CN102086028A

CN102086028A - 生产高浓化学级过氧化氢溶液浓缩方法

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Publication number: CN102086028A
Application number: CN2009102289674A
Authority: CN
Inventors: 郑国玉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-06-08

Abstract

本发明生产高浓化学级过氧化氢溶液浓缩方法。本发明将蒽醌法生产出来的粗制过氧化氢溶液通过改进了的一步降膜蒸发和一次精馏浓缩装置间断地前后交替的将其浓缩到80～90％高浓化学级产品。为了实现这个目标，首先改进一步降膜蒸发和一次精馏的浓缩装置工艺路线；对降膜蒸发器的整体结构和内件进行改造以适应生产高浓化学级产品工艺要求；为了生产安全将精馏塔和再沸器、高浓化学级产品槽及相应管道等材质选为纯铝；对关键工艺参数如精馏塔顶部压力、底部沸点、塔底部气相浓度、再沸器自循环流量等工艺参数进行了严格尤选；为了节能和原材料消耗，将原冷凝液收集槽改造为饱和蒸汽发生器，将0.9MPa绝压饱和蒸汽直接进器内将冷凝液汽化为低压饱和蒸汽；为了节省原材料而降低产品成本将结晶系统的母液回收做为原料液的补充液。

Description

生产高浓化学级过氧化氢溶液浓缩方法

技术领域：本发明是将蒽醌法生产出来的27.5～35％粗制过氧化氢溶液利用一套改造过的一步降膜蒸发与一次精馏浓缩装置，通过间断前后交替生产其浓度为80～90％高浓化学级产品，即首先生产50～70％化学级产品，再用前一步产品进一步提浓到80～90％高浓化学级产品的一种浓缩方法。

背景技术：市场上过氧化氢溶液浓度范围为3～98％，主要有27.5％、30％、35％、50％、70％和90％。特别在电子组件的洗净或浸渍、食品无菌包装、化妆与医药、军工、一些特殊化学合成等行业，这些部门所需要的过氧化氢都是高浓、高纯或超高纯的产品。例如：用于医药和化妆品是3～6％高纯过氧化氢溶液；用在锗和硅半导体垫片清洗和印刷电路板(PCB)浸渍是35％高纯过氧化氢溶液；用在食品无菌包装是30％高纯过氧化氢溶液；70％过氧化氢溶液冲稀到35～50％做有机氧化剂，其性能更稳定；90％以上过氧化氢溶液主要用在军事工业和航天上。这些产品有些是用纯度很纯的过氧化氢溶液冲稀而获得的，有些是为了需要而直接生产的；在这些领域内的用量逐年以3％的增长率在增加。说明当今世界由于科学技术的不断进步，需要过氧化氢溶液处理的高尖端产品愈来愈多，对于高纯或超高纯过氧化氢溶液的需求量也不断在增加。因此，过氧化氢的浓缩(提纯)技术在今后的工业发展中显得尤为重要。

目前世界过氧化氢生产的主流工艺路线仍然是蒽醌法，生产出来的过氧化氢溶液含有微量的无机盐和有机碳以及金属元素等，对于这些杂质必须除去才能提高过氧化氢溶液纯度，以适应过氧化氢溶液更广泛的用途。目前，除去过氧化氢溶液中的杂质方法很多，按其所要求最终产品的浓度和纯度，目前国内大致归纳两类：

1.生产一般纯度过氧化氢浓缩装置：这类装置产品纯度与浓度居中，其重量浓度为50～70％。装置主要由蒸发与精馏系统组成。目前该工艺路线仍被广泛采用。其流程分为两步升膜蒸发和一次精馏；一步升膜蒸发和一次精馏。两步降膜蒸发和一次精馏；一步降膜蒸发和一次精馏等工艺装置。

2.生产高浓过氧氢浓缩装置：吸附精馏法，是将粗制过氧化氢溶液先经过树脂等物理化学方法处理后，再经过蒸发与精馏而获得浓度为30～50％较纯产品；一步直接精馏浓缩方法，该工艺是将市场购入重量浓度为50～70％过氧化氢溶液为原料。并向该过氧化氢溶液加入稳定剂和结净氩气或氮气等，再通过热油加热，可一步直接精馏就可生产出浓度≥98％过氧化氢高浓度产品。但产品纯度不高。

