CN102083757A - 锅炉水处理剂以及水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使含有磷酸或磷酸盐和天然脱氧剂，也可以在保管和流通中不会降低其性能，且能够得到优异的水垢抑制效果的锅炉水处理剂和水处理方法。在锅炉水处理剂中配合有作为磷酸成分的聚合磷酸和/或聚合磷酸盐的同时，还配合有含有多元酚系有机化合物和/或多糖类系有机化合物的天然脱氧剂。进而，将该锅炉水处理剂和碱剂添加于锅炉水体系中，进行锅炉水体系的水处理。

Description

锅炉水处理剂以及水处理方法

技术领域

本发明涉及一种抑制锅炉水体系内的水垢的技术。

背景技术

伴随着节能和节省成本化，在冷却水体系、锅炉水体系和排气积尘水体系等的各种水体系中，有了节约使用水量的要求。为此，近年来开发出能够减少溢出体系外的水量、且以高浓缩运行的技术。

在水体系中，由于水中的钙和镁等水垢成分的高浓度化，其结果，这些成为水垢而析出，从而存在着引起热效率的降低和水流路的堵塞等问题。特别是，在锅炉水体系中，当进入锅炉釜内的钙、镁和铁等的水垢成分在热负荷高的传热面成为水垢而附着在传热面上时，引起传热障碍。该传热障碍，会成为过热而引起的钢材膨胀、弯曲、破裂和热效率降低的原因。

为了抑制该问题，有必要将具有水垢抑制作用的水处理剂添加在水体系中，从而抑制水垢成分对体系内的附着，并通过溢出使其排出到水体系外。为此，在以往的水处理剂中，配合有腐蚀抑制作用优异的磷酸三钠、磷酸二钾等磷酸盐。

另一方面，流通在锅炉水体系的水中所含有的溶解氧，成为腐蚀锅炉釜体、蒸汽冷凝水配管及其它水体系成套设备的原因。因此，通常在提供至供水体系和蒸汽发生设备的水中，添加有水处理剂，该水处理剂含有具有去除溶解氧作用的脱氧剂。

作为该脱氧剂，以往多使用肼，但从提高对人体的安全性的观点出发，探讨有使用天然原材料来代替肼的方法。而且，目前作为脱氧剂的成分，令人瞩目的是，不仅具有去氧作用而且还具有对金属表面形成腐蚀抑制覆膜能力的丹宁类等的多元酚系有机物(专利文献1)。

现有技术

专利文献1：日本特开平6-108274号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在前述的以往技术中存在以下的问题点：在来自天然原材料的丹宁类等的多元酚系有机物中，参杂有如钙离子、镁离子等的会与磷酸离子反应形成难溶性盐的离子。为此，同时含有多元酚系有机物和磷酸盐的水处理剂，在其保管和流通中会析出难溶性盐，因此，存在着降低其添加至水体系后所应该发挥的水垢抑制性能的问题。

作为解决该问题的方法，想到了将多元酚系有机物和磷酸盐相互分离而进行保管和流通，从而预防难溶性盐的析出的方法，但上述二者的单独保管和流通非常烦杂，而且，在使用现场将两个成分加以混合的作业也很烦杂。

于是，本发明的目的在于，提供一种即使含有磷酸或磷酸盐和天然脱氧剂，也可以在保管和流通中不会降低其性能，且能够得到优异的水垢抑制效果的锅炉水处理剂和水处理方法。

解决课题的方法

本发明人等发现，在通常的保管条件下的聚合磷酸和/或聚合磷酸盐，即使与钙离子、镁离子等共存，也能够稳定地存在，从而完成了本发明。

即，本发明的水处理剂含有：聚合磷酸和/或聚合磷酸盐、以及包含多元酚系有机化合物和/或多糖类系有机化合物的天然脱氧剂。

本发明的水处理剂中配合的聚合磷酸及聚合磷酸盐，与混入于天然脱氧剂中的钙离子、镁离子等的存在无关，是稳定的，因此，在保管和流通中不会降低水垢抑制性能。另外，当将聚合磷酸及聚合磷酸盐添加到高温、高压的锅炉水体系中时，被分解成正磷酸盐，从而充分发挥腐蚀抑制作用。

在该水处理剂中，作为多元酚系有机化合物，例如可使用选自由丹宁类、木质素类和儿茶素类组成的组中的一种以上的化合物；另外，作为多糖类系有机化合物，例如可使用壳聚糖类。

