CN102092791B - 大比表面积层状氧化锰花球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大比表面积层状氧化锰花球的制备方法，通过高锰酸钾与硫酸铵、去离子水在均相反应器中水热反应，制备成δ型层状氧化锰。所得产物采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热分析仪、物理吸附仪和电化学工作站表征，结果表明产物为δ型层状氧化锰花球，层状氧化锰花球由形貌规则、粒径大小分布均匀的氧化锰纳米片组装而成，其比表面积为280m2·g-1。本发明反应条件温和、工艺简单、成本低、未添加有机溶剂和表面活性剂，可作为超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到大比表面积层状氧化锰花球材料。
背景技术
氧化锰作为一种重要的无机功能材料，其特殊的物理和化学性质使得此类材料在催化、离子交换、选择性吸附、生物传感器、锂离子二次电池和超级电容器等领域显示了广阔的应用前景。水钠锰矿型层状氧化锰是氧化锰晶体族中的典型代表之一，是由锰氧八面体共边而形成的。由于在氧化锰纳米层板上，部分三价锰取代了四价锰原子的位置，使得氧化锰纳米层板带负电性，Na+或K+等阳离子存在于氧化锰纳米层板间以平衡电性，形成层间距约为0.7nm的层状氧化锰。
研究结果表明，层状氧化锰材料的性质与其制备方法、结构和形貌有很大的关系。近些年来，通过控制层状氧化锰的形貌以达到改善其性质的研究工作得到了高度关注。通常，水钠锰矿型层状氧化锰材料的主要制备方法有水热法、熔融盐法、溶胶-凝胶法和电化学沉积法等。在这些众多的制备方法中，液相合成法虽然具有反应物混合均匀等优势，但是大多数情况下由于需要采用表面活性剂或高分子材料等作为结构导向剂，使得液相合成法的制备不仅过程复杂，而且使得制备体系中引入了杂质，在一定程度上掩盖了制备材料生长的本质和性能。纳米片、纳米带、纳米线和纳米束等不同形貌的水钠锰矿型氧化锰材料已经成功制备，但所制备材料的比表面积均较小，一般为20～30m2·g-1，最大不超过150m2·g-1，这给制备材料的应用带来了很大的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、生产成本低、粒径大小分布均匀和形貌规则的大比表面积层状氧化锰花球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案是：将高锰酸钾与硫酸铵、去离子水按摩尔比为1∶0.25～1∶123～222加入到水热反应釜中，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90～110℃恒温水热反应18～36小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成大比表面积层状氧化锰花球。
本发明优选高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.25～1∶123～185。
本发明高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的最佳摩尔比为1∶0.5∶185。
本发明优选90～100℃恒温水热反应24～36小时。
本发明最佳在90℃恒温水热反应24小时。
本发明采用水热法使高锰酸钾与硫酸铵反应，制备成层状氧化锰。所得产物采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热分析仪、物理吸附仪和电化学工作站表征，结果表明产物为δ型层状氧化锰花球，层状氧化锰花球由形貌规则、粒径大小分布均匀的氧化锰纳米片组装而成，其比表面积为280m2·g-1。本发明反应条件温和、工艺简单、成本低、未添加有机溶剂和表面活性剂，可作为超级电容器的电极材料。
附图说明
图1是实施例1制备的大比表面积层状氧化锰花球的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的大比表面积层状氧化锰花球的扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的大比表面积层状氧化锰花球的透射电镜照片。
图4是实施例1制备的大比表面积层状氧化锰花球的热重图。
图5是实施例1制备的大比表面积层状氧化锰花球低温N2吸附-脱附等温线图。
图6是实施例1制备的大比表面积层状氧化锰花球的循环伏安曲线图。
图7是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶222制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图8是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶159制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图9是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶139制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图10是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶123制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图11是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.25∶185制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图12是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.75∶185制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图13是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶1∶185制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图14是90℃水热反应18小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图15是90℃水热反应30小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图16是90℃水热反应36小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图17是100℃水热反应24小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
图18是110℃水热反应24小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
具体实施方式
结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将高锰酸钾1.3749g、硫酸铵0.5748g、去离子水29mL加入到水热反应釜中，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶185，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成层状氧化锰。
所制备的层状氧化锰用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热分析仪、物理吸附仪和电化学工作站分别进行表征和测试，结果见图1～6。由图1可见，所得产物为δ型层状氧化锰。由图2可见，所制备的层状氧化锰为花球形貌，直径在30～50μm之间。由图3可见，所制备的层状氧化锰花球由纳米片组装而成。在图4中，曲线a是产物的热失重曲线，曲线b是产物的差示扫描量热曲线，在788℃处产生的吸热峰归属为从层状氧化锰转化为其他氧化锰过程。由图5可见，制备的层状氧化锰花球产物具有介孔材料特征，其比表面积为280m2·g-1，孔径约为3.3nm，孔容约为0.27cm3·g-1。由图6可见，产物的循环伏安曲线呈现良好的矩形，说明其具有好的电容性质，在扫速为20mV·s-1时，其比容量为203F·g-1，可以作为超级电容器的电极材料。
实施例2
将高锰酸钾2.0776g、硫酸铵0.8685g、去离子水29mL加入到水热反应釜中，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶123，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成大比表面积层状氧化锰花球。
实施例3
将高锰酸钾1.1457g、硫酸铵0.4790g、去离子水29mL加入到水热反应釜中，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶222，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成大比表面积层状氧化锰花球。
实施例4
将高锰酸钾1.3749g、硫酸铵0.2874g、去离子水29mL加入到水热反应釜中，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.25∶185，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成大比表面积层状氧化锰花球。
