CN102089359A - 组合物和制备组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于得到至少两种组分的组合物的方法，包括以下步骤：提供至少一种第一流体组分；提供至少一种第二固体组分并将其处理以使该第一组分能够扩散到该第二组分中；和将该第一组分扩散到该第二组分中。由该方法制备的组合物。

Description

组合物和制备组合物的方法
本发明涉及用于得到至少两种组分的组合物/混合物的方法。本发明还涉及由这类方法制备的组合物/混合物和引入了这类组合物/混合物的装置。
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是将高强度和韧性与高耐磨损性相结合的通用材料。因此，其用于很多工业应用中，例如轴承、传动装置、衬里、链条导轨。和UHMWPE加工有关的难题是由其非常高的熔融粘度（零剪切粘度>10^8 Pa.s）产生的，所述非常高的熔融粘度不能用于普通的加工技术，例如注塑或挤出。而是将UHMWPE粉末烧结，然后将该部件机械加工成所需形状。由于常规熔融加工和混合技术并不适用，因此正常情况是通过将该UHMWPE粉末与添加剂混合然后烧结来实现添加剂的掺混。所述两种粉末的混合是困难的，因为该UHMWPE粉末具有非常低的密度且高度多孔。如果该添加剂也是粉末，因此形成均匀的粉末混合物是困难的。如果该添加剂是液态，该液体在该具有非常高表面积的粉末中的均匀分布也是困难的。
在烧结步骤之前将添加剂与UHMWPE粉末混合或将其扩散到UHMWPE粉末中是已知的。将该添加剂扩散到该烧结产物中也是已知的。
依照本发明的第一方面，提供了用于得到至少两种组分的组合物的方法，包括以下步骤：
提供至少一种第一流体组分；
提供至少一种第二固体组分并将其处理以使该第一组分能够扩散到该第二组分中；和
将该第一组分扩散到该第二组分中。
该第一组分可以包括至少一种液体。
该第一组分可以包括至少一种气体。
该第一组分可以包括溶解在该流体中的至少一种固体。
可以将该第二组分处理以使得在该第一组分与该第二组分接触时产生或提高毛细管力。
可以将该第二组分处理以使得形成毛细管（管道/通道）以产生或提高针对与第二组分接触的第一组分的毛细管力。
该第二组分可以是粉末。该粉末可以是压实的。可以将该粉末压实以使得产生或提高针对和该第二组分接触的第一组分的毛细管力。
可以将该压实粉末块浸泡在至少一种液体中。该液体可以是纯添加剂。该液体可以是包括该添加剂的溶液。
该方法可以进一步包括处理该组合物以使得除去液体或气体以制备固体组合物的步骤。
可以将该压实的粉末块处理以使得该溶剂蒸发，从而将该添加剂留在该压实的块中。
该方法可以进一步包括烧结该组合物的步骤。
该第二组分可以是聚合物。该聚合物可以是共聚物。
可以将该压实的块在高于该聚合物的熔融温度的温度烧结。
该聚合物可以是晶态的。该聚合物可以是半晶态的。
该聚合物可以选自由以下构成的组：聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）、聚甲醛（POM）、聚酰胺（PA6、PA6.6、PA4.6）、PVC、PEEK、PPSU、聚四氟乙烯（PTFE）和聚酯（PET、PBT、PEN、PC）。
该聚合物可以选自由UHMWPE、HDPE、LDPE和LLDPE构成的组。
该聚合物可以是具有至少100,000的分子量的聚乙烯。该聚乙烯可以具有至少300,000的分子量。该聚乙烯可以具有至少一百万的分子量。
该聚合物可以是非晶态的。
该聚合物可以选自由以下构成的组：聚苯乙烯或改性苯乙烯聚合物（SAN、SB、ABS）、PMMA、聚丙烯酸酯（例如聚丙烯酸丁酯）、PPO。
该方法可以进一步包括将该聚合物交联的步骤。
该交联可以在烧结该组合物之后进行。
