CN102082230A - 一种红光有机电致发光器件 - Google Patents

一种红光有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种红光有机电致发光装置，其包含一对电极和设置在电极之间的有机发光介质层，该有机发光介质层中至少包含发光层和电子传输层，所述发光层中包含主体材料和客体材料，所述客体材料的空穴迁移率为10-3～10-6cm2V-1s-1，且其空穴迁移率比电子迁移率大1～3个数量级；所述电子传输材料的电子迁移率大于或等于10-4cm2V-1s-1；所述客体材料的能隙(Eg)为2.18～1.59eV。本发明的有机电致发光器件具有效率高、色度佳、寿命长的优点。

Description

一种红光有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光(EL)元件，更具体而言，涉及一种高效率的有机EL元件。
技术背景
有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光显示器具有广阔的应用前景。
有机电致发光器件的一般结构依次包括：基体、阳极、有机层、阴极，有机功能层又包括发射层(EML)，还可以包括位于阳极与发射层之间的空穴注入层(HIL)和/或空穴传输层(HTL)，以及位于发射层与阴极之间的电子传输层(ETL)和/或电子注入层(EIL)，还可以包括位于发射层与电子传输层之间的空穴阻挡层(HBL)等。
2002年，Appl.Phys.Lett.，80，3201(2002)，石建民和邓青云博士首度将柯达公司使用的蓝光材料9，10-二(2-萘)蒽(ADN)掺杂四叔丁基芘(TBP)，获得了较稳定的蓝光器件，色坐标为(0.15，0.23)。但是主体材料ADN的薄膜形态相当不稳定，容易结晶，ADN自身的光色也偏绿(0.20，0.26)。因此，后来出现了基于ADN改进的衍生物蓝光材料，但是仍然不能改变蓝光普遍效率低、稳定性差的现状，难以匹配红、绿，获得今日要求的彩屏。
目前OLED器件还有很多不尽如人意之处。如驱动电压过高、效率较低等。其原因有很多，其中一个重要的原因是：器件内载流子不平衡。
8-羟基喹啉铝(Alq3)为常见的电子传输材料，具有众多优越的特性，如热稳定性高(Tg～172℃)，在真空下可蒸镀沉积成无定型薄膜，制造成本低等，因此被广泛使用。但此类器件的效率和寿命仍不够好，阻碍OLED的产品应用。Alq3的电子迁移率较低，约为10-6cm2V-1s-1，而常见的空穴传输材料如N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)等，空穴迁移率约为10-4cm2V-1s-1，比Alq3的迁移率高2个数量级，器件发光层中电子和空穴的不匹配，致使发光效率较低。同时空穴和电子的复合区域靠近ETL，易形成Alq3正离子(Alq3 +)。Alq3 +极不稳定，发光淬灭现象较严重，影响器件的稳定性。
目前普遍采用的方法是开发较高迁移率的电子传输材料。如Ichikawa等人发表的Bpy-OXD[Proceedings of SID’05，p1652，May 22-27，2005，Bostom，USA]。但是，高迁移率的电子传输材料在实际应用中却产生了新的问题。业内广泛应用的发光层主体材料为蒽类衍生物，其在液态和固态均有相当好的荧光效率。但是蒽类衍生物的电子传输能力强于空穴传输能力，高电子迁移率的ETL和发光主体匹配时，容易导致复合发光区域偏向HTL界面，导致OLED在色度、稳定性等方面的欠缺。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供效率高、色度佳、稳定性好的OLED器件。
基于上述研究和分析，本发明人需要重新匹配EML材料与ETL材料，以便将器件中载流子的复合发光区域控制在EML内，远离EML/HTL的界面，从而避免HTL材料的发光。
因目前业内通用的空穴传输材料的空穴迁移率为10-4cm2V-1s-1，因而本发明设计选用了电子迁移率大于或等于10-4cm2V-1s-1的电子传输材料，这样与空穴传输材料匹配使用时，可以保证EML层中有足够多且数量平衡的空穴和电子，这样空穴和电子会在EML层内部进行碰撞而复合发光，而不会偏移到EML层与空穴传输层的界面上复合。
本发明采用了含有吡啶基苯基基团或者含有苯基吡啶基基团的化合物作电子传输材料，此类化合物具有良好的接受电子能力，其电子迁移率大于或等于10-4cm2V-1s-1。
本发明同时在器件的发光层中选用空穴迁移率为10-3～10-6cm2V-1s-1，且其空穴迁移率比电子迁移率大1～3个数量级的发光材料作为客体材料匹配现有技术常用的发光主体材料，如蒽类衍生物等。才用此类发光层客体材料，能够进一步调整发光层中空穴的浓度，平衡电子和空穴的数量，更好地保证将复合发光区域控制在发光层的中间，远离空穴传输层和电子传输层，从而可获得效率高、色度佳、寿命长的器件。
含有芳香胺取代基的化合物能够形成富电子的结构体系，且可以具备有较高的空穴迁移率，适宜作为本发明的发光层客体材料。
本发明保护一种有机电致发光器件，包含一对电极和设置在该电极对之间的有机发光介质层，该有机发光介质层中至少包含发光层和电子传输层，所述发光层中包含主体材料和客体材料，所述客体材料的空穴迁移率为10-3～10-6cm2V-1s-1，且其空穴迁移率比电子迁移率大1～3个数量级；所述电子传输材料的电子迁移率大于或等于10-4cm2V-1s-1；所述客体材料的能隙(Eg)为2.18～1.59eV。
上述发光层中客体材料的空穴迁移率为10-4cm2V-1s-1。
本发明的器件中的电子传输材料含有苯基吡啶基团，或含有吡啶基苯基基团。
上述电子传输材料为选自下述通式I、II、III、IV或V中的化合物：
Figure BSA00000276531600021
IV    V
其中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃，n选自1至3的整数；R1可以是苯基，联苯基，萘基，1至5个碳的烷基或者是氢；n选自2至3的整数；R1可以是苯基，联苯基，萘基，1至5个碳的烷基或者是氢。
本发明中的电子传输材料的结构式选自下式：
Figure BSA00000276531600031
Figure BSA00000276531600041
Figure BSA00000276531600051
Figure BSA00000276531600061
Figure BSA00000276531600071
Figure BSA00000276531600081
Figure BSA00000276531600091
Figure BSA00000276531600101
Figure BSA00000276531600111
Figure BSA00000276531600121
Figure BSA00000276531600131
本发明的OLED器件中的发光层中的客体材料为含有芳香胺取代基团的化合物。
上述发光层中的客体材料选自下述通式IV中的化合物：
Figure BSA00000276531600132
其中：
Ar1为具有5-60个碳原子数的取代或未取代的芳香环烃基或具有10-50个碳原子数的稠合芳香环基；
Ar2、Ar3为具有5-30个碳原子数的取代或未取代的芳香环烃基团，Ar2、Ar3可以相同，也可以不同；
m为0-4的整数，优选为1和2。
Ar1优选自并四苯、屈(Chrysene)等。
