CN102105544A - 用于纤维素材料的粘合及改性的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

一种适用于木材处理或粘合的聚合物组合物，该聚合物组合物中含有至少一种多元醇和至少一种交联剂的反应产物。该交联剂的每个分子中含有至少2个羧酸基。本发明还揭示了一种含有木材基材和混合组合物的木材产品，以及一种木材处理步骤。

Description

用于纤维素材料的粘合及改性的聚合物组合物

相关申请的交叉参考

本发明要求2007年7月2日申请的美国临时申请60/947,649的优先权，通过将其引入本申请作为参考。

技术领域

本发明揭示的内容所涉及的领域包括木材粘合和木材处理。

背景技术

聚合物组合物已经被用于木材原料的处理以及木材原料的胶粘。专利号为5,770.319和5,162,394的美国专利中揭示了几种木材处理组合物以及处理过程。

通常的，聚酯树脂是通过含有约2个羟基的单体与另一个含有约2个羧酸基的单体之间的反应来合成。为了生成具有实用机械强度的高分子量树脂，这两种单体需要完全不含可能导致副反应的杂质，而且羟基和羧酸基的摩尔比例需要接近于1∶1。此外，该聚合反应需要达到高于99％的产率才能得到足够的分子量，并且必须移除即使很微小数量的水——该反应的副产物。聚酯树脂目前还没有广泛用作木材粘合剂或木材原料改性树脂。

发明内容

一种适用于木材处理或粘合的聚合物组合物，该聚合物组合物中含有反应产物，该反应产物为至少一种多元醇与至少一种交联剂的反应产物。该交联剂中每个分子含有至少2个羧酸基。

一种木材产品，该木材产品中包含含孔洞的木材基材和含有反应产物的聚合物组合物，该反应产物是至少一种多元醇和至少一种交联剂的反应产物，且该交联剂的每个分子中含有至少2个羧酸基。该聚合物组合物可以被充分地处理进入孔洞内。

一种木材处理过程，该处理过程含有如下步骤：提供一种含孔洞的木材基材；使用包含多元醇和交联剂的混合组合物浸渍该木材基材，所述的交联剂的每个分子中含有至少2个羧酸基；以及使得多元醇和交联剂之间发生化学反应以形成一种不溶于水的聚合物。

本发明的其它示例性实施例显然能从已提供的详尽描述中得出。应理解的是，这些详尽描述和具体例子，虽然揭示了本发明的示例性实施例，但都是只为叙述目的，而并非限制本发明的范围。

具体实施方式

下述实施例中的描述本质上仅仅是用作示例，并不用于限制本发明，以及本发明的应用或者用途。除非特殊说明，这里所描述的步骤实施例并不限于某一特殊的顺序或次序。此外，其中所描述的一些实施例或其要素可以同时发生或同时完成。

根据本发明，适合处理的木材基材没有限制。这里所用的术语木材基材包括任何含有植物纤维素和/或半纤维素的原木纤维质材料。木材基材可以包含任何几何形状的任何木材品种。合适的木材基材可以包括，但并不限于：软木，硬木(例如枫树、橡树)，竹子，谷物秸秆，甘蔗渣，稻草茎杆(如稻杆和麦秸)，种子亚麻茎和任何混合木质材料。木材品种的特殊例子可以包括辐射松、欧洲赤松、红松、黄松、枫树、桤木、桦木、白杨、波萨轻木和山毛榉。木材基材可以是木板、木质纤维、原木、预干木材、横梁、板材、单板、木屑和碎木料。根据本发明，木材基材在被处理之前可以被打磨、蒸煮、漂白或蚀刻。

通常的，木材基材的至少一部分含有孔洞。典型的孔洞是在作为树木的一部分的木材形成过程中形成的细胞孔洞。这些孔洞可以通过通道互相连通。软木材料往往含有较大尺寸的通道，以及更高的孔体积分数。孔洞也可以通过任何已知的化学或机械过程，如蚀刻技术和切割技术来人工创造。按照孔洞的横截面的最大线性尺寸，孔洞的尺寸范围可以从纳米级别到毫米级别。

