为透明的、赋予颜色和/或赋予特殊效果的颜料。适宜的赋予颜色的颜料是任何常规的有机或无机性质的涂覆颜料。无机或有机的赋予颜色的颜料的实例非限制性地包括二氧化钛、微粉化的二氧化钛、炭黑、偶氮颜料和酞菁颜料。赋予特殊效果的颜料的实例为金属颜料，例如由铝、铜或其他金属制成的颜料；干涉颜料，例如金属氧化物涂覆的金属颜料和涂层云母。颜料或其他着色剂可以最高达20重量％、优选为1至15重量％、更优选为1至10重量％的量存在于组合物中，其中重量百分比是按热塑性粉末涂料组合物的总重量计的。因此，本发明的热塑性粉末涂料组合物可着色。
增粘剂(也称增粘树脂)可为本领域通常已知的任何适宜的增粘剂。例如，增粘剂可包括但不限于US 3,484,405中列出的类型。此类增粘剂可包括松香材料，以及多种不同于本发明的聚烯烃的天然树脂和合成树脂。可用的增粘树脂为液态、半固态至固态的复合非晶材料，通常以具有不固定熔点并且无结晶趋势的有机化合物的混合物的形式存在。此类树脂可能不溶于水，并且可以来自植物或动物，或者可以是合成树脂。纸浆与造纸工业技术协会(Atlanta，Georgia)的出版物TAPPI CA Report No.55，February 1975，pages13-20(TAPPI CA第55号报告，1975年2月，第13至20页)提供了可用于本发明的增粘剂的完整列表，其中列出了200多种可商购获得的增粘剂。一种或多种增粘剂可以0.1至20重量％、优选地以5至15重量％的量存在于组合物中，其中重量百分比是按热塑性粉末涂料组合物的总重量计的。
填料和/或填充剂的实例非限制性地包括二氧化硅、硅酸铝之类的硅酸盐、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁和它们的二碳酸盐。
调节剂和其他添加剂非制限性地包括增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、润滑剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、防雾剂、防静电剂、阻燃剂以及粉末涂料领域已知的加工助剂，例如防结块剂、剥离剂、流动控制剂、流平剂和催化剂。
使用本领域已知的任何熔融共混方法混合本发明的热塑性粉末涂料组合物的组分，通过这种方式首先将组合物制成粒料和/或颗粒。例如，可将组合物中的聚合物组分和非聚合物成分在一步中同时加入或以分步方式加入熔融搅拌器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、单螺杆或双螺杆捏合机、哈克混合器、希拉本德混合器、班伯里密炼机、或辊式搅拌器，然后熔融混合。以分步的方式加入组合物的组分时，首先加入一部分组分并进行熔融混合，随后再加入剩余的组分，并进一步熔融混合，直至获得充分混合的组合物。挤出方法为本领域技术人员所熟知。
随后，使用已知的微粉化方法使通过上述方式获得的混合粒料和/或颗粒成为细粉。这意味着，挤出材料首先形成颗粒，然后在室温或低温下被研磨成细粉，这些细粉可按目标晶粒尺寸进行分类。例如，可在低温下冷却混合粒料，该温度优选介于-120至-200℃之间，并更优选介于-140至-180℃之间。优选地采用低温研磨，其中使用液氮作为冷却介质。然后将脆的特冷颗粒进料入研磨机中，使用(例如)本领域技术人员已知的冲击研磨或碾磨方法将颗粒减小成细粒。本领域技术人员根据即将进行研磨的混合粒料的延展性、以及最终的目标粒度分布来选择研磨技术。要获得期望的尺寸，需将研磨步骤与筛分步骤相结合，以除去过大的颗粒和过小的细粒。用于本发明的热塑性粉末涂料组合物优选地具有小于或等于800μm的粒度(D90值)，该粒度更优选为小于或等于600μm、更优选为介于125和400μm之间。D90值对应一个粒度，小于该粒度的颗粒占90重量％。其中粒度分析是采用激光衍射法完成的，分析过程符合ISO 3310-1中规定的标准。使用Malvern Mastersizer 2000进行测量。
此外，可通过本领域技术人员已知的“干混”法，使用挤出和研磨后最终得到的粉末涂料颗粒对根据本发明的组合物中的特定组分(例如添加剂、颜料、填充剂)进行处理。
此外，可通过采用冲击熔融的“粘合”法，使用挤出和研磨后最终得到的粉末涂料颗粒对根据本发明的组合物中的特定组分(例如添加剂、颜料、填充剂)进行处理。为此，可将这些特定组分与粉末涂料颗粒混合。在共混期间，处理单独粉末涂料颗粒以软化其表面，以使粘附其上的组分与粉末涂料颗粒的表面均匀结合。可通过对颗粒进行加热处理并升温至(例如)粉末涂料组合物的玻璃化转变温度Tg，来实现对粉末颗粒表面的软化，该温度在(例如)50至60℃范围内。将混合物冷却后，通过筛分法得到具有所需粒度的颗粒。
