CN111960556A - 高硬水用无磷阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及水处理剂领域，具体公开了一种高硬水用无磷阻垢剂及其制备方法。高硬水用无磷阻垢剂包括：20‑25份改性β‑环糊精、3‑5份氯化锌、1.3‑1.5份唑类衍生物、6‑8份氨基酸聚合物、3‑6份螯合保护剂和30‑40份水；所述改性β‑环糊精为马来酸酐‑β‑环糊精‑对苯乙烯磺酸钠三元共聚物。本申请的高硬水用无磷阻垢剂能在高硬水条件下形成良好的分散并对循环冷却水成垢现象形成有效的抑制；另外，该高硬水用无磷阻垢剂的制备方法制备步骤简单，操作便捷，通过简单的改性步骤即可生产出性能优异的高硬水阻垢剂材料。

Description

高硬水用无磷阻垢剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及水处理剂领域，更具体地说，它涉及一种高硬水用无磷阻垢剂及其制备方法。

背景技术

冷却水在实际使用时，由于其水温升高、水分蒸发、浓缩等原因使原本在冷却水中的成垢离子呈现过饱和状态，进而沉淀析出粘附在固体表面上，从而造成结垢，通常形成钙的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等垢，同时还可能产生腐蚀问题，不但会造成经济成本提高，还可能产生严重的安全问题，所以在工业循环冷却水中阻垢缓蚀的工作是十分重要的。

目前工业循环冷却水系统针对这类问题广泛采用添加化学药剂的方法提高水质，减轻系统中存在的腐蚀与结垢问题。缓蚀阻垢剂得到了广泛的应用，目前采用的多是含磷的缓蚀阻垢剂，虽然在一定程度上抑制了腐蚀、结垢问题，但是随着冷却水的排放，又会对环境造成二次污染，所以现有的阻垢剂逐渐向着无磷阻垢剂的方向发展，且取得了优异的效果。

其中，水解聚马来酸酐作为羧酸类阻垢剂使用时，其对钙垢有较好的抑制效果，且环保无污染、制备工艺简单，目前在水处理行业应用很广泛，但是该类阻垢剂在使用一段时间后，由于冷却水中的含钙离子逐渐增高，其水质变硬，而水解聚马来酸酐作为阻垢剂使用过程中，其在高硬水条件下易形成难溶于水的凝胶，限制了其使用范围。

发明内容

针对现有技术存在的水解聚马来酸酐作为羧酸类阻垢剂使用时，在高硬水条件下易形成难溶于水的凝胶，降低了其阻垢效果的问题，本申请的第一个目的在于提供一种高硬水用无磷阻垢剂，所述高硬水用无磷阻垢剂能在高硬水条件下形成良好的分散并对循环冷却水成垢现象形成有效的抑制；本申请的第二个目的在于提供一种高硬水用无磷阻垢剂的其制备方法，所述制备方法步骤简单，操作便捷，通过简单的改性步骤生产出性能优异的高硬水阻垢剂材料。

为实现上述第一个目的，本申请提供了如下技术方案：一种高硬水用无磷阻垢剂，包括如下重量份的组分：20-25份改性β-环糊精、3-5份氯化锌、1.3-1.5份唑类衍生物、6-8份氨基酸聚合物、3-6份螯合保护剂、30-40份水；所述改性β-环糊精为马来酸酐-β-环糊精-对苯乙烯磺酸钠三元共聚物。

通过采用上述技术方案，通过对马来酸酐进行水解处理并接枝改性，通过将β-环糊精与对苯乙烯磺酸钠接枝在水解聚马来酸酐上形成三元改性共聚物，由于该共聚材料在硬水中具有优良的分散体系，同时具有优异的螯合钙等金属离子的能力增加金属离子的溶解性，增加垢样颗粒的表面负电荷，增大颗粒间的静电斥力作用，从而提高成垢物质的分散作用，使碳酸钙结晶在生长过程中发生晶格畸变，阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长，减慢了晶体的增长速率，从而减少了盐垢的形成，使其在高硬水中也能形成良好的阻垢性能。

进一步地，所述的高硬水用无磷阻垢剂还包括如下重量份的组分：15-30份脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐。