该交联可以通过辐照进行。可以使用γ或电子束辐照进行该交联。
该交联可以通过化学物种（chemical species）进行。该化学交联物种可以是过氧化二苯甲酰。
该第一组分可以包括用于交联该聚合物的化学物种。
该第一组分可以包括抗氧化剂。
该第一组分可以包括至少一种维生素。该第一组分可以包括维生素E。
该第一组分可以包括抗生素。
该抗生素可以选自由以下构成的组：庆大霉素、万古霉素、链霉素、青霉素及其衍生物。
该第一组分可以包括发泡剂。也即，具有高于该聚合物的烧结温度的沸腾温度的溶剂。
该第一组分可以包括活性单体。
该第一组分可以包括用于引发单体聚合的引发剂。
该活性单体可以选自由以下构成的组：乙烯、丙烯、氯乙烯、甲醛、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
该第一组分可以包括染料。该染料可以是天然的。该染料可以是合成的。
该染料可以选自由以下构成的组：品红、苏丹红、苏丹黑、蒽醌、偶氮化合物、含硫化合物、天然染料，例如胡萝卜素、姜黄色素（姜黄）或胭脂红。
该第一组分可以包括澄清剂（clarifying agent）或成核剂，例如基于山梨糖醇的化合物（DBS、MDBS、DMDBS）、苯甲酸钠、滑石或胸腺嘧啶。
该第一组分可以在至少两个阶段中扩散到该第二组分中。
可以对该组合物消毒。
该组合物可以制成制造物。
该制造物可以是医疗器械。
可以对该医疗器械进行消毒。
依照本发明的第二方面，提供了由依照本发明的第一方面的任意方法制备的组合物。
依照本发明的第三方面，提供了包括依照本发明的的一方面的压实的粉末的组合物。
优选地，该压实的粉末是以形成或增加接触所述压实的粉末的流体组分的毛细管力的方式制备的。
依照本发明的第四方面，提供了包括至少一种第一流体组分和依照本发明的第一方面的至少一种第二固体组分的组合物，其中该第一组分分布在该第二组分内。
依照本发明的第五方面，提供了包括压实的粉末和依照本发明的第一方面的至少一种流体组分的组合物。
依照本发明的第六方面，提供了包括至少一种第一流体组分和依照本发明的第一方面的至少一种第二固体组分的组合物，其中该第一组分分布在该第二组分内，以及其中将该组合物烧结。
依照本发明的一些实施方案，该添加剂扩散在该压实的体内，扩散进入粉末和烧结体之间的中间状态内。在低于熔化温度的压实过程中，多孔粉末颗粒变型为致密体，但因为没有发生熔化，因此颗粒也不完全熔合。在变型的颗粒之间有非常窄的通道，其由于毛细管力的局部作用支持快速均匀的流体吸收。在松散的颗粒之间或在该烧结的且完全熔合的产物内没有这些毛细管力。在该添加剂被吸入在该压实体中之后，进行最终烧结步骤以熔合颗粒。粘性的或固体添加剂能够溶解以能吸入到该压实体中。对于这些实施方案，溶剂能够在烧结之前蒸发掉或在随后的烧结步骤过程中蒸发掉。
该烧结的物料能够用于医学植入物中，例如全髋或膝替换。这些包含用于抗氧化目的的添加剂的聚乙烯植入物也能够在预压实-浸泡-烧结工艺之后使用γ或电子束辐照进行交联。该辐照剂量可以从1到25Mrad变化，或更优选从3到20Mrad。也能够使用γ辐照（2.5～4Mrad）或表面消毒方法（例如ETO或气体等离子体处理）对该医学植入物进行消毒。
可以由任意种类的粉末态聚合物或多于一种聚合物来加工固体组合物。如果聚合物仅可以散装固体或丸状形式得到，可以在压实之前将该物料磨碎成粉末。该压力可以选自0～50MPa，更优选0～20MPa，甚至更优选5～15MPa。该加工温度优选设定为低于该聚合物的熔化温度（Tm）的温度。如果处理两种或更多种不同聚合物，该温度优选设定为低于具有最低Tm的聚合物的Tm的温度。更优选地，该温度设定为Tm－30℃，更优选为Tm－20℃，甚至更优选为Tm－10℃。该压力可以首先施加，然后将该模具加热。该模具的加热可以首先施加，然后施加压力。该压实时间取决于该固体组合物的体积，且优选为1秒～100小时，更优选为1分钟～24小时，甚至更优选为30分钟～6小时。在该加工模具中的所有物料应当达到所需的压实时间。在释放压力之前可以降低温度。可以在降低温度之前释放压力。该压实程序可以在正常大气气氛中、在真空环境中或在惰性气体气氛（例如氮气或氩气）中进行。