热塑性复合材料可由热塑性纤维材料制成，也可由热塑性材料和强化纤维或长丝的混合物制成。强化纤维或长丝可选自玻璃、金属、芳族聚酰胺、碳、石墨、硼、树脂、环氧化物、聚酰胺、聚烯烃、硅氧烷、聚氨酯以及它们的混合物，优选玻璃。热塑性材料可选自聚乙烯和/或聚丙烯之类的聚烯烃、聚酯、聚酰胺以及它们的混合物。例如，热塑性复合材料可由热塑性材料和强化纤维或长丝的混合物制成，该混合物中热塑性材料和强化纤维或长丝的比率为60∶40至10∶90。
优选地，用于本发明的热塑性复合材料为由长丝制成的织物，其中长丝是由混合的热塑性纤维和玻璃纤维构成的。由均匀混合的玻璃纤维和热塑性纤维制成的热塑性复合材料集连续玻璃纤维增强材料的优异机械特性和热塑性材料的加工简便性于一体。更优选地，用于本发明的热塑性复合材料为由长丝制成的织物，其中长丝是由混合的聚烯烃纤维和玻璃纤维构成；还更优选地，用于制造该热塑性复合材料的长丝是由混合的聚丙烯纤维和玻璃纤维构成。优选地，所用的玻璃纤维为电子玻璃纤维。优选地，热塑性复合材料由热塑性材料和玻璃纤维的混合物制成，该混合物中热塑性材料和玻璃纤维的比率在60∶40至10∶90的范围内。优选的热塑性材料为聚丙烯。
用于本发明的热塑性复合材料的适用实例可以Twintex商标从OwensCorning-Vetrotex商购获得。
可通过散射、喷洒、喷雾、热或火焰喷雾、或流化床涂覆法将本发明的热塑性粉末涂料组合物施用到热塑性复合材料上，所有这些方法均为本领域的技术人员所知。
将本发明的热塑性粉末涂料组合物施用到热塑性复合材料上之后，对该体系进行加热和加压，以使热塑性粉末涂料组合物熔融并流过热塑性复合材料，并从而浸渍和涂覆在其表面。根据热塑性复合材料的种类，可将该体系加热到粉末涂料组合物熔融范围以上的温度，温度范围在80至220℃。可采用本领域已知的气体或空气加热、和/或IR或NIR来实施加热步骤，用于整理热塑性复合材料上的涂层、使涂层固化(硬化、交联)并改善涂层的表面外观。涂覆方法的实例非限制性地包括真空模塑(也称模内涂布)、层压、热成型压印或隔膜成型。优选模内涂布和层压方法。在层压过程中，将热塑性粉末涂料组合物施用到热塑性复合材料后，使涂覆粉末的热塑性复合材料通过加热区域内的反向压紧滚轴，以完成对该材料的加热和加压，这种技术也就是已知的平板层压技术。在模内涂布过程中，使用了呈现模具表面的模具。这种模具表面限定的构型与要制造的最终制品的所需构型正好相反。将热塑性粉末涂料组合物施加到模具表面，再将热塑性复合材料放置到粉末上，真空加热涂覆粉末的热塑性复合材料，使其充分接近(紧密结合)模具形状。
可将本发明的热塑性粉末涂料组合物施加到热塑性复合材料上作为第一涂层、或多层结构的涂层，该多层结构包括涂覆有如上所述的热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料和至少一层附加层。优选地，将热塑性粉末涂料组合物直接施加到热塑性复合材料上作为第一涂层。将热塑性粉末涂料组合物直接施加到热塑性复合材料上作为第一涂层时，该热塑性粉末涂料组合物优选地包含一种或多种离聚物树脂。
根据本发明的另一个实施方案，可对本发明的涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料进行印刷，以提供信息或使该经涂覆的热塑性复合材料具备令人满意的外观。印刷结构可用于提供产品信息和/或使结构具备令人满意的外观。所谓“印刷”是指印有“标志、设计、文字或图案”。这些标志、设计、文字或图案可为有色的或无色的，因此印刷不仅包括明显的标记，还包括压花、处理等。本领域技术人员可根据已确定的标准(例如经济因素、墨与结构的相容性、要印刷的设计的细节级别等)对油墨和印刷方法作出选择。
如果热塑性复合材料用于室外应用，则还需要能对不同天气状况有耐久性，例如能耐受极端温湿度、暴露于紫外线以及其他辐射。在此类情况下，优选地是将本发明的热塑性粉末涂料组合物施加到热塑性复合材料表面，作为多层结构的涂层；该多层结构包括涂覆有本发明的热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料和至少一层附加涂层。可用于至少一层附加涂层的材料的实例包括(例如)一种或多种乙烯共聚物和/或离聚物树脂，即，与上述相同的官能化的乙烯共聚物和/或离聚物树脂。优选地，该至少一层附加涂层包含一种或多种离聚物树脂。
