CN102079572B

CN102079572B - 一种低成本生物膜蜂窝陶瓷载体制备与应用方法

Info

Publication number: CN102079572B
Application number: CN201010591502A
Authority: CN
Inventors: 孔令仁; 孔贵荣; 孔德双; 谷昌军; 孔亮明
Original assignee: JIANGSU GAOCHUN CERAMICS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Gaochun Ceramics Co., Ltd.; Nanjing Kerui Special Ceramics Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-12-16
Also published as: CN102079572A

Abstract

低成本生物膜蜂窝陶瓷载体，截面形状为矩形，棱长100～200mm，孔密度280±30个孔/dm³，孔截面为对角线6±0.5mm的六角形或直径为6±0.5mm圆形，比表面积为60±8dm²/dm³。其原料组成为：星子土25～35、郎溪土15～20、凤阳石英10～20、中山泥6～10、木节土5～10、广西泥5～10、以及有机添加剂；将上述原料与水混合，在20～25℃下混炼使泥料硬度为11±1HB，17±3℃下陈腐24±4小时，150目过滤杂质颗粒后形成塑性泥料，通过模具挤出后切割成型，再将湿坯体经过射频在200℃下干燥0.5小时后得到干坯体，在隧道窑内按照特定温度焙烧得到产品；应用方案是：在蜂窝陶瓷载体先后经历闷曝气阶段和废水动态流动阶段9～12天完成生物挂膜。

Description

一种低成本生物膜蜂窝陶瓷载体制备与应用方法

技术领域

本发明涉及一种低成本生物膜蜂窝陶瓷载体制备与应用方法，包括蜂窝陶瓷的制造和生物挂膜技术，并通过处理有机废水加以检验。

技术背景

生物膜技术处理废水具有生物膜体积小、对毒物和冲击负荷抵抗性强、处理效果高和运行管理方便等优点而得到广泛应用，起支撑生物膜的载体具有重要作用。无机类材料载体具有多孔性、耐磨、价廉及很强的微生物亲和性。有机类载体质地轻、易加工，在实际中应用广。复合性载体由无机与有机性载体结合而成，具有两种载体的优势。近年来,一些新型载体如纳米材料生物载体、生物活体和可降解生物载体正在研发中。有关生物膜载体和在载体上的挂膜技术已有不少报道，可以看出在今后较长时间内无机类材料载体仍将得到广泛应用及研究。

CN1793015公开了一种轻质生物膜陶瓷载体的制备方法，该方法以蛭石、粘土、硅藻土和珍珠岩为主要原料，按一定比例混合，在1000～1250℃的条件下烧成。按该方法制备的生物膜陶瓷载体，比重较小，适用于流化床生物反应器，可降低能耗。该载体表面对微生物有较好的亲和性，有利于生物膜的生成，提高生物活性，从而能大大提高废水的处理效率，具有广阔的应用前景。

CN1843972 公开了一种功能性生物膜载体及制备方法和用途，该方法为：（1）配料造粒：按重量百分比计，水滑石5～15％，蒙脱石10～20％，氧化铝5～15％，硅藻土40～70％，上述原料研磨至大于200目后混合，再按重量比加入大于200目的电气石1～10％，加水搅拌调匀，挤压成型，造粒，制得颗粒生料；（2）烧制成形：颗粒生料先经自然干燥，再升温至 100～120℃，恒温1～2h；再升温至焙烧温度800～900℃，焙烧时间3～5h，制得功能性生物膜载体。该发明的生物膜载体具有主动调控微生物生长微环境的功能，能促进微生物生长，快速形成生物膜的优点，可广泛应用于畜禽养殖废水、循环水养殖水处理、工业水处理等方面。

CN101066800公开了一种改性微生物膜载体，其所用的原料为高密度聚乙烯、1号料和2号料，其中1号料为如下成分的混合物颗粒：废石粉、焦炭粉、矿渣粉、铁粉、高密度聚乙烯，2号料为如下成分的混合物颗粒：矿渣粉、滑石粉、铁粉、高密度聚乙烯。该发明的微生物膜载体湿密度接近于水，表面亲水性强，微生物附着性好、挂膜容易、不易脱落，长时间运转无污泥堵塞现象，生物膜活性高，膜薄厚度仅在10～200μm；显著地提高了其对氮磷的去除率，污泥沉淀性能好，污泥产生量少，比原有活性污泥法产生量少40～80％，处理效率提高了30～50％，运行费用降低30％；使用寿命可长达50年，投入反应池中不需更换和人工维护。

