CN102079584A - 无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工业循环水用无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用，所解决的技术问题是提供一种工业循环水用无磷(膦)阻垢缓蚀剂。产品为单一组分，具有投加方便、阻垢缓蚀性能优良的特点。该无磷阻垢缓蚀剂是由下述重量配比的组分组成：分散阻垢剂30-50份，缓蚀剂8-25份，助剂28-43份；其中，分散阻垢剂为丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物；或为水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种与丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物混合使用；缓蚀剂为：可溶性锌盐(如硫酸锌、氯化锌)和苯丙三氮唑(或甲基苯丙三氮唑)。该无磷阻垢缓蚀剂具有优良的阻垢及缓蚀性能，满足并优于GB50050-2007的要求。

Description

无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种工业循环水用无磷阻垢缓蚀剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业用水中冷却水用量居首，在60％以上，化学工业约占65％，石油工业约占80％。采用循环冷却，并提高浓缩倍数是节约冷却用水的主要方法。

循环冷却水处理的主要目的是缓蚀、阻垢、杀生和防粘泥，但是通常很难采用一种药剂解决所有问题，需要整体对待，因此需要制成复合配方，以求最佳效果。

为巯基苯丙噻唑防止循环水系统腐蚀和结垢，通常是加入阻垢缓蚀剂解决该问题。传统的工业循环水阻垢缓蚀剂一般都采用有机膦酸，或有机膦酸盐与锌盐及分散剂复配而成，随着国家对工业废水排放要求越来越严格，废水中含磷富营养化物质造成对环境的影响越来越引起重视。

国内外从事水处理药剂研发和生产的企业都在研发高性能无磷阻垢缓蚀剂：如硅系配方，由于投加药剂量大，且阻垢分散性能较差，已逐步被淘汰；钼系(钨)配方成本太高而难以进入市场，聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸均属于绿色环保型新型分散剂，目前正逐步得到应用。现国内外大部分无磷(膦)阻垢缓蚀剂多为双组分或三组分，投加不方便，有些药剂还含有少量的磷(膦)或含有其它的重金属。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种工业循环水用无磷(膦)阻垢缓蚀剂。产品为单一组分，具有投加方便、阻垢缓蚀性能优良的特点。

本发明无磷阻垢缓蚀剂是由下述重量配比的组分组成：分散阻垢剂30-50份，缓蚀剂8-25份，助剂28-43份。

其中，分散阻垢剂为丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物；或将水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种与丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物混合使用。

缓蚀剂为：可溶性锌盐(如硫酸锌、氯化锌)和苯丙三氮唑(或甲基苯丙三氮唑)。

缓蚀剂还可含有巯基苯丙噻唑。即缓蚀剂由可溶性锌盐、苯丙三氮唑、巯基苯丙噻唑组成；或由或可溶性锌盐、甲基苯丙三氮唑、巯基苯丙噻唑组成。

助剂用于助溶，可采用软水、乙醇、浓硫酸、浓盐酸、正丙醇等，即水溶性组分用软水、浓硫酸、浓盐酸等溶剂，有机溶剂类组分用乙醇、正丙醇等溶剂。

本发明无磷阻垢缓蚀剂所用组分采用工业级即可实现本发明的发明目的。

本发明还提供了该无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，即将各组分复配均匀，具体的该方法是由如下步骤组成：

A、可溶性锌盐采用助剂溶解；

B、加入分散阻垢剂，搅匀；

C、再加入苯丙三氮唑和助剂，搅拌至溶液透明，即可。

本发明无磷阻垢缓蚀剂适合化工(大化肥、大甲醇等)、石化(炼油、乙烯等)、冶金、电力等循环水系统的使用。应用时投加浓度为60-100mg/L即可实现其优异的阻垢性能，对二价金属离子如Ca²⁺、Mg²⁺具有优良的分散性能，尤其是对Zn²⁺具有良好的稳定性能；同时对碳钢、不锈钢、铜或铜合金等材质均有良好的缓蚀性能；该药剂在高浓缩倍数、高含盐量条件下，阻垢缓蚀性能均能满足《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-2007的要求。本发明无磷阻垢缓蚀剂彻底不含磷(膦)，也不含重金属，完全可以满足循环水排污水达到《污水综合排放标准》GB8978-1996规定的二类污染物一级排放标准的要求，对环境友好，因不含磷，循环水微生物更容易控制，杀菌剂量可显著减少。总之，本发明无磷阻垢缓蚀剂可以适应高浓缩倍数条件的运行，节约水资源，节省处理成本。