出于为热塑性复合材料提供充分保护、使其在数年内免受直接接触的天气状况影响的目的，该至少一层附加涂层优选为透明涂层。然而，该透明涂层可含有透明的颜料，或具有与一种或多种离聚物相同的折射率以使该层清晰透明。术语“折射率”为本领域技术人员所知。透明涂层还可包含调节剂和其他成分，包括但不限于紫外线吸收剂和稳定剂、抗氧化剂和热稳定剂、填料、防滑动助剂、增塑剂、成核剂等。这些调节剂和其他成分可以0.5至3.0重量％的量存在，优选为1.0至2.0重量％，重量百分比是按该至少一层附加层的总重量计的。
可通过单次加工制造包括至少一层附加透明涂层的经涂覆的热塑性复合材料，具体操作为：将至少一层附加涂层通过粉末涂覆、层压或挤压涂布的方式施加到热塑性复合材料上，该热塑性复合材料预先涂覆有包含上述的一种或多种官能化聚烯烃的热塑性粉末涂料组合物。
至少一层附加层的厚度优选介于100和600μm之间，更优选介于125和350μm之间。
根据本发明的另一个实施方案，上述至少一层附加层为多层结构，该多层结构包括含有上述的一种或多种离聚物的清晰透明的第一层、和至少一层第二层，其中第一透明层与环境接触，而该至少一层第二层邻近经涂覆的热塑性复合材料。该至少一层第二层可以为有色的和/或着色的，或可对其进行印刷，用来提供信息或使经涂覆的热塑性复合材料具备令人满意的外观。此类至少一层第二层可为聚合物膜、纸材、板材、织造织物、非织造织物以及它们的组合。优选地，该至少一层有色的和/或着色或经印刷的第二层为包含一种或多种离聚物的薄膜。
在另一方面，本发明涉及包含热塑性复合材料、或由其制成的制品，该热塑性复合材料已涂覆有如上所述的热塑性粉末涂料组合物；此外，本发明还涉及制造该制品的方法。采用本领域广为人知的任何方法使涂覆有热塑性树脂粉末涂料组合物的热塑性复合材料成形，从而制得此类制品。制品的实例为用于需要耐刮擦性和耐磨性、对不同天气状况的耐久性、以及良好的表面外观的任何应用的任何制品。该制品可用于形成各种中间体和最终成形制品，包括但不限于用于交通工具应用、建筑制品或广告制品中的制品。交通工具应用的实例非限制性地包括交通工具的马达面板、侧壁面板，以及集装箱面板和基板等，其中交通工具包括游艺车(例如露营拖车、旅宿汽车等)、卡车、草坪车、园艺车和汽车，以及铁路运输、海洋和航空/航天运输交通工具和定期货轮。建筑制品的实例非限制性地包括建筑物面板以及视觉展示。广告制品的实例非限制性地包括旗杆。
将根据本发明的经涂覆的热塑性复合材料用于交通工具应用、尤其是用作交通工具(包括游艺车)的侧壁面板时，该热塑性复合材料可还包括芯层。根据最终用途的不同，芯层可由例如可改善产品性能(例如机械特性、减振和/或隔音性能、或绝热性能)的任何材料制成。材料的实例非限制性地包括热塑性发泡材料，例如发泡聚乙烯、发泡聚丙烯和发泡聚苯乙烯、热固性发泡树脂(例如聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫)、或纤维材料；优选热塑性发泡材料，尤其优选发泡聚苯乙烯。将热塑性粉末涂料组合物施加到热塑性复合材料表面作为多层结构的涂层时，其中该多层结构包括涂覆有如上所述热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料和至少一层附加层，则芯层邻近热塑性粉末涂覆的热塑性复合材料并且该至少一层附加层与环境接触。如果芯层与涂覆有本发明的热塑性粉末涂料组合物的至少一种热塑性复合材料和/或至少一种多层结构之间的附着力不足，则需要在最终结构的不同部分之间施用常规粘合剂层。
包括芯层和至少一种涂覆有本发明的热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料的结构的实例非限制性地包括：
-芯层/第一种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料；
-第一种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料/芯层/第二种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料；
-芯层/第一种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料/至少一层附加层；
-第一种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料/芯层/第二种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料/至少一层附加层；或者
-至少一层附加层/第一种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料/芯层/第二种涂覆有热塑性粉末涂料组合物的热塑性复合材料/至少一层附加层。