CN03149780.2 公开了一种改善比表面积、生物亲合性和流动性的生物膜载体，提供了填充在食品或药品生产以及污水处理的微生物培养槽的生物膜载体。该发明一方面提供作为流动相的生物膜载体，将涂布有陶瓷粉末或附着粒状陶瓷或混合陶瓷的纤维状或海绵状微生物接触材料插入到坚固的合成树脂外壳内，以增大比表面积和生物亲合性，调整比重；另一方面又作为固定相的生物膜载体，在具有固定装置和设置装置的外壳内插入固定陶瓷载体，使之容易设置在反应槽中。

CN1785842公开了一种生物膜悬浮载体，适用于污水处理工程中生物膜移动床生化系统的生物膜悬浮载体。它是由高分子树脂和无机活性成分组成的复合材料制成的。采用圆管结构，圆管内设置十字加强筋，加强筋与圆管内壁相连接，将管内分隔成四等份内腔，外壁设置多条导流板，载体内外表面为细小不规则凸凹起伏状麻纹，增加了生物膜的附着力，外表面附着一层经过优选微生物菌种训化的训化膜，通过真空冷冻干燥脱水，密闭状态下保存。

CN101284694公开了一种亲水性活性生物膜悬浮载体及其制造方法，载体基材选用聚乙烯或聚丙烯树脂，并添加亲水性高分子表面活性剂、生物酶促进剂、微生物亲和物质混合造粒，挤出成型。载体特点是：（1）具有良好的亲水性和传质性；（2）具有催化氧化还原反应的特性；（3）具有微生物亲和性；（4）具有比表面积大、挂膜速度快、耐高负荷冲击的特性；（5）制造成本低，加工工艺简单。

CN101066802公开了一种功能性生物碳纤维的制备方法和应用，是将通常方法制备的聚丙烯腈碳纤维在5％～20％的碳酸氢铵电解液中进行电化学表面改性，提高表面酸性含氧官能团和润湿性，电化学表面改性后纤维表面酸性官能团0.051～0.186meq/g、平衡含水率范围2.0％～7.8％，然后用水溶性环氧树脂上胶，上胶量0.5％～2％，新型生物膜载体可快速固着硝化细菌、硫酸还原菌及厌氧产甲烷菌。采用两相厌氧、缺氧-好氧工艺处理高浓度腈纶废水，可有效降低并去除硫酸盐、COD及氨氮。同时本发明生物膜载体，再生方法简单易行，无二次污染问题。本发明特别适用于腈纶废水等高硫酸盐、高COD以及难生物降解有机物的工业废水的生物处理。

CN101823794A公开了一种流化载体生物膜反应工艺中流化填料快速挂膜的方法，它解决了现有流化载体生物膜反应器采用循环法挂膜存在接种污泥量大，且需要进行污泥回流，所需动力大，成本高及时间长的问题。方法：一、好氧区内加流化填料，将接种的活性污泥倒入反应器中并加人工配水灌满，静置24h后排空；二、在曝气状态下将人工配水泵入反应器中，开启厌氧区、缺氧区内搅拌浆和气泵，停留时间为厌氧2.5h，缺氧2.5h，好氧5h，4d后停留时间缩短为厌氧2h，缺氧2h，好氧4h，再开启硝化液回流泵，7d后挂膜完成。本发明中挂膜只需少量的接种污泥，不需设置循环回流装置，所需动力小，成本低，挂膜速度仅为7d，耗时短。

蜂窝陶瓷是一种多孔性工业用陶瓷，内部由薄壁分割成三角、四方或六角形平行通道，具有比表面积大且，阻力小，机械强度高，主要用作催化剂载体处理工业废气和汽车尾气。但只要降低制作成本，也完全可能成为一种理想的无机类材料生物膜载体。

发明内容

本发明的目的是：旨在研制具有比表面积大、强度高、使用寿命长、对微生物有亲和性而适于挂膜、成本低廉的蜂窝陶瓷生物膜载体，提供在此载体上进行生物挂膜技术，并通过处理有机废水验证其效率高、体积小、对废水毒物和冲击负荷抵抗性强、处理和运行管理方便等优点，特别是处理成本能被用户接受。

本发明的技术方案是：低成本生物膜蜂窝陶瓷载体，其特征是截面形状为矩形，棱长100～200mm，孔密度280±30个孔/dm³，孔截面为对角线6± 0.5mm的六角形或直径为6± 0.5mm圆形，比表面积为60±8dm²/dm³。