Ar2、Ar3为优选自苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基、1-萘基苯基、2-萘基苯基、苯基-1-萘基、苯基-2-萘基、芴基、茚并芴基、螺芴基、菲基、蒽基、荧蒽基等，这些基团也可以被1个或多个具有1-30个碳原子的烷烃基团或芳香基团或杂环基团所取代。
上述发光层中的客体材料结构式选自下式：
Figure BSA00000276531600141
Figure BSA00000276531600151
本发明的有机电致发光器件具有效率高、色度佳、寿命长的优点。
具体实施方式：
本发明提出的有机电致发光器件中的基本结构包括：
透明基体，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料；
第一电极层(阳极层)，可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT:PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料；
第二电极层(阴极层、金属层)，一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为依次的Mg:Ag合金层与Ag层、Ag层和依次的氟化锂或氮化锂层、Al层和依次的氟化锂或氮化锂层。
有机功能层，包括发光层、电子传输层，还可以包括空穴传输层等功能层。
发光层中包括发光染料，染料包括但不局限于本发明所示的材料。
有机功能层包含电子传输层，使用材料包括但不局限于本发明所示的材料。
有机功能层中如果包含空穴传输层，使用的材料一般为芳胺类和枝聚物族类低分子材料，如N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)等。
下面将给出若干实施例，具体解释本发明的技术方案。应当注意到，下面的实施例仅用于帮助理解发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
器件结构：ITO/NPB(20nm)/ADN:RD-1(40nm，1％)/C8(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
以刻蚀好特定图形的ITO导电玻璃基片作为衬底，将基片放在含清洗液的去离子水中超声波清洗，洗液温度约为60℃，然后用红外烤灯将清洗完的基片烤干，放入蒸镀腔室中依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极结构，蒸镀过程中腔室压强低于5.0×10-3Pa。
在本实施例中，在ITO阳极表面沉积20nm的NPB作为空穴传输层。发光层厚度为40nm，9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)为主体，掺杂染料为RD-1，掺杂比例为1％。在发光层上沉积20nm的化合物C8作为电子传输材料。电子注入层为0.5nm的LiF。最后再沉积150nm厚度的金属Al作为阴极。
实施例2
器件结构：ITO/NPB(20nm)/ADN:RD-6(30nm，0.5％)/C10(15nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照实施例1的方法制备上述结构器件，不同的是发光层厚度为30nm，采用RD-5为发光染料，掺杂比例为0.5％，C10为电子传输材料，厚度为15nm。
实施例3
器件结构：ITO/NPB(20nm)/NNPA:RD-8(40nm，2％)/C51(10nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照实施例1的方法制备上述结构器件，不同的是发光层主体采用9-(2-萘基)-10-[3-(2-萘基)苯基]蒽(NNPA)，采用RD-8为发光染料，掺杂比例为2％，电子传输材料为C51，厚度为10nm。
实施例4
器件结构：ITO/NPB(20nm)/MADN:RD-10(50nm，1.5％)/C86(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照实施例1的方法制备上述结构器件，不同的是发光层厚度为50nm，主体采用2-甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(MADN)采用RD-10为发光染料，掺杂比例为1.5％，电子传输材料为C86。
实施例5
器件结构：ITO/NPB(20nm)/MADN:RD-11(40nm，3％)/C95(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照实施例1的方法制备上述结构器件，不同的是发光层厚度为40nm，主体采用MADN采用RD-11为发光染料，掺杂比例为3％，电子传输材料为C95。
对比例1
器件结构：ITO/NPB(20nm)/MADN:DCJTB(40nm，1％)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照对比例1的方法制备上述结构器件，区别在于发光主体采用MADN。
对比例2
器件结构：ITO/NPB(20nm)/MADN:RD-8(40nm，2％)/Alq3(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照对比例2的方法制备上述结构器件，区别在于发光染料为RD-8，掺杂比例为2％。
对比例3
器件结构：ITO/NPB(20nm)/MADN:DCJTB(40nm，1％)/C51(10nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
按照对比例1的方法制备上述结构器件，区别在于发光主体为MADN，电子传输层为化合物C51，厚度为10nm。
上述实施例和对比例的光电数据如下表所示：
Figure BSA00000276531600181
实施例1～4采用了本发明的主体、染料和电子传输材料，器件发光颜色为红色或黄色或橙红色。效率最高为实施例2，5000cd/m2亮度下达到10.35cd/A，为黄光。四个实施例的驱动电压在5～6V之间。从实施例中可以看到，本发明的发光层厚度、染料掺杂比例以及电子传输层厚度都是可调的，根据效率的最优化原则以及色坐标最合适原则，可对器件结构进行微调，满足实际应用的需求。
对比例1为传统的器件结构，采用了电子迁移率小于10-6cm2V-1s-1的Alq3为电子传输层，发光染料为DCJTB，其电子迁移率高于空穴迁移率。对比例1实现的效率低于2cd/A，驱动电压较大为8.21V，发光颜色为红色。
对比例2将发光染料更换成空穴迁移率较高的RD-8(空穴迁移率约10-4cm2V-1s-1，电子迁移率约10-6cm2V-1s-1)，但是由于电子传输层为迁移率较低的Alq3，发光层中电子浓度低于空穴浓度，发光复合界面靠近EML/ETL界面，激子淬灭使得器件效率虽有略微提高达到4.88cd/A，而驱动电压仍然偏高。相对于对比例1，效率的提高来自于RD-8自身较高的荧光量子效率。
对比例3的发光染料仍采用DCJTB，电子传输层采用了本发明的化合物C51，虽然C51高效的电子传输能力使得器件驱动电压有一定下降，但由于发光层中电子和空穴浓度的失衡，导致发光复合界面靠近HTL/EML界面，HTL中NPB吸收电子生成不可逆的负离子(NPB-)，HTL劣化影响了该器件的发光效率。
从实施例和对比例的寿命T70％(初始亮度5000cd/m2衰减到70％的时间)测试数据来看，实施例由于器件内部载流子平衡以及激子远离HTL和ETL，实施例的寿命明显好于对比例。