在包括聚乙烯的本发明的那些实施方案中，该聚乙烯的压实可以在高于室温且低于熔化温度的温度（25～130℃），在0.5～25MPa（更优选1～15MPa，甚至更优选2～10MPa）范围内的压力进行。
压实的固体组合物优选是由UHMWPE加工的。例如，可以在室温将UHMWPE粉末填充在模具中然后施加约10MPa的压力并在整个压实程序过程中维持。然后，将温度从室温升高到约120℃。在约120℃和约10MPa，将该粉末保持一段时间以将所有聚合物粉末完全加热到约120℃。该时间取决于该固体组合物的体积，例如对于具有4×4×2cm尺寸的组合物为约20分钟，且对于具有20×20×5cm尺寸的组合物为约4小时。然后降低温度。在低于约50℃的温度，能够释放压力并能够将该固体组合物从该模具中取出。
现在通过举例方式参照以下附图和实施例，其中：
图1显示了压实的GUR 1020块在红色异丙醇/品红溶液中的浸泡；
图2显示了烧结的GUR 1020块在红色异丙醇/品红溶液中的浸泡；
图3显示了压实且和浸泡的块在干燥之后切成两片（1％姜黄色素的丙酮溶液）；
图4显示了作为浸泡时间的函数的2个直立块的平均重量变化；
图5显示了之前压实并浸泡在维生素E-己烷溶液中的烧结块的维生素E浓度分布；
图6显示了具有不同浸泡方向的一个或多个浸泡步骤的实施例；和
图7显示了经维生素E浸泡且不含添加剂的样品的氧化曲线。
实施例1：染料/颜料扩散到压实的UHMWPE体内
在压力机中在120℃和10MPa的压力压实GUR 1020 UHMWPE粉末。从该板上切下小块（4cm×3cm×5cm）并将其放入包含75ml异丙醇和0.04克品红（Merck）的玻璃容器中。在图1中，描绘了作为时间函数的该预压实块的室温浸泡行为。在数秒内，包括该颜料添加剂的流体被吸收并在1小时内该物体均匀着色。
图1显示了压实的GUR 1020块在红色异丙醇/品红溶液中的浸泡（左边：浸泡后数秒；中间：浸泡后30分钟；右面：浸泡后1小时）。
对比例1：
将GUR 1020的烧结块（4×3×5cm）放入包含75ml异丙醇和0.04克品红（Merck）的玻璃容器中。图2显示了作为时间函数的所述块在室温的浸泡行为（左边：浸泡后数秒；中间：浸泡后30分钟；右面：浸泡后1小时）。
在该对比例中，该烧结块不用流体浸渍。
实施例2：将天然添加剂/抗氧化剂吸入到小的压实的块中
在实验室规模的压力机中将GUR 1020块在120℃在低于熔融温度在10MPa压实15分钟。然后，将该经压实的块快速冷却到室温。
浸泡：将3.8×4×1.5cm的压实的块在室温浸泡在包含姜黄色素作为添加剂的1％ w/w丙酮溶液中，在浸泡1小时之后，在真空炉中在40℃将丙酮蒸发24小时。将该经压实和浸泡的块切成两块（图3），显示黄色姜黄色素的均匀分布。
图3显示了在干燥后切成两片的经压实和浸泡的块（1％姜黄色素在丙酮中的溶液）。图3（a）和（b）显示了都切成两片的两个不同块。
实施例3：将抗氧化剂-维生素E吸入到小的压实的块中然后烧结
如实施例2中所述进行压实。在压实之后，将该样品浸没在己烷-维生素E溶液（2.8％ w/w）中并在浸泡过程中称重。将两个压实的块直立在该溶液中（仅浸没块的下部，也参见图1），并将1块用该浸泡溶液完全覆盖（在液体内）。