上述两类工艺装置有一个共同特点，都不能向生产超纯电子级过氧化氢低温结晶装置提供原料液。第一类生产装置所生产的产品浓度与纯度均达不到做过氧化氢溶液低温结晶原料液的工艺要求；第二类生产装置，吸附精馏法尽管纯度达到了试剂级标准，其浓度最高到60％，能满足结晶原料液工艺要求，但能耗高；一步直接精馏可将其浓度浓缩到98％，而产品中的杂质含量较高，尽管能作过氧化氢溶液低温结晶原料液，但最终产品纯度达不到超纯电子级标准。

发明内容：本发明的目的，针对上述这些装置生产的产品不能作为过氧化氢溶液低温结晶原料液。本发明将一步降膜蒸发和一次精馏普通浓缩装置进行了技术改造，利用改造后的装置将其浓度提高到80～90％，生产出来的产品完全可以满足过氧化氢低温结晶原料液的工艺要求。其具体步骤如下：

改进一次降膜蒸发和一次精馏装置的工艺路线，利用该工艺路线间断地前后交替地提浓过氧化氢产品。即第一步利用该装置生产50～70％过氧化氢产品；当第一步产品生产到一定数量时，再利用该装置并使用前步生产的产品进行第二步生产高浓(80～90％)化学级过氧化氢产品；

改造降膜蒸发器结构：扩大分离室、开发布膜器、改进蒸汽入口结构、将除雾器由精馏塔内部移至蒸发器分离室内，以适应新产品生产需要；

将冷凝液收集槽改为饱和蒸汽发生器，将回收的冷凝液部分产生负压蒸汽；

回收结晶系统母液作为生产高浓过氧化氢原料补充液，以降低原料消耗和成本；

通过试验尤选生产高浓化学级产品工艺参数，保证生产安全。

1.改进工艺路线：原一次降膜蒸发和一次精馏工艺装置只生产一种规格产品(50～70％)，现在要求使用同一套装置间断地前后交替地生产出50～70％化学级产品和80～90％高浓化学级产品。所以必须改进原有的工艺路线(详见图1)。一般生产高浓化学级过氧化氢装置其生产规模都很小，可以间断地前后交替地先生产一定数量的50～70％化学级产品，再用该产品稀释到安全浓度后生产80～90％高浓化学级产品。这样节省一次性投资是非常可观。

选用一步降膜蒸发和一次精馏普通浓缩装置对其工艺路线加以改进，是因为降膜蒸发是借液体重力的作用沿着换热管的内壁表面下降形成膜，液体与蒸汽并流向下，在管内壁形成的膜非常簿，能在该膜的表面产生特殊波动，传热效率高，单位能耗所产生的传递总量大；过氧化氢是热敏性物质，非常适用于降膜蒸发，因为汽液在降膜蒸发器内停留时间很短，有效温差小，因此过氧化氢水溶液在蒸发过程中几乎不发生分解；降膜蒸发器压降小，使得成膜所需的能耗低；原材料和动力消耗低，使得产品成本低，产品收率高达97～99％；无三废污染物，工业废水主要是塔顶冷凝器冷凝下来的蒸馏液与饱和蒸汽发生器排出的少量冷凝液，污染物仅含0.03％过氧化氢，可作循环冷却水的补充水；无废气废渣产生。装置内主要噪音来自泵类，其噪音均小于85分贝。

2.改造降膜蒸发器结构，以适合生产高浓度化学级过氧氢产品工艺要求。

(1)改造加热蒸汽入口结构：改造前与改造后蒸发器结构简图详见图2和图3。从图2看出加热蒸汽是直接进入蒸发器的管间，尽管在入口处设置了缓冲板，蒸汽还是从一侧进入。因而靠近缓冲板的管子会受到蒸汽冲击并会由于蒸汽的沉积而受到腐蚀。这一部分管子会由于受到单方向的蒸汽冲击而发生振动影响膜在管内壁形成。同样由于蒸汽分布不均匀使换热管受热有多有少造成传热效果较差，甚至出现干管现象，并降低了整个设备的使用寿命。从图3看出改造后蒸汽是通过与管束同轴的环形蒸汽分布器进入换热器。蒸汽通过整个圆周进入壳程，大大减缓了流速和蒸汽的沉积。其优点是蒸汽分布均匀，蒸汽流速很低，因而对换热管所产生的应力大大减小。同时，环形蒸汽分布器还起着换热器膨胀节的作用。