低成本生物膜蜂窝陶瓷载体制备与应用方法，首先制作低成本生物膜蜂窝陶瓷载体。在确保满足生物挂膜的条件下，采用低成本原料和较为简易的制备工艺。其原料组成为（质量份）：星子土25～35、郎溪土15～20、凤阳石英10～20、中山泥6～10、木节土5～10、广西泥5～10、以及由淀粉1～2、甘油1～3、桐油1～5的有机添加剂；其制备工艺为：将上述原料与水以1：0.2～0.3质量比例混合，在20～25℃下混炼使泥料硬度为11±1 HB (布氏硬度值)，17±3℃下陈腐24±4小时，150目过滤杂质颗粒后形成塑性泥料，通过模具挤出后切割成型，再将湿坯体经过射频在200℃下干燥0.5小时后得到干坯体，最后在隧道窑内按照特定制度焙烧，得到产品。其化学组成为：SiO₂为50～70%，Al₂O₃为20～28%，K₂O为0.3～1%，Fe₂O₃为1～2.5%，MgO为0.5～1.5%，Na₂O为0.3～1%，CaO为0.5～1.5%，其它成分≤2%。

蜂窝陶瓷模具决定载体的大小和形状，孔的大小和形状，孔的密度和分布，壁厚等性能。制备的技术方案为：先设置模芯截面为边长100～200 mm的正方形，厚度为25～30mm，齿高为13～18mm，对角线尤其是为6mm六角形孔或直径为6mm圆柱形孔，孔密度为280±30个孔/dm³，槽宽1～2mm，模套直径160～300mm，厚度为20～28mm。模芯材料选用H13热作工具钢，模套材料选用45号钢。然后按设置要求加工模芯和模套外形，用数控机床在模芯上钻孔后进行淬火处理，使模芯硬度为HRC52，最后使用高精度电火花机床完成六角形或圆柱形齿状加工。制成的模具出泥槽偏差要求小于0.02 mm，表面粗糙度控制在1.6μm以内，孔的位置分布偏差小于0.05mm。

采用特定焙烧工艺能使蜂窝陶瓷坯体内的水分、添加剂在烧成过程中有序排出，确保产品不开裂。坯体在隧道窑内的烧成制度为：以1℃/min的速度升温至200±20℃，以5±2℃/min的速度升温至800±40℃，以0.8±0.2℃/min的速度升温至1200℃，以0.9±0.2℃/min的速度升温至1420±30℃，保温6±1小时，自然冷却至室温。

在蜂窝陶瓷载体上挂载生物膜的技术方案是：即在曝气池内放置适量的蜂窝陶瓷载体，同时加入适量接种活性污泥，再加入待处理废水，采用升流工艺连续曝气培养，开始5～7天内为不进、出废水的曝气状态，以提高微生物的活性并使其在蜂窝陶瓷载体表面生长，进行生物挂膜。然后为控制废水进、出的曝气阶段，共需9～12天完成生物挂膜。挂膜时需控制废水的pH为6.8～7.2，水温为27～30℃，COD为1000～2000mg/l，暴气流量为30～35m³/h（使曝气槽上层废水能观察到上升的活性污泥），水力停留时间为15h，进水容积负荷约为2.5 kg COD／m³·d等条件。测定挂膜效果。

用制成的蜂窝陶瓷载体和挂载的生物膜技术处理有机废水，以检验处理效果、剩余污泥量等。

本发明的有益效果是：提供了一种成本价只有普通蜂窝陶瓷1/3～1/4、截面形状为矩形、边长为100～200mm、孔密度约280个孔/dm³、孔截面为对角线6mm的六角形或直径为6mm圆形、比表面积为60dm²/dm³的适于生物挂膜的载体，挂载的生物膜厚度为1.5～2mm，颜色呈淡黄褐色，生物膜量为110kg/m²，可用于有机废水的处理。

附图说明

图1 是低成本生物膜蜂窝陶瓷载体的照片。

具体实施方式

按照低成本生物膜蜂窝陶瓷载体和生物挂膜要达到的性能指标，对载体制备和生物挂膜的具体实施方式如下：

制作蜂窝陶瓷载体。采用低成本原料和较为简易的制备工艺。其原料组成为：星子土25～35%、郎溪土15～20%、凤阳石英10～20%、中山泥6～10%、木节土5～10%、广西泥5～10%、以及由淀粉、甘油、桐油等组成的有机添加剂3～10%等。其制备工艺为：将原料与水以1：0.2～0.3比例混合，在20～25℃下混炼使泥料硬度为11 HB (布氏硬度值)，17℃下陈腐24小时，150目过滤杂质颗粒后形成塑性泥料，通过模具挤出后切割成型，再将湿坯体经过射频在200℃下干燥0.5小时后得到干坯体，最后在隧道窑内按照特定制度制度焙烧，得到产品。