实施例5
将高锰酸钾1.3749g、硫酸铵1.1496g、去离子水29mL加入到水热反应釜中，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶1∶185，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成大比表面积层状氧化锰花球。
实施例6
在实施例1～5中，将水热反应釜置于均相反应器中，100℃恒温水热反应36小时，其他步骤与相应实施例相同。
实施例7
在实施例1～5中，将水热反应釜置于均相反应器中，110℃恒温水热反应18小时，其他步骤与相应实施例相同。
为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：均相反应器，型号为KLJX-12，由烟台高新区科立自控设备研究所生产；X射线衍射仪，型号为D/Max-3c，由日本理学公司生产；扫描电子显微镜，型号为Quanta 200，由美国FEI公司生产；透射电子显微镜，型号为JEM-2100，由日本电子公司生产；热分析仪，型号为Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT，由美国TA公司生产；物理吸附仪，型号为ASAP 2020M，由美国麦克公司生产；电化学工作站，型号为Iviumstat，由荷兰Ivium公司生产。
1、高锰酸钾加入量对层状氧化锰形貌的影响
向5个水热反应釜中各加入29mL去离子水，然后分别加入2.0776g高锰酸钾和0.8685g硫酸铵、1.8317g高锰酸钾和0.7657g硫酸铵、1.6013g高锰酸钾和0.6694g硫酸铵、1.3749g高锰酸钾和0.5748g硫酸铵、1.1457g高锰酸钾和0.4790g硫酸铵，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比分别为1∶0.5∶123、1∶0.5∶139、1∶0.5∶159、1∶0.5∶185、1∶0.5∶222，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时。所得产物用扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图2及图7～10。其中图2是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶185制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图7是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶222制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图8是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶159制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图9是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶139制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图10是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶123制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
由图2及图7～10可见，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶123～222时，所得产物层状氧化锰的形貌规则、且粒径大小分布较窄，其中高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.5∶185时，制备的层状氧化锰形貌规则性和尺寸均匀性最佳。
2、高锰酸钾与硫酸铵的摩尔比对层状氧化锰形貌的影响
向4个水热反应釜中各加入29mL去离子水和1.3749g高锰酸钾，然后分别加入0.2874g、0.5748g、0.8622g、1.1496g硫酸铵，高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比分别为1∶0.25∶185、1∶0.5∶185、1∶0.75∶185、1∶1∶185，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时。所得产物用扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图2及图11～13，其中图11是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.25∶185制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图12是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.75∶185制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图13是高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶1∶185制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
由图2及11～13可见，高锰酸钾与硫酸铵的摩尔比为1∶0.25～1∶185时，制备得到了形貌规则、且粒径大小分布均匀的层状氧化锰花球。其中，高锰酸钾与硫酸铵的摩尔比为1∶0.5∶185时，制备的层状氧化锰形貌规则性和尺寸均匀性最佳。
综合试验1和2，本发明选择高锰酸钾与硫酸铵、去离子水的摩尔比为1∶0.25～1∶123～222，优选1∶0.25～1∶123～185，最佳为1∶0.5∶185。
3、水热反应时间对层状氧化锰形貌的影响
分别向4个水热反应釜中均加入1.3749g高锰酸钾、0.5748g硫酸铵、29mL去离子水，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，分别在90℃恒温水热反应18、24、30、36小时，自然冷却至室温，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时。所得产物用扫描电子显微镜进行表征，结果见图2及图14～16。其中图2是90℃水热反应24小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图14是90℃水热反应18小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图15是90℃水热反应30小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图16是90℃水热反应36小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
由图2及图14～16可见，90℃水热反应18～36小时，所得产物的形貌规则、且粒径大小分布均匀。其中90℃水热反应24小时，所得产物层状氧化锰的形貌规则性和尺寸均匀性最佳。
4、水热反应温度对层状氧化锰形貌的影响
分别向3个水热反应釜中均加入1.3749g高锰酸钾、0.5748g硫酸铵、29mL去离子水，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，分别在90、100、110℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，产物用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时。所得产物用扫描电子显微镜进行表征，结果见图2及图17、18。其中图2是90℃水热反应24小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图17是100℃水热反应24小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片，图18是110℃水热反应24小时制备的层状氧化锰的扫描电镜照片。
由图2及图17、18可见，90～110℃水热反应24小时时，制备得到了形貌规则、粒径大小分布均匀的层状氧化锰。
综合试验3和4，本发明选择90～110℃水热反应18～36小时，优选90～100℃水热反应24～36小时，最佳在90℃水热反应24小时。
Claims (1)
1.一种大比表面积层状氧化锰花球的制备方法，其特征在于：将高锰酸钾与硫酸铵、去离子水按摩尔比为1∶0.5∶185加入到水热反应釜中，混合均匀，将水热反应釜置于均相反应器中，90℃恒温水热反应24小时，自然冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液为中性，固体置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成大比表面积层状氧化锰花球。
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