CN114427094B - 预膜剂组合物和预膜处理方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及循环水处理领域，公开了一种预膜剂组合物，所述组合物中含有组分A和组分B，其中，组分A为氧化锌，组分B为含磺酸基团共聚物。本发明提供的预膜剂组合物配方中不含磷，是一种绿色环保的预膜剂产品。采用本发明提供的预膜剂组合物进行循环水系统预膜处理时，无需排污置换，并且具有成膜快、效果佳的优点。
Description
技术领域
本发明涉及循环水处理技术领域，具体地，涉及一种预膜剂组合物和预膜处理方法及其应用。
背景技术
通常，循环水处理中对设备进行预膜处理可以提高其耐腐蚀性。目前常用的预膜处理方法为采用专用配方的预膜剂或者大剂量的缓蚀阻垢剂，在循环水系统中进行循环预膜。经典的专用配方的预膜剂中含有聚磷酸，并且因为其与正常运行时采用的缓蚀阻垢剂配方区别较大，使用时往往需要进行排污置换，因此会产生大量含磷废水，造成水体富营养化等水体污染问题。而采用大剂量缓蚀阻垢剂进行预膜处理时，虽然无需排污置换，也没有含磷废水产生，但是其往往达不到理想的预膜效果。
为了解决上述问题，亟需开发一种新型的，无需排污置换的无磷配方预膜剂。例如，CN109402622A公开了一种由氯化钙、聚丙烯酸钠、七水硫酸锌、葡萄糖酸钠组成的无磷预膜剂。但是，该预膜剂使用时仍存在投加量大，预膜时间长，且预膜效果有待提高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的预膜剂在进行循环水预膜处理时预膜时间长、预膜效果不佳、预膜剂用量大并且可能对环境造成破坏的问题，提供一种预膜剂组合物，该预膜剂组合物具有用量少、效果佳、预膜时间短且绿色环保的优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种预膜剂组合物，所述组合物中含有组分A和组分B，其中，组分A为氧化锌，组分B为含磺酸基团共聚物。
本发明第二方面提供一种预膜处理方法，所述方法包括将如上所述的预膜剂组合物投入循环水系统，进行循环预膜。
本发明第三方面提供上述预膜剂组合物和预膜处理方法在循环水处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明能够获得以下有益效果：
(1)本发明提供的预膜剂组合物中不含磷，使用时不会产生环境破坏问题；
(2)本发明提供的预膜剂组合物使用时用量小，预膜效果好，尤其是与苯并三氮唑一同使用时效果更佳；
(3)本发明提供的预膜剂组合物预膜时间短，尤其适用于循环水系统开车时、检修清洗后以及停备用期间水冷器和管线的防腐处理；
(4)本发明提供的预膜剂组合物使用时和使用后均不需要排污置换，简化了循环水处理工艺流程，减少了水资源的浪费。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，氧化锌和含磺酸基团聚合物共同使用时具有良好的协同增效作用。其中，氧化锌可快速沉积于金属表面，形成保护膜，而含磺酸基团聚合物可稳定水中的锌离子，使其在金属表面的成膜速度稍缓，与氧化锌膜互为补充。氧化锌和含磺酸基团聚合物的共同作用，能够有效提高金属的耐腐蚀性。
本发明一方面提供一种预膜剂组合物，所述组合物中含有组分A和组分B，其中，组分A为氧化锌，组分B为含磺酸基团共聚物。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述氧化锌为纳米氧化锌，其粒径为45-90nm。
优选地，所述氧化锌的粒径为65-80nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述含磺酸基团共聚物的极限黏数为0.07-0.09dL/g。
优选地，所述含磺酸基团共聚物的极限黏数为0.075-0.085dL/g。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述含磺酸基团共聚物为含磺酸基团二元共聚物和/或含磺酸基团三元共聚物。
优选地，所述含磺酸基团的共聚物为含磺酸基团的化合物与马来酸、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺中的至少一种形成的二元共聚物和/或三元共聚物。
优选地，所述含磺酸基团的单体选自苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述含磺酸基团共聚物选自马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
优选地，所述含磺酸基团共聚物选自马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸乙酯/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述组分A独立存在。即，所述组合物中，组分A单独包装和/或使用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述组分A和组分B的重量比为1：0.13-1，优选为1：0.23-0.55。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，当将苯并三氮唑与上述组合物一同使用时，能够取得更好的预膜效果。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述组合物中还包括任选的组分C，所述组分C为苯并三氮唑。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述组分A与组分C的重量比为1：0.01-0.33。优选为1:0.04-0.18。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述预膜剂组合物由组分A和组分B以及任选的组分C组成。所述组分A、组分B和组分C的具体成分如前所述，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种预膜处理方法，所述方法包括将如上所述的预膜剂组合物投入循环水系统，进行循环预膜。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将组分A分散于水中形成胶状分散体；
(2)将组分B和任选的组分C加入胶状分散体中，获得预膜剂；
(3)将预膜剂加入循环水系统，进行循环预膜。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述组分A若不是采用纳米级氧化锌，则在步骤(1)之前还包括研磨的步骤。
优选地，所述研磨使得所述氧化锌(组分A)的粒径达到45-90nm，优选65-80nm。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分A在所述循环水系统中的添加量为37.5-100mg/L，优选50-75mg/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分B在所述循环水系统中的添加量为13.5-36mg/L，优选18-27mg/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分C在所述循环水系统中的添加量为1-12mg/L，优选3-9mg/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述循环预膜的时间为0.5-24h。
优选地，所述循环预膜的时间为1-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分A在所述循环水系统中的添加量为58-62mg/L。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分B在所述循环水系统中的添加量为20-25mg/L。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分C在所述循环水系统中的添加量为5-7mg/L。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述循环预膜的时间为5-10h。