与涂覆有本领域现有热固性材料的热塑性复合材料相比，本发明的经涂覆的热塑性复合材料可以很方便地进行完全回收利用，因此，可将本发明的经涂覆的热塑性复合材料用作涂有基于热固性材料涂层的热塑性复合材料的环保替代品。除整个结构可回收利用外，上述热塑性粉末涂料组合物易于再次熔融，以便进行修复或修补。
与本领域现有的经涂覆的热塑性复合材料相比，根据本发明的涂覆有热塑性粉末的热塑性复合材料表现出优异的性能，这是因为粉末涂覆材料和热塑性复合材料之间存在强大的联锁和化学粘合作用，从而形成牢固耐久的粘附。因为根据本发明的涂覆有热塑性粉末的热塑性复合材料具备出色的性能特性、不会释放有机挥发物，并且可回收利用，所以它是用于那些对表面美观度有很高要求(例如表面需平整光滑、高度抗刮擦、耐磨损并耐候)的任何应用的极佳环境友好型方案。
以下实施例进一步定义了本发明。应当理解，这些实施例仅以例证的形式给出。
实施例
实施例1
本发明的热塑性粉末涂料组合物
MFI是根据ASTM D1238方法在190℃用2160g重量测得的。
先将上述热塑性粉末涂料组合物的成分干混在一起，随后使用挤出机在140至190℃的温度下将这些成分熔融混合。使混合的粒料冷却，再通过微粉化技术将其研碎，并筛分得到D90值小于400μm的微粒，其中D90值是采用激光衍射法测得的，测量过程符合ISO 3310-1中规定的标准(使用Malvern Mastersizer 2000测量)。
实施例2
涂覆热塑性粉末的方法
将实施例1的热塑性粉末涂料组合物撒播在由长丝制成的织物组成的热塑性复合材料上，其中长丝是由聚丙烯纤维和玻璃纤维以1∶3的比率卷绕而成，该热塑性复合材料是由Owens Corning-Vetrotex(France)提供。将所得的施用了粉末的热塑性复合材料送入平板层压机，该平板层压机具有一对压力滚轴，可施加线性压力以将热塑性粉末涂料组合物嵌入热塑性复合材料，其中操作温度介于180和220℃之间，压强介于2和5巴之间。
实施例3：
机械属性测量
表1：
粘附性1 抗冲击性2 耐磨性3 肖氏D硬度4
＞20[N/cm] ＞10[J] ＜10[毫克/1000转] ＞60
1粘附性：ASTM D 429
2抗冲击性：ASTM D 2794
3耐磨性：(Taber，1000g，CS10磨耗轮)：ASTM D 4060
4肖氏D硬度：ASTM D 2240

Claims (10)

1.涂覆热塑性复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供热塑性粉末涂料组合物，所述热塑性粉末涂料组合物由一种或多种官能化聚烯烃以及非必需的颜料、增粘剂、填料和/或调节剂组成，所述官能化聚烯烃选自离聚物树脂，其中所述调节剂选自增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、防雾剂、防静电剂、阻燃剂以及粉末涂料领域已知的加工助剂；以及
ii)将所述热塑性粉末涂料组合物施用到所述热塑性复合材料上以在所述热塑性复合材料上形成粉末涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述热塑性复合材料由60：40至10：90比率的热塑性材料和玻璃纤维材料的混合物制成。
3.根据权利要求2的方法，其中所述热塑性材料为聚丙烯。
4.根据任何一项前述权利要求的方法，其中所述热塑性粉末涂料组合物中的一种或多种官能化聚烯烃为着色的。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述粉末涂料组合物中的官能化聚烯烃具有根据ASTM D1238方法在190℃用2160g重量测得的小于300克/10分钟的熔流指数。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述粉末涂料组合物具有根据ISO3310-1在Malvern Mastersizer2000上测得的小于或等于800μm的粒度(D90值)。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，所述方法还包括添加包含一种或多种乙烯共聚物和/或离聚物树脂的至少一个附加涂层的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中所述至少一个附加涂层为透明涂层。
9.包含用根据权利要求1至8中任一项的方法涂覆的热塑性复合材料的制品。
10.根据权利要求9的制品，其中所述制品为用于交通工具应用、建筑制品或广告制品中的制品。
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