另外，优选该水处理剂实质上不含有正磷酸及其盐。在此，“实质上不含有”不仅包括完全不含有的情况，还包括含有不可避免地混入的微少量的情况或者基于迂回目的而含有允许限度内的量的情况。

进而，也可以含有碱剂。此时，作为碱剂，例如优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾。

本发明的水处理方法，是锅炉水体系中的水处理方法，是在锅炉水体系中添加前述的水处理剂和碱剂的方法。

在本发明中，由于使用含有即使与钙离子、镁离子等共存也可以稳定地存在的聚合磷酸和/或聚合磷酸盐的水处理剂，因此，可充分抑制水垢。

发明效果

根据本发明，由于作为磷酸成分使用聚合磷酸和/或聚合磷酸盐，因此，即使含有天然脱氧剂，在保管和流通中不会降低性能，能够得到优异的水垢抑制效果。

具体实施方式

下面，详细说明用于实施本发明的方式。另外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。

[锅炉水处理剂]

首先，说明本发明第一实施方式的锅炉水处理剂。本实施方式的锅炉水处理剂含有聚合磷酸和/或聚合磷酸盐以及天然脱氧剂，其添加到锅炉水体系中，起到水垢抑制和腐蚀抑制等作用。

(天然脱氧剂)

天然脱氧剂含有从天然原材料生成的多元酚系有机化合物和/或多糖类系有机化合物的同时，还必然含有在生成过程等中混入的钙离子、镁离子等。另外，由于天然脱氧剂来自天然原材料，因此安全性优异。

该天然系脱氧剂所含的多元酚系有机化合物，只要具有可减少水中的溶解氧的作用即可，没有特别的限定，例如，可选用没食子酸等，但从脱氧作用优异的观点出发，优选为选自由丹宁类、木质素类和儿茶素类组成的组中的一种以上的化合物。

作为在此使用的丹宁类，例如，可举出没食子丹宁等的水解性丹宁、以及白坚木丹宁(quebracho tannin)等的聚合丹宁。另外，作为木质素类，例如，可举出醇基木质素、二噁烷木质素、苯酚木质素、水溶性木质素、巯基木质素、巯基乙酸木质素、木质素磺酸、碱性木质素、硫代碱性木质素、酸化木质素、氧化铜-氨木质素和过碘酸木质素等。进而，作为儿茶素类，可举出表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯等。

另一方面，作为天然系脱氧剂所含的多糖类系有机化合物，从脱氧作用优异的观点出发，优选为壳聚糖类，但并不限定于此，也可以是淀粉等。作为此处使用的壳聚糖类，例如，可举出壳聚糖、甘油化壳聚糖、羧基甲基壳聚糖、阳离子化壳聚糖和羟基烷基壳聚糖等。

(聚合磷酸，聚合磷酸盐)

天然脱氧剂含有的钙离子、镁离子等，与磷酸离子反应容易形成难溶性盐(例如，磷酸钙、磷酸镁、羟基磷灰石)。当将形成有这种盐的水处理剂添加于锅炉水体系中时，磷酸离子量欠缺，有水垢的抑制效果不充分之虑。因此，在本实施方式的锅炉水处理剂中，作为磷酸成分，配合的是聚合磷酸和/或聚合磷酸盐。

作为配合在本实施方式的锅炉水处理剂中的聚合磷酸，例如，可举出焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六甲基磷酸和超(ultra)甲基磷酸等，从非高温或非高压条件下的稳定性优异的观点出发，优选使用三聚磷酸。另外，作为聚合磷酸盐，可举出前述聚合磷酸的碱金属盐(例如钠盐、钾盐)、碱土类金属盐(例如，镁盐、钙盐)等。

在这些聚合磷酸盐中，从使用时难以与磷酸离子反应且成为增加水垢的原因的观点出发，优选使用碱金属盐(例如钠盐、钾盐)，更优选为三聚磷酸钠。该三聚磷酸钠的结晶具有I型结晶形和II型结晶形的两种类型，两种类型的结晶均易溶于水。因此，I型结晶形和/或II型结晶形的三聚磷酸钠可单独使用，或者可与三聚磷酸钠六水合物一起使用。

前述聚合磷酸和聚合磷酸盐在高温高压的条件下分解而成为正磷酸盐。因此，当添加到锅炉水体系中时，生成正磷酸盐，通过该正磷酸盐而发挥充分的水垢抑制作用。例如，当为三聚磷酸钠的情况下，产生下述化学式1、2所示的分解反应。