通过采用上述技术方案，通过采用脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐为改性材料，其中，该改性材料中同时含有烷基、聚醚结构和羧基官能团，三种基团各自具有优异的效果且相互协同，主要体现在：先通过聚醚结构的亲水性，与水分子形成氢键，使复合阻垢剂能均匀的分布于水溶液中，随后在使用过程中，通过羧基官能团结合硬水中大量的Ca²⁺形成螯合物；其次聚醚结构中的EO基团也会与钙离子结合，提高聚合物的抗盐性能力，最终，在溶液中晶核形成后，脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐分子会吸附在晶核表面，占据晶核表面活性生长点，使晶体可以稳定的以球霰石晶型存在，并且会阻止晶体的正常生长，发生晶格畸变，通过晶体表面吸附有脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐分子，其自身特殊的结构使其具有较大的空间位阻，引起晶体的无规则生长，使得生成的晶体出现多孔结构而变得质地松软，从而减少了盐垢的形成，使其在高硬水中也能形成良好的阻垢性能。

进一步地，所述唑类衍生物包括苯并三唑、巯基苯骈噻唑和甲基苯骈三氮唑中的任意一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，选用合适的金属缓蚀剂进行处理，改善整体缓蚀剂材料的稳定性能，从而提高阻垢剂材料的稳定性能。

进一步地，所述氨基酸聚合物为聚天冬氨酸或聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物中的一种或两种的混合物。

通过采用上述技术方案，选取氨基酸聚合物为缓蚀阻垢剂组成成分，通过氨基酸聚合物的金属离子螯合剂的辅助作用，使晶体生长过程中发生畸变，抑制了水垢的产生，降低材料表面的腐蚀。

进一步地，所述螯合保护剂为葡萄糖酸钠或聚甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。

通过采用上述技术方案，采用葡萄糖酸钠或聚甲基丙烯酸为螯合保护剂材料，通过该材料与水中的金属离子形成沉淀吸附在金属表面形成保护层，从而阻止了金属发生腐蚀，同时当其与氯化锌发生复配时，能够大大提升其缓蚀性能。

为实现上述第二个目的，本申请提供了如下技术方案：

一种高硬水用无磷阻垢剂的制备方法的制备步骤为：S1、将马来酸酐、β-环糊精和水混合研磨并加热，保温反应后，洗涤、干燥收集二元复合基体，取二元复合基体并用去离子水溶解，滴加对苯乙烯磺酸钠和、过硫酸钾混合溶液并添加催化剂，保温反应后沉淀，收集沉淀物并洗涤干燥，得改性β-环糊精；S2、取马来酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚混合，经油浴加热并酯化反应，收集接枝中间体并再取马来酸酐与接枝中间体混合，添加引发剂和催化剂，保温聚合并冷却至室温，收集得所述脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐；S3、按重量份数计，分别称量20-25份改性β-环糊精、3-5份氯化锌、1.3-1.5份唑类衍生物、6-8份氨基酸聚合物、3-5份螯合剂和30-40份水，置于室温条件下搅拌混合，即可制备得所述高硬水用无磷阻垢剂。

通过采用上述技术方案，只需要简单改性和混合，整体方案制备步骤简单，制备方案合理，能有效降低生产成本，提高工作效率。

进一步地，步骤S2所述的油浴加热并酯化反应温度为72-75℃。

通过采用上述技术方案，筛选合适的酯化反应温度，防止温度过高，使水分过分蒸发，提高整体材料的固含量的问题，同时也能防止温度过低，酯化反应不完全的问题。

进一步地，步骤S3所述的引发剂为过氧化氢溶液。

进一步地，所述的催化剂均为硫酸铁铵。

通过采用上述技术方案，通过选用合适的催化剂和引发剂，从而使整体改性制备方案效率提高，聚合充分，从而提高生产效率。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

第一、本申请对马来酸酐进行接枝处理，通过对马来酸酐进行水解处理并接枝改性，形成三元改性共聚物，由于该共聚材料在硬水中具有优良的分散体系，同时具有优异的螯合钙等金属离子的能力增加金属离子的溶解性，减慢了晶体的增长速率，从而减少了盐垢的形成，使其在高硬水中也能形成良好的阻垢性能。