在浸泡之后，将样品在真空炉（参见实施例2）中干燥到恒定重量，并再次测定重量，以确定该物料中的VitE含量。最后，在模具中在220℃的温度和5MPa的压力将该经压实的聚乙烯块烧结15分钟。最后将该样品快速（在8分钟内）快速冷却到室温。
进行FTIR测试以测定维生素E在样品中的含量。从该烧结块中，以规则间距切下小部分。由这些较小的片制备具有约300微米的（或5×60微米的）厚度的超薄切片机薄片。在这些薄片中，用具有4cm-1的分辨率Bruker Vertex 70、总共16次扫描来记录FTIR谱。
为了更精确地测定该维生素E的浓度，将该测定的光谱归一化并推出纯UHMWPE的光谱。选择2020cm-1峰作为参考峰，将其高度（相对于在2100cm-1和1980cm-1处的高度）归一化到0.05的吸光率。这假定对应于100微米的膜厚度。从该归一化的光谱中，推出由相同程序归一化的纯UHMWPE的光谱。然后，测定在1210cm-1处C-OH吸收的高度（维生素E峰）（相对于在1188cm-1和1231cm-1处的高度）。依照下面的方程计算维生素E的浓度（mol/kg）：
A = ε·b·C
A = 峰值吸收（1210 cm-1峰的高度）；
ε：UHMWPE中α-生育酚-OH的摩尔吸收率（单位是kg·cm-1·mol-1）。实验测定值= 133 kg·cm-1·mol-1；
b = 以cm计的路径长度（膜厚度），对于归一化的光谱= 0.01 cm；
C = UHMWPE中α-生育酚的浓度，单位是mol·kg-1。
在图4中，将这两个直立块的平均重量变化作为浸泡时间的函数绘制。最初在4小时内有快速的重量增加，然后重量增加变得稳定。重量增加是由于吸收了该己烷-维生素E溶液。
在图5中，显示了在溶剂蒸发和随后烧结之后维生素E在块中的浓度曲线。图5显示了之前经过压实并浸泡在维生素E-己烷溶液中的烧结块中的维生素E的浓度曲线。两个块都直立在该溶液中，部分浸没在该流体中，1个块完全浸没在该流体中（内部）。
由积分FTIR光谱和重力方法测定的维生素E在UHMWPE中的重量％列在下面。
重力 积分FTIR数据
直立#1 3.1％ 2.3％
直立#2 3.1％ 2.9％
内部 0.81％ 1.15％
该实施例显示可以将该压实体用包含维生素E的溶液浸渍，然后蒸发掉溶剂（己烷）并最后烧结该压实物料。能够通过选择维生素E在该溶液中的不同浓度或通过选择适合的浸泡程序来调节维生素E在该块中的含量。
依照本发明的实施方案，能够将经压实的块在多于一个浸泡步骤中浸泡。在第二或第三浸泡步骤过程中该流体中的添加剂可以与第一浸泡步骤不同。该添加剂也能够是化学交联剂（例如过氧化二苯甲酰）或杀生物剂（例如庆大霉素）或活性单体（例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯）或发泡剂（具有高于该聚乙烯的烧结温度的沸腾温度的溶剂）。该发泡剂能够在环境压力，即在烧结之后，具有高沸腾温度，但该发泡剂也可以在烧结过程中在升高的压力下是液体且在烧结之后一旦释放压力就成为气态。而且，该浸泡的方向能够不同，如图6中所解释的，其显示了具有不同浸泡方向的一个或多个浸泡步骤的实例。
该浸泡也能够限制到该压实件的一部分，由此在该块中产生包含该添加剂的部分和不包含该添加剂的部分。在实施例1中，如果从该浸泡流体中取出该压实块（左图），那么该烧结产物将会仅部分着色。这在该压实体中产生掺混物料部分和纯净物料部分。而且能够在第二步骤中将具有添加剂的经压实和浸泡的物体放置在溶剂中以局部提取添加剂并在该压实物料中产生浓度梯度。
本发明并不限制于UHMWPE粉末，而且还有来自较低分子量聚乙烯（例如HDPE、LDPE、LLDPE）的粉末。该方法也能够适用于其他聚合物，例如PMMA、聚苯乙烯、聚丙烯、PVC、聚甲醛（POM）、PPSU、PPO、PEEK、聚酰胺（PA6、PA 6.6、PA 4.6）、其他聚丙烯酸酯（例如聚丙烯酸丁酯）、PTFE。