具体实施方式

本发明提供了一种无磷阻垢缓蚀剂，它是由下述重量配比的组分组成：

分散阻垢剂30-50份，缓蚀剂8-25份，助剂28-43份；

其中，分散阻垢剂为丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物；或将水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种与丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物混合使用；

缓蚀剂为：可溶性锌盐(硫酸锌、氯化锌)和苯丙三氮唑(或甲基苯丙三氮唑)；缓蚀剂还可含有巯基苯丙噻唑。

当分散阻垢剂将水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种与丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物混合使用时，分散阻垢剂中各组分的重量配比为：

丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物20-35份、水解聚马来酸酐1-15份、聚天冬氨酸0-15份、聚苯乙烯磺酸钠0-15份。

缓蚀剂中可溶性锌盐和苯丙三氮唑的重量配比为可溶性锌盐10-15份、苯丙三氮唑(或甲基苯丙三氮唑)2-5份。若缓释剂中添加巯基苯丙噻唑，其重量配比为0.5-2份。

助剂的用量为将各组分充分溶剂即可。

本发明无磷阻垢缓蚀剂的组分之一：丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物(分散阻垢剂)是按照如下方法制备：

按照下述重量配比称取原料：丙烯酸200-210份、丙烯酸甲酯20-30份、丙烯磺酸钠40-60份、去离子水650-700份、正丙醇135-150份，上述物质依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至85-90℃，同时滴加重量配比为40-50份浓度为40-60％的过氧化物，2-2.5小时滴加完毕，保温2-3小时，即得出丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物，降温出料。

优选：按照下述重量配比称取原料：丙烯酸200份、丙烯酸甲酯20份、丙烯磺酸钠40份、去离子水700份、正丙醇150份，上述物质依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至85-90℃，同时滴加重量配比为40份浓度为50％的过氧化物，2小时滴加完毕，保温2小时，即得出丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物，降温出料。

上述方法中过氧化物可采用过氧化氢、过氧化钠等过氧化物，作用是引发聚合反应，滴加过氧化物是因为该反应为放热反应，若过快加入，会引起反应物爆聚，无法得到目标产物。保温的作用是熟化。

按照上述方法得到的丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物固含量27±0.5％，极限粘数(30℃)，dL/g：0.056±0.02。

以下通过对本发明具体实施方式的描述说明但不限制本发明。

以下实施例的测定、试验方法分别为：

●碳酸钙阻垢性能测定方法

采用国家标准GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》

●缓蚀性能测定方法

采用国家标准GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》

●动态模拟试验方法

采用化工行业标准HG/T 2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》和GB 50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》。

一、配制阻垢缓蚀剂

以下实施例所用丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物是由如下方法制备：

按照下述重量配比称取原料：丙烯酸200份、丙烯酸甲酯20份、丙烯磺酸钠40份、去离子水700份、正丙醇150份，上述物质依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至85-90℃，同时滴加重量配比为40份浓度为50％的过氧化物，2小时滴加完毕，保温2小时，即得出丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物，降温出料。

实施例1

在反应釜中加入10份硫酸锌、27.5份软化水和5份工业硫酸(H₂SO₄)，充分搅拌至硫酸锌完全溶解后，依次加入水解聚马15份、聚天冬氨酸15份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物20份、搅拌均匀后加入3份苯丙三唑和4份工业乙醇，搅拌至溶液透明，即得到阻垢缓蚀剂。

产品为黄色到红棕色液体，比重≥1.20，pH(1％的水溶液)＜4.0，聚合物含量(以聚丙烯酸计)≥14.0％，固含量≥35％，唑类含量＞1.0％。

实施例2

在反应釜中加入20份硫酸锌、24份软化水和4份工业硫酸(H₂SO₄)，充分搅拌至硫酸锌完全溶解后，依次加入水解聚马10份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物35份，搅拌均匀后加入3份苯丙三唑(BTA)和4份工业乙醇，搅拌至溶液透明，即得到阻垢缓蚀剂。

产品为黄色到红棕色液体，比重≥1.20，pH(1％的水溶液)＜4.0，聚合物含量(以聚丙烯酸计)≥14.0％，固含量≥35％，唑类含量＞1.0％。

实施例3

在反应釜中加入10份氯化锌(ZnCl₂)、30份软化水和3份工业盐酸(HCl)，充分搅拌至氯化锌完全溶解后，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物30份，搅拌均匀后加入3份甲基苯丙三唑(TTA)和4份工业乙醇，搅拌至溶液透明，即得到阻垢缓蚀剂。