本发明的发明人在研究的过程中发现，当将氧化锌与含磺酸基团聚合物组成的组合物制成预膜剂时，具有成膜速度快，效果好且环保的特点。这使得上述组合物制成的预膜剂特别适用于循环水系统在开车时、检修清洗后以及停备用期间水冷器和相关管线的预膜处理。
本发明第三方面提供如上所述的预膜剂组合物和方法在循环水处理中的应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，本发明提供的预膜剂组合物可以在循环水处理过程中任意需要进行预膜处理时使用。即，在使用本发明提供的预膜剂组合物进行预膜处理后直接在循环水系统中投入供正常运行时使用的缓蚀阻垢剂，即可开始循环水系统的正常运行。
以下将通过具体实施例对本发明的内容进行进一步解释和说明。应当能够理解的是，以下实施例仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在以下实施例中马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物的极限黏数为0.075dL/g，丙烯酸乙酯/苯乙烯磺酸共聚物的极限黏数为0.085dL/g，丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的极限黏数为0.08dL/g，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的极限黏数为0.078dL/g，马来酸/烯丙基磺酸共聚物的极限黏数为0.08dL/g，聚丙烯酸的极限黏数为0.083dL/g。
以下实施例中使用的共聚物和聚合物均购自山东泰和水处理科技股份有限公司。
以下实施例中，采用如下方法对本发明提供的预膜剂组合物的预膜效果进行说明：
(1)将组分A(氧化锌)研磨至一定粒径(具体数值详见表2)，加入试验用水中，形成胶状分散体；
(2)将组分B和组分C(具体成分详见表2)加入胶状分散体中，搅拌均匀(条件：200r/min，2min)后，获得预膜剂；
(3)将预膜剂加入试验用水中，开始预膜试验。
在以下实施例中，采用旋转挂片法(参照GB/T 18175-2014)开展预膜试验，以说明本发明提供的预膜剂的效果。试验在常温(25±1℃)下进行，采用20#碳钢挂片，转速75r/min，试验用水量为2L，预膜效果通过试膜液变色时间判定(参照HG/T 3778-2005)。
以下实施例用水水质如表1所示。其中，Ca2+浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T15452-2009；总碱度(mg/L)的测定方法参见GB/T 15451-2006；Cl-浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T 15453-2018；SO4 2-浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T 14642-2009；pH值的测定方法参见GB/T 6904-2008。
表1试验用水水质
按照表2中的条件进行预膜试验，然后取出试片，测定试膜液变色时间。具体结果详见表2。
表2预膜试验条件及结果
由表2可知，经本发明所述预膜剂预膜后试片的试膜液变色时间较长，远好于HG/T3778-2005中规定的试膜液变色时间≥10s的要求。说明本发明提供的预膜剂组合物具有良好的预膜效果。
通过实施例3与实施例4的结果对比可以看出，当加入缓蚀剂(苯并三氮唑)后，本发明提供的预膜剂组合物的预膜效果更佳。
通过实施例3与实施例7的结果对比可以看出，只有采用本发明优选的含磺酸基团的共聚物配制的预膜剂才能获得较好的预膜效果。
通过实施例3与对比例1和对比例2的结果对比可以看出，本发明提供的预膜剂组合物中，组分A和组分B是不可分割的。只有组分A和组分B同时使用时才能获得较好的预膜效果。
通过实施例3与对比例3-6的结果对比可以看出，组分A和组分B只有在本发明提供的浓度范围内，才能获得较好的预膜效果。
通过实施例3与对比例7和8的结果对比可以看出，本发明提供的预膜剂组合物只有在采用本发明优选的预膜处理方式时才能获得好的预膜效果。
通过实施例3与对比例9和10的结果对比可以看出，只有采用本发明提供的化合物组成的组合物，制成的预膜剂才具有好的预膜效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种预膜处理方法，其特征在于，所述方法包括将预膜剂组合物投入循环水系统，进行循环预膜；所述方法包括以下步骤：
(1)将组分A分散于水中形成胶状分散体；
(2)将组分B和任选的组分C加入胶状分散体中，获得预膜剂；
(3)将预膜剂加入循环水系统，进行循环预膜；
其中，组分A为纳米氧化锌，其粒径为45-90nm，组分B为含磺酸基团共聚物，所述组合物中不含磷；
所述含磺酸基团共聚物选自马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸乙酯/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种；
步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分A在所述循环水系统中的添加量为37.5-100mg/L；
步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分B在所述循环水系统中的添加量为13.5-36mg/L；
和/或，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分C在所述循环水系统中的添加量为1-12mg/L；
所述组分C为苯并三氮唑。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含磺酸基团共聚物的极限黏数为0.07-0.09dL/g；
和/或，所述氧化锌的粒径为65-80nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含磺酸基团共聚物的极限黏数为0.075-0.085dL/g。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分A独立存在；
和/或，所述组分A和组分B的重量比为1：0.13-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述组分A和组分B的重量比为1：0.23-0.55。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分A与组分C的重量比为1：0.01-0.33。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述循环预膜的时间为0.5-24h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分A在所述循环水系统中的添加量为50-75mg/L；
和/或，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分B在所述循环水系统中的添加量为18-27mg/L；
和/或，步骤(3)中，预膜剂的用量使得组分C在所述循环水系统中的添加量为3-9mg/L；
和/或，步骤(3)中，所述循环预膜的时间为1-12h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法在循环水处理中的应用。
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