化学式1：

Na₆P₃O₁₀+NaOH→3Na₃PO₄+2H₂O

化学式2：

Na₅P₃O₁₀+NaOH+H₂O→3Na₂HPO₄

另一方面，聚合磷酸和聚合磷酸盐在非高温(包括常温和低温)或非高压的条件下，几乎不分解而稳定地存在。因此，对本实施方式的锅炉水处理剂而言，在保管和流通期间能够抑制磷酸离子的生成，可抑制难分解性盐的形成。

另外，在本实施方式的锅炉水处理剂中，优选实质上不含正磷酸和正磷酸盐。由此，能够防止由钙离子、镁离子等与磷酸离子反应而形成的难溶性盐混入锅炉水体系的现象。另外，“实质上不含有”不仅包括完全不含有的情况，还包括含有不可避免地混入的微少量的情况、或者基于迂回目的而含有允许限度内的量的情况。

(碱剂)

进而，在本实施方式的锅炉水处理剂中，除了含有前述成分以外，还优选含有碱剂。碱剂具有对伴随着脱氧剂去除溶解氧所产生的有机酸进行中和的效果。由此，可抑制锅炉水体系内pH值的降低，可提高腐蚀抑制效果。

配合于本实施方式的锅炉水处理剂的碱剂，只要是具有碱性的即可，不作特别的限定，例如，可举出碱金属(例如钠、钾)或碱土类金属(例如镁、钙)的氢氧化物或者碳酸化物等。其中，特别优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。由此，可提高水垢抑制效果。

该碱剂的含量，可根据补充至锅炉水体系的水的水质、锅炉的运行压力以及聚合磷酸和聚合磷酸盐的含量等适当地设定。

(其它)

本实施方式的锅炉水处理剂，还可含有水垢分散剂和防腐蚀剂的任意成分。

水垢分散剂是通过分散水垢，从而抑制水垢对锅炉水体系的附着的物质。对配合于本实施方式的锅炉水处理剂中的水垢分散剂，不作特别的限定，例如，可使用含有磺酸基或羧酸基的高分子聚合物等公知的物质。

防腐蚀剂是通过对锅炉水体系形成防腐蚀覆膜而防止腐蚀的物质。对配合于本实施方式的锅炉水处理剂中的防腐蚀剂，不作特别的限定，例如，可举出环己胺、二乙基乙醇胺和吗啉等的中和性胺；十八烷基胺等的长链脂肪胺等公知的物质。

如此地，在本实施方式的锅炉水处理剂中，由于作为磷酸成分而配合有聚合磷酸和/或聚合磷酸盐，因此，能够抑制保管或流通中的性能的降低。另外，除了聚合磷酸和/或聚合磷酸盐以外，还含有天然脱氧剂，因此，没有必要将磷酸成分和脱氧剂单独保管和单独流通，也没有必要在使用现场进行混合，由此可消除作业的烦杂性。

[水处理方法]

下面，说明本发明第二实施方式的水处理方法。本实施方式的水处理方法，是使用前述第一实施方式的水处理剂，抑制锅炉水体系中的水垢和腐蚀的发生的方法。具体而言，本实施方式的水处理方法，具有将锅炉水处理剂和碱剂添加到锅炉水体系的工序，所述锅炉水处理剂含有聚合磷酸和/或聚合磷酸盐以及天然脱氧剂。

添加锅炉水处理剂和碱剂的部位可以是锅炉水体系的任意部位，通常是应当抑制水垢或腐蚀的部位或其上游。另外，碱剂对锅炉水体系的添加，既可以与锅炉水处理剂混合后进行，也可以不与锅炉水处理剂一起，而是独立地进行。在此，独立地添加，是指在独立的时间和/或独立的部位添加。

另外，添加在锅炉水体系中的成分的详细情况与锅炉水处理剂中所述的相同，因此，在此省略。

在本实施方式的水处理方法中，使用作为磷酸成分而配合有聚合磷酸和/或聚合磷酸盐、进一步同时还配合有天然脱氧剂的锅炉水处理剂，因此，可稳定地得到优异的水垢抑制效果，而且也不需要在使用现场混合的作业。

实施例1

下面，举出本发明的实施例和比较例来具体地说明本发明的效果。首先，作为本发明的第一实施例，通过使用聚合磷酸的水处理剂(实施例)和使用非聚合磷酸的水处理剂(比较例)来比较保存稳定性。在本实施例中，作为磷酸成分使用聚合磷酸盐即三聚磷酸钠，在此基础上再配合含有丹宁或木质素磺酸钠的天然脱氧剂以及由氢氧化钾和/或氢氧化钠构成的碱剂，从而制备实施例1～16的水处理剂。