(2)改造分离室结构：从图2看出原降膜蒸发器分离室直径与蒸发器壳体同径。原因有二：其一除雾器设在精馏塔内蒸发蒸汽入口处，未占据蒸发器分离室有效空间；其二对于定型浓缩装置，蒸发器底部压力与沸点以及精馏塔底部产量是一定的，从蒸发器进入精馏塔过氧化氢的量也是一定的。这就说明当精馏塔底部液相浓度越高，进入精馏塔过氧化氢的量也就越多，蒸发器产生的蒸发蒸汽流量就大；原装置精馏塔底部产品浓度最高70％，所以蒸发器分离室直径与壳体同径完全满足浓度为70％下的产量要求。从图3看出蒸发器分离室直径大于壳体直径。这是因为要求精馏塔底部产品浓度为90％，在相同产量的条件下，进入精馏塔蒸发蒸汽流量就比产品浓度为70％大得大。因此生产高浓化学级过氧化氢蒸发器分离室直径大于壳体直径。另一个原因是将除雾器由精馏塔内移到蒸发器分离室内，占据了部分有效空间。

将除雾器由精馏塔内移到蒸发器分离室内的目的主要是解决精馏塔底部产品二次污染问题。除雾器的用途是将蒸发蒸汽中夹带的剩余液雾滴分离下来，以免含杂质很高的剩余液雾滴进入精馏塔内污染塔底产品。而原装置的除雾器却装在塔内下部蒸发蒸汽入口处，根据工艺要求在除雾器分离下来的剩余液要返回蒸发器底部储液槽内。实际上精馏塔底部压力(绝压)低于蒸发器底部压力，这就需要将除雾器内的液位抬到一定高度，才能使剩余液流入蒸发器底部。当液位抬到一定高度时，蒸发蒸汽又将分离下来的剩余液二次夹带到精馏塔内污染了塔底产品。使得产品中总有机碳含高达50～60PPm(正常应为20～25PPm)。将除雾器移至蒸发器分离室内，蒸汽夹带的剩余液雾滴可直接分离下来流入蒸发器的底部。而且这种分离室结构可以安装国产的丝网除雾器，不需要从国外采购叶片式除雾器，因为这两种除雾器的阻力和效率是一样的。

(3)开发新的布膜器：进入降膜蒸发器顶部料液和循环液首先进入液封盘流入布液分布盘，由布液分布盘均匀滴入上管板的端面上。在上端面建立一定高度液位后，料液和循环液通过布膜器将其均匀流入管内壁表面，随之下流并形成薄薄的液膜而随之被部分蒸发。决定降膜式蒸发器蒸发效果的关键之一是料液在换热管中的分布是否快速有效，要在尽量短的时间内在管壁上建立均匀的液膜。如果每根换热管中物料流量是相同的话，则整个换热效率是非常高的。否则有些管子会发生结垢堵塞、有些管子产生了干管，降低了蒸发效率。

对于原降膜蒸发器采用的布膜器，在每根换热管上端插入带有直切槽的布膜器(详见图2)，并在上管板上端面建立一定高度的液位，至少在布膜器切槽的上方保持最小的液位高度，切槽借助于积存于管板上面的液位所形成压头使料液流入管内壁形成薄薄的向下流动的液膜。并靠压头损失控制流入管内的料液流量即布膜密度。这从理论上讲是好的，但实际上蒸发器焕热管长6米，在制造时很难保证管板与列管绝对垂直，安装时也很难保证绝对垂直度。更何况工艺要求每根管的布膜密度偏离平均值将不超过5％。因而在管板略有倾斜的情况下，上面的料液液面就不能做到相对水平，这样每根管口处压头就不一样。液位较低处流入管内的料液就会显著少于液位较高的流入管内料液量。使整个系统处于不平衡状态，因而降低了换热效率。另外这种布膜器通常是用焊接管通过机械加工切削而成，其下部以便插入换热管内。该部位机械应力最大，且管壁最薄，因而严重影响其寿命，甚至短于换热管的工作寿命。