产品为黄色到红棕色液体，比重≥1.20，pH(1％的水溶液)＜4.0，聚合物含量(以聚丙烯酸计)≥14.0％，固含量≥35％，唑类含量＞1.0％。

实施例4

在反应釜中加入15份硫酸锌、25份软化水和3份工业硫酸(H₂SO₄)，充分搅拌至硫酸锌完全溶解后，依次加入丙烯酸-丙烯酸酯共聚物35份、聚苯乙烯磺酸钠5份、水解聚马10份、搅拌均匀后加入2份苯丙三唑(BTA)、1份巯基苯丙噻唑和4份正丙醇搅拌至溶液透明，即得到阻垢缓蚀剂。

产品为黄色到红棕色液体，比重≥1.20，pH(1％的水溶液)＜4.0，聚合物含量(以聚丙烯酸计)≥14.0％，固含量≥35％，唑类含量＞1.0％。

实施例5

在反应釜中加入15份硫酸锌、25份软化水和3份工业硫酸(H₂SO₄)，充分搅拌至硫酸锌完全溶解后，依次加入聚天冬氨酸15份、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物25份、水解聚马10份、搅拌均匀后加入2份苯丙三唑(BTA)、1份巯基苯丙噻唑和4份工业乙醇，搅拌至溶液透明，即得到阻垢缓蚀剂。

产品为黄色到红棕色液体，比重≥1.20，pH(1％的水溶液)＜4.0，聚合物含量(以聚丙烯酸计)≥14.0％，固含量≥35％，唑类含量＞1.0％。

二、阻垢、缓蚀性能测定

1、阻垢性能测定(静态试验)

在钙硬度750mg/L(以碳酸钙计)和总碱度350mg/L(以碳酸钙计)的水质条件下，加入阻垢缓蚀剂，测定不同浓度药剂的阻垢率。

2、缓蚀性能测定(静态试验)

水质条件和静态试验条件见表1，测试结果见表3。

表1

3、阻垢性能测定(动态试验)

在动态模拟装置上，评价各实施例阻垢缓蚀性能在高浓缩倍数水质条件下的阻垢缓蚀性能。

试验采用某地地下水做循环冷却水补水，控制钙离子浓度为750±10mg/L(以碳酸钙计)、碱度为350±10mg/L(以碳酸钙计)，加入阻垢缓蚀剂，浓度为75mg/L。地下水水质见表2，检测结果见表3。

表2

4、阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)其他测试条件和测定结果见表3。

表3

在国家标准GB 50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》中，对复配阻垢剂缓蚀剂的要求是：在敞开式系统中碳钢腐蚀率≤0.075mm/a，不锈钢和铜的腐蚀率≤0.005mm/a，粘附速率＜15mcm，试验结果完全达到国家标准的要求。

上述实验结果显示，本发明无磷阻垢缓蚀剂的加浓度为60-100mg/L(循环水中药剂浓度)；使用该药剂，设备水侧粘附速率为2.0～8.0mcm、碳钢腐蚀率为0.02～0.05mm/a、不锈钢腐蚀率为0～0.002mm/a、黄铜腐蚀率为0～0.003mm/a，均优于国家标准《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-2007的要求。

将本发明无磷阻垢缓蚀剂应用于实际生产的循环水处理，示例如下：

示例1

某厂18万吨/年合成氨装置于08年8月开始投加本发明无磷阻垢缓蚀剂(按实施例1制备)。该厂循环冷却水系统循环水量：7000m³/h，保有水量：2880m³，补充水量：150-180m³/h设计温度：32-42℃，浓缩倍数：3-4倍，设备材质：碳钢、不锈钢。

10月29日开始在该系统监测挂片器内挂片(试片是碳钢、不锈钢)，考核本发明无磷阻垢缓蚀剂的药剂性能。

监测挂片时间：10月29日到11月28日

试片测试结果：

碳钢挂片1腐蚀率0.0267mm/a，碳钢挂片2腐蚀率0.0504mm/a，平均腐蚀率0.0385mm/a，挂片挂孔处腐蚀，其余光亮，无点蚀；不锈钢腐蚀率为0mm/a，挂片无变化。

设备打开情况：

经过7个月的运行，该装置于2009年5月停车，从打开的合成氨和尿素系统的大多数换热器看，设备基本无结垢现象，仅有少量粘泥存在，说明本发明无磷阻垢缓蚀剂的阻垢性能优良。

示例二

某煤化工公司是一套18万吨/年合成氨、30万吨/年尿素的中化肥装置，循环水量：24000m³/h，保有水量：8000m³，材质为碳钢、不锈钢、黄铜。从2006年开始使用本发明无磷阻垢缓蚀剂(按实施例1制备)。