另外，作为磷酸成分使用非聚合磷酸(正磷酸)盐即磷酸三钠，在此基础上再配合含有丹宁或木质素磺酸钠的天然脱氧剂、以及由氢氧化钾和/或氢氧化钠构成的碱剂，从而制备比较例1～16的水处理剂。

将在这些实施例和比较例的各水处理剂中使用的天然脱氧剂所含有的钙浓度，示于下述表1中。

表1

	钙浓度(质量％)
		丹宁	0.25
木质素磺酸钠	0.05

然后，将通过前述方法制备的150g水处理剂加入容量为250mL的聚丙烯制容器中，用开有直径5mm的孔的盖子盖上该容器，在-5℃(低温)或40℃(常温)下静置保管4周后，观察各容器内的析出情况和沉淀情况。作为各水处理剂的稳定性的评价标准，均没有观察到析出和沉淀的情况评价为“○”、观察到析出或沉淀的情况评价为「×」。将以上结果汇总于下述表2，3中。

表2

表3

如上述表2和表3所示，实施例1～16的锅炉水处理剂在-5℃和40℃下均为稳定。与此相对，比较例1～16的锅炉水处理剂在-5℃下为不稳定。由此可确认，通过用聚合磷酸即三聚磷酸钠来代替非聚合磷酸即正磷酸，则即使在低温和常温的任意情况下进行保管或流通，也可以抑制性能的降低，可提高通用性。

另外，采用荧光X射线分析装置对比较例6的锅炉水处理剂中产生的析出物进行分析的结果，可知析出物的主成分为磷和钙。该事实明显提示：混入在天然脱氧剂中的钙离子与磷酸离子反应，由此生成析出物。

另外，实施例1～16的锅炉水处理剂也均为稳定，由此可确认，聚合磷酸即三聚磷酸钠可良好地与各种天然脱氧剂和碱剂并用，且通用性优异。特别是，与天然脱氧剂中混有的钙离子等的量无关，聚合磷酸即三聚磷酸钠都可使锅炉水处理剂稳定化。

实施例2

下面，作为本发明的第二实施例，通过使用聚合磷酸的水处理剂(实施例)和使用非聚合磷酸的水处理剂(比较例)，比较了水垢抑制性能。在本实施例中，在调整为40℃的市水软化水(软水90％和市水10％)中，分别添加140mg/L的表4所示的实施例17和比较例17、18的水处理剂。将其供给至保有水量为5.7L的试验用锅炉中，在压力0.7MPa、蒸发量4.5L/小时、溢出率10％(在运行开始后的7小时内没有溢出)的条件下运行。而且，运行168小时后，停止锅炉，取出三根传热管(碳钢SS400)。将这些管两端的约5cm的部分用乙烯树脂制带子缠绕，刮取附着在该带子之间的部位(表面积133cm2、长170mm×直径25mm)的水垢，测定其质量。将其结果示于下表5中。

表4

表5

如上述表5所示，实施例17的锅炉水处理剂的抑制水垢附着作用与比较例17同等，且优于比较例18。由此可确认，即使通过聚合磷酸即三聚磷酸钠来代替非聚合磷酸即正磷酸，其抑制水垢附着的作用可达到同等以上的水平。

Claims (6)

1.一种锅炉水处理剂，其特征在于，含有：

聚合磷酸和/或聚合磷酸盐；以及，

含有多元酚系有机化合物和/或多糖类系有机化合物的天然脱氧剂。

2.如权利要求1所述的锅炉水处理剂，其中，

所述多元酚系有机化合物为选自由丹宁类、木质素类和儿茶素类组成的组中的一种以上化合物；

所述多糖类系有机化合物为壳聚糖类。

3.如权利要求1或2所述的锅炉水处理剂，其中，实质上不含有正磷酸和正磷酸盐。

4.如权利要求1～3中任一项所述的锅炉水处理剂，其中，还含有碱剂。

5.如权利要求4所述的锅炉水处理剂，其中，所述碱剂含有氢氧化钠和/或氢氧化钾。

6.一种水处理方法，是锅炉水体系中的水处理方法，其特征在于，

在所述锅炉水体系中添加权利要求1～3中任一项所述的锅炉水处理剂和碱剂。