第二、本申请采用脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐为改性材料，其中，该改性材料中同时含有烷基、聚醚结构和羧基官能团，三种基团各自具有优异的效果且相互协同，通过晶体表面吸附有脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐分子，其自身特殊的结构使其具有较大的空间位阻，引起晶体的无规则生长，使得生成的晶体出现多孔结构而变得质地松软，从而减少了盐垢的形成，使其在高硬水中也能形成良好的阻垢性能。

第三、本申请高硬水用无磷阻垢剂的制备方法，通过简单改性和混合，整体方案制备步骤简单，制备方案合理，能有效降低生产成本，提高工作效率。

附图说明

图1是本申请提供的高硬水用无磷阻垢剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所用的仪器设备和原料辅料如下所示，但不以此为限：HH-4型水浴加热装置，202-I型干燥箱，电导仪DDS-11A型。

实施例1

改性β-环糊精的制备：按质量比1：5：20，将马来酸酐、β-环糊精和水混合研磨，通氮气排除空气，在氮气气氛下加热保温反应后，经洗涤、干燥收集二元复合基体，取二元复合基体并用去离子水溶解，收集溶解液并按重量份数计，分别称量45份溶解液、0.1份硫酸铁铵、0.1份过硫酸钾溶液和10份对苯乙烯磺酸钠，90℃下保温反应12h后用无水乙醇沉淀，收集沉淀物并洗涤干燥，得改性β-环糊精。

脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐制备：按质量比1:3，取马来酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚混合，经72℃油浴加热并酯化反应，收集接枝中间体并按质量比1:10，再取马来酸酐与接枝中间体混合，添加过氧化氢溶液引发剂和硫酸铁铵催化剂，继续保温聚合并冷却至室温，收集得所述脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐；

高硬水用无磷阻垢剂的制备：按重量份数计，分别称量20份改性β-环糊精、15份脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐、3份氯化锌、1.3份唑类衍生物、6份氨基酸聚合物、3份螯合保护剂和30份水，置于室温条件下搅拌混合，即可制备得所述高硬水用无磷阻垢剂。

实施例2

实施例2-6的高硬水用无磷阻垢剂中的改性β-环糊精添加组分与实施例1中改性β-环糊精添加组分有所不同，具体见表1中所示，其余组分均与实施例1中相同。

表1实施例1-6中硬水用无磷阻垢剂中原料组成

实施例7-12

实施例7-12高硬水用无磷阻垢剂中的脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐添加组分与实施例1中脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐添加组分有所不同，具体见表2中所示，其余组分均与实施例1中相同。

表2实施例7-12中硬水用无磷阻垢剂中原料组成

性能检测试验分别对实施例1-12进行性能测试，具体测试硬水用无磷阻垢剂的静态阻垢性能、缓蚀性能。

检测方法/试验方法

静态阻垢性能：根据GB/T16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法测定.试验方法中所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和硬度为350mg/L。试验中所需要的标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他规定时，均按照GB/T601/GB/T603的规定制备；

缓蚀性能：采用GB/T8175-2000标准进行测试；

具体检测结果如下表表3所示：

表3性能检测表

由表3技术性能指标可以看出，本申请技术方案制备的硬水用无磷阻垢剂通过改性β-环糊精和脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐混合协同作用，先通过改性β-环糊精在硬水中具有优良的分散体系，分散在水中，再通过脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐为改性材料，引起晶体的无规则生长，使得生成的晶体出现多孔结构而变得质地松软，从而减少了盐垢的形成，使其在高硬水中也能形成良好的阻垢性能。

对比例1-5

对比例1-5硬水用无磷阻垢剂采用马来酸酐代替实施例1中的改性β-环糊精，具体见表4中所示，其余组分均与实施例1中相同。

表4对比例1-5中硬水用无磷阻垢剂的原料组成

对比例6-10

对比例6-10硬水用无磷阻垢剂采用水解聚马来酸酐代替实施例1中的脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐，具体见表5中所示，其余组分均与对比例1中相同。