新开发的布膜器完全可以解决这些问题，布膜器是用与换热管一样的无缝管制成的，其下端部分用专门的设备拔制带有锥度(见图3)，可以方便牢固的插入换热管上端口。管板上面的料液通过开在布膜器上端的楔形槽和小孔溢流流入每个换热管内壁而形成向下流动的薄膜。因而每处液位的压头并不影响料液流入管内的流量。因而受设备制造与安装垂直度的影响就非常小。由于布膜器上端的楔形槽尺寸和小孔的孔径随着液位高低而变化，使料液快速均匀地分布到每根换热管内壁上，同时对于进料流量变化而形成的液位“波动”有效地进行了补偿，始终保持料液均匀地分布到每根换热管中。该布膜器的特点是能够快速在管壁上建立均匀液膜，而且可以保证液膜在管壁上的流动维持足够的流速使得换热管内流的动状态处于“环状流”状态，提高换热效率。布膜器锥段部分的管壁相对其它部分更厚，因而保证其使用寿命与无缝换热管一样甚至更长。

3.将原装置中冷凝液收集槽改造为饱和蒸汽发生器。冷凝液收集槽起到两个作用：回收蒸发器和再沸器管间冷凝液；将0.9MPa绝压饱和蒸汽经等温膨胀减压到绝压0.2MPa进入冷凝液收集槽进汽管并通过管上的喷射孔节流膨胀和冷却后变成负压饱和蒸汽(详见图4)。饱和蒸汽发生器的作用和冷凝液收集槽作用一样，所不同的是将少量的0.9MPa绝压饱和蒸汽直接进入饱和蒸汽发生器，由于进入的蒸汽热焓值高，经过进汽管上小孔进行节流膨胀，将部分冷凝液汽化成负压饱和蒸汽，经过顶部汽水除雾器将其所夹带的雾滴除掉。从顶部出来供再沸器加热之热源(详见图5)。

4.回收结晶系统母液作补充料液：结晶系统排出的母液含过氧化氢85％，进入结晶系统的料液中，尽管杂质很低，但其量值还是有的。而这些杂质的全部最终又都留在母液里，所以，必须在低温条件下将母液用低温脱离子水冲稀到安浓度后才能与本系统第一步生产的化学级产品混合作为第二步生产高浓化学级产品的原料液。从而达到了节省原料，降低产品成本之目的。

5.尤选生产高浓化学级产品工艺设计参数：在生产浓度为80～90％过氧化氢产品的工艺过程中，对工艺条件要求相当苛刻。如：精馏塔顶部绝对压力≤0.0025～0.003MPa，精馏塔底部沸点≤50～60℃，进入精馏塔蒸发蒸汽中过氧化氢浓度≤35～40％、再沸器的循环量由蒸发率决定，故控制蒸发率≤15～25％等。如果在生产过程中违规任何一个工艺参数都将给整个装置和人员带来危险。因此该装置每个环节所需设计参数都必须通过试验取得，保证整个装置在运行中绝对安全。

附图说明：图1是本发明用于生产高浓化学级过氧化氢工艺流程图，其中：1-给料槽 2-给料泵 3-过滤器 4-产品换热器 5-降膜蒸发器 6蒸发循环泵7-剩余液冷却器 8-静态混合器[1] 9-剩余液储槽 10-剩余液泵 11-脱碳塔12-活性炭吸附柱 13-技术级产品槽 14-精馏塔 15-脱离子水高位槽 16-再沸器 17-静态混合器[2] 18-化学级产品槽 19-化学级产品泵 20-塔顶冷凝器 21-不凝气体冷却器 22-真空缓冲罐 23-真空泵 24-蒸馏液储槽 25-静态混合器[3] 26-母液槽 27-母液泵 28-芳烃高位槽 29-高浓度化学级产品槽 30-高浓度化学级产品泵 31-饱和蒸汽发生器 32-升压器。图2是原浓缩装置降膜蒸发器结构图，图3是本发明采用降膜蒸发器结构图，图4是原浓缩装置冷凝液收集槽结构图，图5是本发明所采用的饱和蒸汽发生器结构图。