本发明的优点包括以下。对于涉及粉末的添加剂混合，作用在压实体中的毛细管力并不存在于松散颗粒之间，因此流体添加剂不可能得到快速均匀和高效的流体摄取。对于固体添加剂，本发明通过首先溶解该添加剂并然后浸泡能使该添加剂更均匀分布。当然，在不使用载体液体的情况下，固体添加剂不能吸入/扩散到该压实体中。
对于添加剂扩散进入烧结物体而言，该烧结物体中的颗粒熔合，在颗粒之间没有能够导致流体快速且高效吸收和扩散（参见对比例1）的毛细管力。因此，为了激发进入该物体内的较缓慢且效率较低的经典Fick扩散，必需接近该熔化温度的升高的温度。在本发明中，在室温在数分钟/小时内添加剂被吸入在压实物料中，这在使用烧结的UHMWPE部件时是不可能的。
实施例4：用抗氧化剂浸泡并用γ辐射辐照的块的氧化
测定经过γ辐照的包含抗氧化剂的块的抗氧化性。用14 Mrad（±10％）的剂量在正常大气气氛中辐照依照实施例3中所述方法处理过的块（在烧结之前用维生素E浸泡）。不施加辐照后热处理。
从该经辐照的块中钻取出具有40mm长度和10mm直径的圆柱形样品。然后，依照ASTM F 2003在氧气瓶中以5atm的氧气压力和70℃将该样品加速老化14天。依照ASTM F 2102-06用FTIR测定该老化的部件的氧化指数。依照该标准对氧化指数进行测定的方法如下：用薄片切片机制备该样品的薄片并测试以给出该氧化指数的深度分布。从该样品中取下的微薄片中，用具有4cm-1分辨率的FTIR测定红外光谱。该氧化指数定义为与羰基峰相关的在1680～1765cm-1区域内峰的强度除以在位于1330～1396cm-1的参考波段中的强度。
在图7中，显示了经维生素E浸泡并辐照（在空气中γ射线，14 Mrad）的样品的氧化曲线。该氧化曲线是三次单独测试的平均值。作为对照样品，显示了没有添加剂的用14 Mrad在空气中辐照（没有辐照后热处理）的UHMWPE。清楚证实了用维生素E浸泡的该物料的氧化降低，这是因为该物料的最大氧化指数小于0.02。

Claims (46)

1. 用于得到至少两种组分的组合物的方法，包括以下步骤：
提供至少一种第一流体组分；
提供至少一种第二固体组分并将其处理以使该第一组分能够扩散到该第二组分中；和
将该第一组分扩散到该第二组分中。
2. 权利要求1的方法，其中该第一组分包括至少一种液体。
3. 权利要求1或2的方法，其中该第一组分包括至少一种气体。
4. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括溶解在该流体中的至少一种固体。
5. 任一前述权利要求的方法，其中该第二组分经处理以使得在该第一组分与该第二组分接触时产生或提高毛细管力。
6. 任一前述权利要求的方法，其中该第二组分是粉末，其经压实以使得在颗粒之间形成毛细管从而产生或增加用于与该第二组分接触的该第一组分的毛细管力。
7. 任一前述权利要求的方法，进一步包括处理该组合物以使得除去液体或气体以产生固体组合物的步骤。
8. 任一前述权利要求的方法，进一步包括烧结该组合物的步骤。
9. 任一前述权利要求的方法，其中该第二组分是聚合物。
10. 权利要求9的方法，其中该聚合物是晶态的。
11. 权利要求10的方法，其中该聚合物选自由以下构成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛（POM）、聚酰胺、PVC、PPSU、PEEK、PTFE和PET。
12. 权利要求11的方法，其中该聚合物是具有至少100,000的分子量的聚乙烯。
13. 权利要求12的方法，其中该聚乙烯具有至少300,000的分子量。
14. 权利要求12的方法，其中该聚乙烯具有至少一百万的分子量。
15. 权利要求9的方法，其中该聚合物是非晶态的。