表5对比例6-10中硬水用无磷阻垢剂的原料组成

对比例11

对比例11硬水用无磷阻垢剂不添加螯合保护剂，具体见表6中所示，其余组分均与对比例1中相同。

性能检测试验

分别对对比例1-11进行性能测试，具体测试硬水用无磷阻垢剂的静态阻垢性能、缓蚀性能。

检测方法/试验方法

静态阻垢性能：根据GB/T16632-2008水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法测定.试验方法中所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和硬度为350mg/L。试验中所需要的标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他规定时，均按照GB/T601/GB/T603的规定制备；

缓蚀性能：采用GB/T8175-2000标准进行测试；

具体检测结果如下表表6所示：

表6性能检测表

将对比例1-5与实施例1对比，可以发现，其阻垢性能降低了很多，说明通过将β-环糊精与对苯乙烯磺酸钠接枝在水解聚马来酸酐上形成三元改性共聚物，由于该共聚材料在硬水中具有优良的分散体系，同时具有优异的螯合钙等金属离子的能力增加金属离子的溶解性，减慢了晶体的增长速率，从而减少了盐垢的形成，使其在高硬水中也能形成良好的阻垢性能的方案是可以实施的。

将对比例6-10与实施例1对比可以发现，其阻垢性能也降低了很多，说明了采用脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐为改性材料，引起晶体的无规则生长，使得生成的晶体出现多孔结构而变得质地松软，从而减少了盐垢的形成，使其在高硬水中也能形成良好的阻垢性能的方案也是可以实施的。

最后，将对比例11与实施例1对比，说明实施例1中添加的螯合保护剂能通过氨基酸聚合物的金属离子螯合剂的辅助作用，使晶体生长过程中发生畸变，抑制了水垢的产生，降低材料表面的腐蚀。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不仅限于所述的实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可以作出种种的等同的变型或替换，这些等同变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种高硬水用无磷阻垢剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：

改性β-环糊精 20-25份；

氯化锌 3-5份；

唑类衍生物 1.3-1.5份；

氨基酸聚合物 6-8份；

螯合保护剂 3-6份；

水 30-40份；

所述改性β-环糊精为水解聚马来酸酐-β-环糊精-对苯乙烯磺酸钠三元共聚物。

2.根据权利要求1所述的高硬水用无磷阻垢剂，其特征在于，还包括如下重量份的组分：15-30份脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐。

3.根据权利要求2所述的高硬水用无磷阻垢剂，其特征在于，所述唑类衍生物包括苯并三唑、巯基苯骈噻唑和甲基苯骈三氮唑中的任意一种或多种的混合物。

4.根据权利要求2所述的高硬水用无磷阻垢剂，其特征在于，所述氨基酸聚合物为聚天冬氨酸或聚天冬氨酸-丝氨酸接枝聚合物中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求2所述的高硬水用无磷阻垢剂，其特征在于，所述螯合保护剂为葡萄糖酸钠或聚甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。

6.一种高硬水用无磷阻垢剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

S1、将马来酸酐、β-环糊精和水混合研磨并加热，保温反应后，洗涤、干燥收集二元复合基体，取二元复合基体并用去离子水溶解，滴加对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾混合溶液并添加催化剂，保温反应后沉淀，收集沉淀物并洗涤干燥，得改性β-环糊精；

S2、取马来酸酐和脂肪醇聚氧乙烯醚混合，经油浴加热并酯化反应，收集接枝中间体并再取马来酸酐与接枝中间体混合，添加引发剂和催化剂，保温聚合并冷却至室温，收集得所述脂肪醇聚氧乙烯醚接枝水解聚马来酸酐；

S3、按重量份数计，分别称量20-25份改性β-环糊精、3-5份氯化锌、1.3-1.5份唑类衍生物、6-8份氨基酸聚合物、3-5份螯合保护剂和30-40份水，置于室温条件下搅拌混合，即可制备得所述高硬水用无磷阻垢剂。

7.根据权利要求6所述的高硬水用无磷阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的油浴加热并酯化反应温度为72-75℃。

8.根据权利要求6所述的高硬水用无磷阻垢剂的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的引发剂为过氧化氢溶液。

9.根据权利要求6所述的高硬水用无磷阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂均为硫酸铁铵。

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