化学级产品的生产步骤：浓度为27.5％过氧化氢溶液进入给料槽(1)，由给料泵(2)经过滤器(3)和产品换热器(4)并在此与塔底出来的化学级产品换热将其温度提高，与蒸发循环泵(6)打入的循环液在蒸发器的顶部混合进入蒸发器(5)内。在降膜蒸发器内料液进行蒸发，生成了剩余液和过氧化氢饱和蒸汽。过氧化氢饱和蒸汽经过分离室和除雾器(33)将蒸汽中所夹带的液滴完全除去后，进入精馏塔(14)。从蒸发器底部出来的剩余液主流作为循环液；按技术级与化学级产品所要求的比例引出部分剩余液，经剩余液冷却器(7)冷却后，在静态混合器(8)与脱离子水混而稀释后进入剩余液储槽(9)。通过剩余液泵(10)送到脱碳塔(11)和活性炭吸附柱(12)。在脱碳塔中用低沸点芳烃脱除产品中有机碳。在活性炭吸附柱中用改良型活性炭吸附掉不辉发物，并达到国家产品标准，故将其称为技术级产品。送到技术级产品槽(13)。塔内装有250Y改进型填料，来自脱离子水高位槽(15)脱离子水此处与汽相(蒸汽)充分接触，使过氧化氢与水之间的在该填料表面进行传热与传质。再沸器(16)安装在精馏塔的底部。塔底的过氧化氢溶液经过再沸器循环，在其内生成过氧化氢饱和蒸汽借出口缓冲挡板的作用而从循环液中分离出来并与蒸发器来的含过氧化氢饱和蒸汽混合一并进入填料层。精馏塔产生的饱和蒸汽在填料上方少部分被升压器(32)通过0.9MPa绝压饱和动力蒸汽将其抽吸过去变为混合的低压蒸汽，作为降膜蒸发器加热的热源。冷凝液排至饱和蒸汽发生器(31)。其余大部分从塔顶进入塔顶冷凝器(20)，饱和蒸汽在此被冷凝。其冷凝液回流到塔顶部环形集液槽内，借着重力作用流到塔外蒸馏液储槽(24)，再借助于位差将其送到界区外循环冷却水热水池。仍有少量蒸汽和不凝气体进入不凝气体冷却器(21)将其冷凝与冷却。不凝气体通过真空缓冲罐(22)进入液环式真空泵(23)，最终排放到大气。系统的真空度由真空泵放空管和进口管线之间旁路调节阀控制。浓度为70％化学级(CG)产品借重力流入产品换热器将其冷却到35℃，进入静态混合器(17)与脱离子水混合将其浓度稀释到安全浓度后流入化学级(CG)产品槽(18)。

将绝压为0.9MPa新鲜饱和蒸汽直接进入饱和蒸汽发生器，在其内通过蒸汽喷射管喷入器内，将部分冷凝液汽化而获得了低压饱和蒸汽，为此，蒸汽在该器内以负压饱和状态进入再沸器壳侧，供再沸器加热。来自再沸器壳侧的冷凝液再返回到饱和蒸汽发生器内。

高浓化学级产品的生产步骤：高浓化学级产品的生产步骤与化学级产品的生产步骤基本相同。所不同之处有以下两点：

1.高浓化学级产品使用的原料液是经稀释到安全浓度后的前一步化学级产品，补充料液是由结晶装置送过来的母液，在静态混合器(25)与低温脱离子水混合稀释到安全浓度后流入母液槽(26)，由母液泵(27)送到化学级产品槽(18)；

2.从精馏塔底部出来的高浓化级产品经产品换热器(4)冷却后，直接流入高浓化学级产品槽(29)，通过高浓化学级产品泵(30)送至结晶装置。

实施方式：采用本发明改造了1500吨/年(50％)一步蒸发和一次精馏装置，并在该装置进行了三个月运行试验，基本达到了较为理想的试验目的。具体体现在如下几点：

1.从表一试验数据看出该装置生产的产品完全满足结晶工艺要求；

2.本发明确定的工艺路线、设备选型与结构、工艺参数及关键设备材质的选择合理可靠。

3.从表二看出原材料、动力及能量消耗较低。

表一浓度为27.5％原料液和90％高浓化学级产品中杂质含量

表二原料、动力、能量消耗定额一览表(每吨90％H₂O₂)