合适的多元醇可以包括任何每个中分子含有至少2个羟基的单体分子、低聚物分子和聚合物分子。合适的多元醇的例子可以包括，但不限于：聚乙烯醇、聚多糖、β-羟基聚丙烯酸酯、季戊四醇、壳聚糖、由季戊四醇衍生的寡聚物和麦芽糖糊精。β-羟基聚丙烯酸酯包括任何每个聚合物分子中含有至少2个β-羟基丙烯酸酯单体单位的聚丙烯酸酯。只要每个分子中含有至少2个羟基，该多元醇可以经进一步修饰以包含其他化学基团。因此，根据本发明，上面提及的多元醇例子的任何每个分子中含有至少2个羟基的衍生物均可使用。每个分子中含有多于2个羟基的多元醇可以与下面所述的交联剂具有更大的反应能力。每个分子含有例如3到1000，5到1000，10到1000或者20到1000个羟基的多元醇能够显示出更强的与交联剂反应的能力。水溶性多糖，如麦芽糖糊精就是这种多元醇。

这里麦芽糖糊精是指来源于α-1.4交联α-D-葡萄糖的多聚糖。麦芽糖糊精可以通过淀粉的水解制得。麦芽糖糊精可以具有小于约20的DE值(葡糖当量，dextroseequivalen)。DE值是把葡萄糖标准作为100，衡量还原能力的测量标准。DE值越高，淀粉的解聚程度越高，导致平均分子尺寸的降低。含有任何链长的麦芽糖糊精以及任何立体异构体构型均可使用。麦芽糖糊精的非限制性的例子包括麦芽四糖、麦芽六糖和麦芽十糖。葡糖当量值的范围为1到25或者2到12的麦芽糖糊精可以用作多元醇原料。

麦芽糖糊精可以单独使用或者与一种或多种其他的麦芽糖联合使用，或者与其他的水溶性糖类，如包含其他糊精、改性糖类以及其他聚合树脂的淀粉水解产物联合使用。

这里，术语“麦芽糖糊精”和“多聚糖”还包括麦芽糖糊精和多糖的任何通过例如乙酰化作用、磺化作用、脱水作用、烷氧基化作用或者任何其他化学方法修饰的衍生物，只要每个衍生物分子中含有至少2个羟基。

交联剂可以包括每个分子中含有至少2个羧酸基或者2个与羧酸基具有等同反应能力的基团的任何化合物。由于具有相似的与羟基反应生成酯键的能力，这里的羧酸包括羧酸、酸酐、羧酸甲酯或羧酸乙酯，以及羧酸酰基卤基团(包括酸性氟化物、酸性氯化物、酸性溴化物和酸性碘化物)。因此，交联剂能够与前面所述的多元醇反应生成交联的酯键，使得反应产物不溶于水。交联剂的非限制性例子包括：顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、柠康酸、中康酸、丁烷四羧酸(BTCA)、酒石酸、脂肪酸、琥珀酸、衣康酸、聚丙烯酸以及含有丙烯酸或甲基丙烯酸单体单位的树脂。

可选的，交联剂可以进一步包含乙烯基，可通过如下的化学结构单元来表示：

该乙烯基能够发生自由基偶联反应、聚合作用和/或交联反应。不饱和的多元羧酸，例如：马来酸，以及含有至少2个羧酸基的不饱和脂肪酸，能够与麦芽糖糊精的羟基反应形成酯键。产生的聚酯能够由不饱和酸的乙烯基互相之间通过加热、氧化、高能辐射或其他反应条件所导致的结合而发生进一步交联。混合组合物中可以包括自由基引发剂，以引发乙烯基之间的交联和/或聚合反应。自由基引发剂的例子可以包括：AIBN(2，2-偶氮二异丁腈)、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过硫酸钠。金属催化剂或氧化剂(如氧气)可以被用于促进乙烯基反应的进行。例如，铅、钴、锆、锌、钙和铁的有机金属盐可以被用于催化乙烯基的氧化交联。高能辐射包括UV(紫外线)、电子束、Y-射线和超声辐射。