1、试片监测试结果

监测挂片时间：07年7月10日到8月18日

碳钢试片平均腐蚀率为0.0342mm/a，不锈钢试片腐蚀率为0.001mm/a，黄铜试片腐蚀率为0.002mm/a，腐蚀率较低。

2、设备打开情况

该装置运行10个月后停车大修，从打开的合成氨系统的主要换热器看，设备中沉积物较少，垢样分析主要成分是550℃灼烧失重(生物粘泥)和酸不溶物(泥沙类)，结垢和腐蚀产物很少，说明本发明无磷阻垢缓蚀剂的阻垢和缓蚀性能比较突出。

综合上述实验室检测结果及使用示例显示本发明无磷阻垢缓蚀剂具有以下优点：

①阻垢缓蚀性能优异，完全可以达到有机膦配方的水平。

②药效时间比有机膦配方更长，更稳定，药剂在系统的停留时间可以更长，更适合在高浓缩倍数条件下运行。

③离子宽容度大，即在适宜pH内，循环水含盐量高达4000～5000mg/L(电导率6000μs/cm左右)仍能运行。

④循环水排放的废水达到国家综合污水一级排放标准，即：磷以P计≤0.5mg/L，Zn(以Zn²⁺计)≤2.0mg/L(以Zn²⁺计)，属于环保配方。

⑤循环水微生物更易控制，杀菌剂的消耗减少，系统的生物粘泥大幅减少，运行实践表明，杀菌剂用量约为磷系配方的2/3，甚至更少，循环水管理更为方便。

⑥循环冷却水系统中没有了磷酸盐垢类的形成，药剂的阻垢能力相对提高。

Claims (9)

1.无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：它是由下述重量配比的组分组成：

分散阻垢剂30-50份，缓蚀剂8-25份，助剂28-43份；

其中，分散阻垢剂为丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物；或分散阻垢剂为水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种与丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物混合使用；

缓蚀剂为：可溶性锌盐和苯丙三氮唑；或为可溶性锌盐和甲基苯丙三氮唑。

2.根据权利要求1所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：当分散阻垢剂将水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种与丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物混合使用时，分散阻垢剂中各组分的重量配比为：

丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物20-35份、水解聚马来酸酐1-15份、聚天冬氨酸0-15份、聚苯乙烯磺酸钠0-15份。

3.根据权利要求1或2所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：缓蚀剂中可溶性锌盐和苯丙三氮唑的重量配比为可溶性锌盐10-15份、苯丙三氮唑2-5份；或为可溶性锌盐10-15份、甲基苯丙三氮唑2-5份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：缓蚀剂还含有巯基苯丙噻唑，即缓蚀剂由可溶性锌盐、苯丙三氮唑、巯基苯丙噻唑组成；或由或可溶性锌盐、甲基苯丙三氮唑、巯基苯丙噻唑组成；

其重量配比为：可溶性锌盐10-15份、苯丙三氮唑2-5份、巯基苯丙噻唑0.5-2份；或为可溶性锌盐10-15份、甲基苯丙三氮唑2-5份、巯基苯丙噻唑0.5-2份。

5.根据权利要求1-3任一项所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：助剂采用软水、乙醇、浓硫酸、浓盐酸或正丙醇。

6.根据权利要求1-3任一项所述的无磷阻垢缓蚀剂，其特征在于：丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物按照如下方法制备：

按照下述重量配比称取原料：丙烯酸200-210份、丙烯酸甲酯20-30份、丙烯磺酸钠40-60份、去离子水650-700份、正丙醇135-150份，上述物质依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至85-90℃，同时滴加重量配比为40-50份浓度为40-60％的过氧化物，2-2.5小时滴加完毕，保温2-3小时，即得出丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物，降温出料。

7.无磷阻垢缓蚀剂的制备方法，其特征在于：它是由如下步骤组成：

A、可溶性锌盐采用助剂溶解；

B、加入分散阻垢剂，搅匀；

C、再加入苯丙三氮唑和助剂，搅拌至溶液透明，即可。

8.权利要求1-6任一项所述的无磷阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于：无磷阻垢缓蚀剂的投加浓度为60-100mg/L。

9.丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物，其特征在于：它是按照如下方法制备：

按照下述重量配比称取原料：丙烯酸200-210份、丙烯酸甲酯20-30份、丙烯磺酸钠40-60份、去离子水650-700份、正丙醇135-150份，上述物质依次加入装有回流冷凝器和搅拌装置的反应器中，升温至85-90℃，同时滴加重量配比为40-50份浓度为40-60％的过氧化物，2-2.5小时滴加完毕，保温2-3小时，即得出丙烯酸-丙烯酸酯三元聚合物，降温出料。