16. 权利要求15的方法，其中该聚合物选自由以下构成的组：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、PPO和PMMA。
17. 权利要求9～16中任一项的方法，进一步包括将该聚合物交联的步骤。
18. 权利要求17的方法，当从属于权利要求8时，其中该交联是在烧结该组合物之后进行的。
19. 权利要求17的方法，其中该交联是通过辐照进行的。
20. 权利要求17的方法，其中该交联是通过化学物种进行的。
21. 权利要求20的方法，其中该第一组分包括用于交联该聚合物的化学物种。
22. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括抗氧化剂。
23. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括维生素E。
24. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括抗生素。
25. 权利要求24的方法，其中该抗生素选自由以下构成的组：庆大霉素、万古霉素、链霉素、青霉素及其衍生物。
26. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括发泡剂。
27. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括活性单体。
28. 权利要求27的方法，其中该活性单体选自由以下构成的组：乙烯、丙烯、氯乙烯、甲醛、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
29. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分是用于引发单体聚合的引发剂。
30. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括染料。
31. 权利要求30的方法，其中该染料是天然的或合成的。
32. 权利要求30的方法，其中该染料选自由以下构成的组：品红、苏丹红、苏丹黑、蒽醌、偶氮化合物、含硫化合物、胡萝卜素、姜黄色素（姜黄）和胭脂红。
33. 任一前述权利要求的方法，其中该第一组分包括澄清或成核剂。
34. 权利要求33的方法，其中该澄清或成核剂选自由以下构成的组：基于山梨糖醇的化合物（DBS、MDBS、DMDBS）、苯甲酸钠、滑石或胸腺嘧啶。
35. 任一前述权利要求的方法，其中将该第一组分在至少两个阶段中扩散到该第二组分中。
36. 任一前述权利要求的方法，其中对该组合物消毒。
37. 任一前述权利要求的方法，其中将该组合物制成制造物。
38. 权利要求37的方法，其中该制造物是医疗器械。
39. 基本上如前参照附图所述的方法。
40. 由权利要求1～39中任一项的方法制备的组合物。
41. 包括权利要求6～39中任一项的经压实的粉末的组合物。
42. 权利要求41的组合物，其中该经压实的粉末是以产生或增加用于与所述经压实的粉末接触的流体组分的毛细管力的方式制备的。
43. 根据权利要求1～39中任一项的包括至少一种第一流体组分和至少一种第二固体组分的组合物，其中该第一组分分布在该第二组分内。
44. 根据权利要求1～39中任一项的包括经压实的粉末和至少一种流体组分的组合物。
45. 根据权利要求1～39中任一项的包括至少一种第一流体组分和至少一种第二固体组分的组合物，其中该第一组分分布在该第二组分内，以及其中该组合物经过烧结。
46. 基本上如前参照附图所述的组合物。
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