多元醇和交联剂可以混合在一起形成混合组合物。该混合组合物还可以进一步包含水或有机溶剂。多元醇和交联剂可以被包含在混合组合物中，以使得交联剂中的羧酸基与多元醇中的羟基的摩尔比例至少为1∶10。因此，1∶10到30∶1，或者1∶5到30∶1的比例范围是可以使用的。有效反应可以在上述范围内发生，并产生足量的不溶反应产物以满足所需要的木材基材的处理效果。多元醇和交联剂的不同组合可用于形成混合配方。含有至少3个、5个、10个、20个、30个、40个、50个或60个羟基的多元醇可以与含有至少2个、3个、4个或5个羧酸基的交联剂结合。在其中一个实施例中，混合组合物中包含麦芽糖糊精和柠檬酸。柠檬酸和麦芽糖糊精的摩尔比例范围为2∶1到30∶1，或者5∶1到30∶1。在上述比例范围内，相应的羧酸基和羟基的摩尔比例大于1∶10。在该混合配方中，交联剂中的羧酸基同样也可以与木材基材的羟基反应，并导致与木材基材中纤维素纤维的共价连接。这种与木材基材之间的较强的共价结合能够进一步增强经处理后的木材的性能(如：硬度、尺寸稳定性，抗腐蚀性等)。这种混合组合物一般粘度较低，约20到800厘泊，它能够在木材基材内部的通道和孔洞之间容易地扩散或流动。

在一个实施过程中，含孔洞的木材基材(如实木或木材单板)被置于低压(真空)中。随后，将混合组合物与木材基材接触。由于低压，该混合组合物易于通过流动、移动和/或扩散进入孔洞的内部。随后施用较高压力时，该混合组合物能够被迫发生进一步的流动、移动或扩散进入孔洞内部。任何需要的抽真空-加压的方案，包括：抽真空和/或加压和/或抽真空-加压循环，或者其他为本领域技术人员所熟知的浸渍工艺均可以使用。在一个实施例中，木材基材在高于60％真空度的条件下，浸入该混合组合物中，然后加压至约50psi到250psi(约345kPa到约1724kPa)。因此在该步骤中，该木材基材被该混合组合物有效浸渍。该浸渍步骤可以在室温下或高温环境下进行。该混合组合物可以进一步包含水，特别是当选用的多元醇和交联剂是水溶性或者水分散性的时候。水可以促进混合组合物迁移至木材基材的内部孔洞中。有机溶剂也可以用于代替水，或者与水一起加入混合组合物中。有机溶剂的例子可以包括：甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、糖醚、糖酯及诸如此类的物质。视特殊的木材结构和所需要的处理等级而定，该混合组合物可以部分填充或完全填充木材基材的孔洞。

在浸渍入木材基材内部以后，混合组合物中的多元醇和交联剂相互之间发生反应，形成基本不溶的产物。为了促进这种反应的发生，浸渍后的木材基材可在室温到约150℃的温度下处理。其他的温度范围，如40℃到105℃，以及从约55℃到100℃，也可用于导致多元醇和交联剂之间的有效反应。根据木材尺寸和具体的多元醇/交联剂组合的不同，木材基材内的混合组合物可持续反应数分钟至数日。该木材也可以进一步干燥至需要的湿度水平。举例来说，该交联反应可以在常温或高温木材干燥炉中进行，或者将浸渍过的贴面板通过热压步骤层压到另一基材上。热压过程也可以用于浸渍后或处理后的木材基材之间的粘接粘合。在上述的条件下，多元醇和交联剂相互之间能够很容易地发生反应。很宽的羧酸基和羟基之间的比例范围(1∶10到30∶1)都可用于实现有效交联反应，以形成木材孔洞内部的不溶聚合产物。此外，并不像传统聚酯聚合反应一样需要去除过多数量的水，即可达到反应的有效水平。