序号	项目	单位	数量	折消耗标准煤t/t90％H₂O₂
					一	原材料
1	27.5％(wt)H₂O₂	吨	3.35	0.40
						动力消耗
2	循环冷却水	吨	324	0.04
					3	脱离子水	吨	1.8	0.02
	0.9MPa(a)蒸汽	吨	2.2	0.29
					4	电	度	54	0.04
5	氮气	Nm³	18	0.02

6	仪表空气	Nm³	18	0.02
						总能耗			0.83

Claims

1.将粗制过氧化氢溶液提浓为高浓化学级产品的浓缩步骤：高浓化学级产品(80～90％)是通过一套改进后的一步降膜蒸发和一次精馏浓缩装置完成的。首先利用该装置将粗制过氧化氢溶液提浓为50～70％化学级产品并在静态混合器(17)用脱离子水冲稀到安全浓度并将其储存于化学级产品槽(18)，当产品生产一定数量后，启用生产高浓化学级产品物料流经路线。即从结晶系统来的母液经过静态混合器(25)，用低温脱离子水稀释到安全浓度储存在母液槽(26)，由母液泵(27)送到化学级产品槽(18)，在此与化学级产品混合。由化学级产品泵(19)经产品换热器(4)在蒸发器(5)顶部与蒸发循环泵(6)送入的循环液混合进入蒸发器。料液在蒸发器中进行蒸发，生成剩余液和含过氧化氢饱和蒸汽。从蒸发器底部出来的剩余液主流作为循环液；按技术级与化学级产品所要求的比例引出部分剩余液，经剩余液冷却器(7)冷却后，在静态混合器(8)与脱离子水混合并稀释到安全浓度进入剩余液储槽(9)。通过剩余液泵(10)送到脱碳塔(11)和活性炭吸附柱(12)。在脱碳塔中用低沸点芳烃脱除产品中有机碳。在活性炭吸附柱中用改良型活性炭吸附掉不辉发物，并达到国家产品标准，故将其称为技术级产品，送到技术级产品槽(13)。从蒸发器分离室出来的含过氧化氢饱和蒸汽进入精馏塔(14)下部，由脱离子水高位槽(15)溢流的脱离子从填料上部进入，在塔内填料表进行传质传热精制分离。从精馏塔底部出来的高浓化学级产品(80～90％)流入产品换热器降低温度后进入高浓化学级产品槽(29)，由高浓化学级产品泵(30)送至结晶系统。而在塔内产生的饱和蒸汽少部分被升压器(32)通过0.9MPa绝压动力蒸汽在填料上方将其抽吸过去变为混合低压饱和蒸汽，做降膜蒸发器加热热源；而冷凝液排至饱和蒸汽发生器(31)内。其余饱和蒸汽从塔顶进入塔顶冷凝器(20)，饱和蒸汽在此被冷凝。其冷凝液回流到塔顶部环形集液槽内，借着重力作用流到塔外蒸馏液储槽(24)，再借助于位差将其送到界区外循环冷却水热水池。有少量蒸汽和不凝气体进入不凝气体冷却器(21)将其冷凝与冷却。不凝气体通过真空缓冲罐(22)进入液环式真空泵(23)，最终排放到大气。系统的真空度由真空泵放空管和进口管线之间旁路调节阀将塔顶压力严格控制在≤0.002～0.003MPa(绝压)，塔底沸点控制在≤50～60℃范围内。

将冷凝液收集槽改造为饱和蒸汽发生器目的是将0.8MPa表压新鲜饱和蒸汽直接进入饱和蒸汽发生器，在其内通过蒸汽喷射管喷入器内，将部分冷凝液汽化而获得了低压饱和蒸汽。为此，蒸汽在该器内以负压饱和状态进入再沸器壳侧，供再沸器加热。从饱和蒸汽发生器内排出未被汽化的冷凝液送到循环冷却水热水池

2.按照权利要求1所叙述的方法，其特征在于改造了原降膜蒸发器，使其满足生产高浓化学级产品的需求；

3.按照权利要求1所叙述的方法，其特征在于将原来的冷凝液收集槽改造为饱和蒸汽发生器以达节能降耗之目的；

4.按照权利要求1所叙述的方法，其特征在于将结晶母液作为原料液补充液达到了降低原料和成本之目的；

5.按照权利要求1所叙述的方法，其特征在于尤选了安全可靠工艺参数.是保证生产高浓化学级产品安全的关键。