Claims (9)

1.一种有机电致发光器件，包含一对电极和设置在该电极对之间的有机发光介质层，该有机发光介质层中至少包含发光层和电子传输层，所述发光层中包含主体材料和客体材料，所述客体材料的空穴迁移率为10-3～10-6cm2V-1s-1，且其空穴迁移率比电子迁移率大1～3个数量级；所述电子传输材料的电子迁移率大于或等于10-4cm2V-1s-1；所述客体材料的能隙(Eg)为2.18～1.59eV。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中客体材料的空穴迁移率为10-4cm2V-1s-1，所述电子传输材料的电子迁移率为10-4cm2V-1s-1。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输材料含有苯基吡啶基团，或含有吡啶基苯基基团。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输材料为选自下述通式I、II、III、IV或V中的化合物：
Figure FSA00000276531500011
其中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；R1选自氢、苯基、联苯基、萘基或选自1至5个碳的烷基；n选自2至3的整数。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输材料的结构式选自下式：
Figure FSA00000276531500012
Figure FSA00000276531500051
Figure FSA00000276531500061
Figure FSA00000276531500071
Figure FSA00000276531500081
Figure FSA00000276531500091
Figure FSA00000276531500101
Figure FSA00000276531500111
6.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的客体材料为含有芳香胺取代基团的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的客体材料选自下述通式IV中的化合物：
其中：
Ar1为具有5-60个碳原子数的取代或未取代的芳香环烃基或具有10-50个碳原子数的稠合芳香环基；
Ar2、Ar3独立选自具有5-30个碳原子数的取代或未取代的芳香环烃基团；
m为1-4的整数。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的客体材料Ar1选自并四苯、屈(Chrysene)；Ar2、Ar3选自苯基、1-萘基、2-萘基、联苯基、1-萘基苯基、2-萘基苯基、苯基-1-萘基、苯基-2-萘基、芴基、茚并芴基、螺芴基、菲基、蒽基、荧蒽基、二苯乙烯基苯基、三苯乙烯基苯基、咔唑基。
9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层中的客体材料结构式选自下式：
Figure FSA00000276531500131
Figure FSA00000276531500141
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