作为说明，含有多个羟基的多元醇和每个分子中含有3个羧酸基的交联剂之间的化学反应，举例来说，如下面的化学反应图解所示。该反应生成一种含有酯键的交联聚合物以及副产物水。

多元醇和/或交联剂的化学结构中可以进一步包含乙烯基。此外，乙烯基单体、低聚体或聚合物可以加入到该混合组合物中。在该混合组合物浸渍入木材基材内部以后，该混合组合物中的乙烯基相互之间或者与混合组合物中的其他反应性基团发生反应，形成额外的交键或者进一步增加反应产物的分子量。乙烯基的反应可以包括：自由基聚合反应、自由基耦合反应、氧化耦合反应或其他加成反应。该反应可以由加热和/或高能辐射引发或促进。举例来说，马来酸可以用作交联剂。马来酸中的羧酸基可以与多元醇中的羟基反应形成交联聚酯，而马来酸中的乙烯基可以发生自由基耦合反应以进一步交联聚酯。此外，该混合组合物可以包含乙烯基单体或聚合物。该乙烯基单体和/或聚合物可以与马来酸乙烯基共聚或者共交联。

该混合组合物可以包含一种以上的多元醇和一种以上的交联剂。该混合组合物还可以包含其他的协同成分，如：聚丙烯酸酯和乙烯基聚合物，特别是用丙烯酸或甲基丙烯酸作为共单体合成的聚丙烯酸酯或乙烯基聚合物。聚丙烯酸酯和乙烯基聚合物的例子可以包含由乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯及诸如此类的物质中的至少两种物质所产生的共聚物。

该混合组合物可能包含的其他协同添加剂，该协同添加剂可以包括：防腐剂、杀虫剂、阻燃剂、木材着色剂、水和紫外线防护剂，纳米粒子及金属化合物。这些协同成分可以很容易地与低粘度的混合组合物混合，并且被携带进入木材基材的孔洞中。在多元醇和交联剂发生反应并形成不溶交联产物以后，这些协同成分被基本固定在木材基材的内部。金属配合物，如钛、锡、锌、锑、铜和锆的有机和无机化合物，在作为一种协同成分混合后，也可以提高该混合组合物的反应效率。木材防腐剂的例子可以包括市售的有机和无机木材防腐体系，银、铜和锌化合物，山梨酸、硼酸及它们的盐。阻燃剂可以包括磷酸铵、氧化铝、氧化锑、氧化镁、季戊四醇、如三聚氰胺、尿素和双氰胺在内的含氮化合物，以及它们的衍生物或盐。多种染料和颜料均可以混入该混合组合物中，为木材基材提供所需要的颜色。水和紫外线防护剂可以包括任何已知的蜡、有机硅、碳氟化合物、紫外线吸收剂、紫外线抑制剂、游离基清除剂和抗氧化剂。多种金属盐、氧化物、纳米粒子和氢氧化物在混入到混合组合物中时，能够有效地提高交联聚酯反应产物及处理后的木材基材的硬度及耐磨性。金属盐的例子可以包括：甲酸钙，醋酸钙，氧化钙，氢氧化钙，碳酸钙，柠檬酸钙；氧化镁，甲酸镁，醋酸镁，柠檬酸镁；醋酸锌，柠檬酸锌，氧化锌，碳酸锆，钛醇盐、有机锡化合物及类似的物质。术语“纳米颗粒”这里是指任何尺寸范围为约1nm到约100纳米的颗粒材料。该纳米颗粒可以混入到混合组合物中作为分散剂或混悬剂。因为尺寸小，所以纳米颗粒能够通过混合组合物经浸渍过程被有效地携带进入木材基材的孔洞内部。因此，纳米颗粒被紧密地嵌入交联聚合产物内，提供强化效果。纳米颗粒和纳米颗粒分散剂可以包括炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化锑的纳米颗粒。

木材基材、含有任何多元醇和交联剂的混合组合物以及木材处理步骤的任何组合均可以使用。

本发明的处理组合物和处理后的木材产品可用于多种产品，如：木材单板、木地板、木制家具的内部和外部、刨花板、胶合板和叠层组合材。

实施例1

5.0kg的丁烷四羧酸，20.0kg的柠檬酸和15.6kg的麦芽糖糊精与80.0kg的水混合至溶液变澄清，并形成混合组合物。将一些白杨实木木板置于高压釜中，然后高压釜内抽真空至约80％真空度。然后将混合组合物转移到高压釜中。当高压釜被混合组合物液体充满的时候，将系统加压并维持约3个小时。浸渍后的木板在炉内加热到100℃干燥约24小时，以使得混合组合物反应形成交联聚合物。生成的经处理后的木料具有约0.6克/毫升的比重，与之对比的是，相应的未经处理的木料具有约0.32克/毫升的比重。经处理后的木料显示出增强的机械性能。

实施例2

5kg的丁烷四羧酸，20kg的柠檬酸，1kg的衣康酸，18kg的麦芽糖糊精以及5kg的重量百分比为20％的聚乙烯醇5000的水溶液，与0.5kg的乙酸锌，0.4kg的硼酸和80kg的水混合形成混合组合物。将一些辐射松实木木板置于高压釜中，然后高压釜内抽真空至约80％的真空度。然后将混合组合物转移到高压釜中。当高压釜被混合组合物液体充满的时候，将系统加压并维持3个小时。浸渍后的木板在炉内干燥并加热到约100℃持续约24小时。产生的经处理后的木料具有约0.7克/毫升的比重，与之对比的是，相应的未经处理的木料具有约0.45克/毫升的比重。经处理后的木料的杨氏硬度(Janka hardness)达到约1600磅力(pound-force)。

上述关于本发明的实施例的描述本质上仅作示例，因此，本发明的众多变化和修改并不偏离本发明的实质和范围。

Claims (10)

1.一种适用于木材处理或粘合的聚合物组合物，所述聚合物组合物中含有至少一种多元醇和至少一种交联剂的反应产物；所述交联剂的每个分子中含有至少2个羧酸基，所述多元醇包括多糖、淀粉、聚乙烯醇、β-羟基聚丙烯酸酯、季戊四醇、麦芽糖糊精、壳聚糖、糊精及其任意衍生物中的至少一种。

2.根据权利要求1中所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多元醇的每个分子中含有约3个到1000个羟基，所述交联剂的每个分子中含有至少3个羧酸基。

3.根据权利要求1和2中所述的聚合物组合物，其特征在于，所述交联剂中的羧酸基与所述多元醇中的羟基的摩尔比例范围为1∶10到30∶1。

4.根据在前所述的任一权利要求中所述的聚合物组合物，其特征在于，所述交联剂含有顺式或反式丁烯二酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸、柠康酸、聚丙烯酸、丁烷四羧酸(BTCA)、酒石酸、丁二酸、聚甲基丙烯酸、马来酸、顺丁烯二酸酐、中康酸和衣康酸中的至少一种。

5.根据在前所述的任一权利要求中所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为葡糖当量范围为约1到25的麦芽糖糊精。

6.一种含有根据在前所述的任一权利要求中所述的聚合物组合物的木材产品。

7.一种处理木材基材的方法，包含如下步骤：

a、提供一种含孔洞的木材基材；

b、使用所述含有多元醇和交联剂的混合组合物浸渍该木材基材，以使得至少一部分所述孔洞至少部分地被所述混合组合物所填充，所述交联剂含有至少2个羧酸基；以及

c、使所述多元醇和所述交联剂之间发生化学反应以形成不溶于水的聚合物。

8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于，所述浸渍步骤包括：将所述木材基材暴露在真空中；将所述混合组合物与所述木材基材接触，然后提高压力使得所述混合组合物迁移进入所述孔洞内。

9.根据权利要求7和8中所述的方法，其特征在于，所述化学反应通过加热、高能辐射、热压或它们的任意组合来实现。

10.一种木材产品，根据权利要求7-9中所述的方法制得。