模具制作实施工艺为：先设置模芯截面为边长100～200 mm的矩形，厚度为25～30mm，齿高为13～18mm，对角线为6mm六角形孔或直径为6mm圆柱形孔，孔密度为280个孔/dm³，槽宽1～2mm，模套直径160～300mm，厚度为20～28mm。模芯材料选用H13热作工具钢，模套材料选用45号钢。然后按设置要求加工模芯和模套外形，用数控机床在模芯上钻孔后进行淬火处理，使模芯硬度为HRC52，最后使用高精度电火花机床完成六角形或圆柱形齿状加工。制成的模具出泥槽偏差小于0.02 mm，表面粗糙度在1.6μm以内，孔的位置分布偏差小于0.05mm。

坯体的烧成实施方式为：开始以1℃/min的速度升温至200℃，以5℃/min的速度升温至800℃，以0.8℃/min的速度升温至1200℃，以0.9℃/min的速度升温至1420℃，保温6小时，自然冷却至室温。

在蜂窝陶瓷载体上挂载生物膜的实施方式是：即在曝气池内放置适量的蜂窝陶瓷载体，同时加入适量接种活性污泥，再加入待处理废水，采用升流工艺连续曝气培养，开始5～7天内为不进、出废水的曝气状态，以提高微生物的活性并使其在蜂窝陶瓷载体表面生长，进行生物挂膜。然后为控制废水进、出的曝气阶段，共需9～12天完成生物挂膜。挂膜时需控制废水的pH为6.8～7.2，水温为27～30℃，COD低于2000mg/l，暴气流量为30～35m³/h（使曝气槽上层废水能观察到上升的活性污泥），水力停留时间为15h，进水容积负荷约为2.5 kg COD／m³·d等条件。测定挂膜效果。

按照上述实施方式制作的低成本生物膜蜂窝陶瓷载体和挂载的生物膜，其主要性能指标如下：

1、载体的化学组成为：SiO₂为64.2～71.8%，Al₂O₃为19.8～28.3%，K₂O为1.0～3.1%，Fe₂O₃为1.0～2.5%，MgO为0.3～0.8%，Na₂O为0.4～0.9%，CaO为0.1～0.4%，其它成分≤5.8%；

2、载体的形状：为矩形，棱长分别为100mm、200mm；

3、载体的孔密度：约280个孔/dm³；

4、载体上孔的截面分别为对角线6mm的六角形、直径为6mm圆形；

5、比表面积为60dm²/dm³；

6、成本价只有普通蜂窝陶瓷的1/3；

7、挂载的生物膜：厚度为1.5mm，颜色呈淡黄褐色，生物膜量为110kg/m²；

8、用制成的蜂窝陶瓷载体生物膜技术处理某农药厂有机磷和除虫菊酯类混合废水，当废水的COD为1600～1700mg/l、总磷为70～80mg/l，连续运行20天COD去除率为73～75%,总磷去除率为63～65%。与同样条件下的普通活性污泥处理相比，COD去除率提高85%，总磷去除率提高83%，排出的多余污泥量减少89%。

Claims

1.低成本生物膜蜂窝陶瓷载体，其特征是所述低成本生物膜蜂窝陶瓷载体截面形状为矩形，棱长100～200mm，孔密度280±30个孔/dm³，孔截面为对角线6±0.5mm的六角形或直径为6±0.5mm圆形，比表面积为60±8dm²/dm³。

2.低成本生物膜蜂窝陶瓷载体制备方法，其特征是首先制作低成本生物膜蜂窝陶瓷载体；原料的质量份组成为：星子土25～35、郎溪土15～20、凤阳石英10～20、中山泥6～10、木节土5～10、广西泥5～10、以及由淀粉1～2、甘油1～3、桐油1～5的有机添加剂；将上述原料与水以1∶0.2～0.3质量比例混合，在20～25℃下混炼使泥料布氏硬度值为11±1HB，17±3℃下陈腐24±4小时，150目过滤杂质颗粒后形成塑性泥料，通过模具挤出后切割成型，再将湿坯体经过射频在200℃下干燥0.5小时后得到干坯体，最后在隧道窑内焙烧，得到产品；坯体烧成时使蜂窝陶瓷坯体内的水分、添加剂能有序排出，确保产品不开裂，为此建立的利用隧道窑的烧成制度是：以1℃/min的速度升温至200±20℃，以5±2℃/min的速度升温至800±40℃，以0.8±0.2℃/min的速度升温至1200℃，以0.9±0.2℃/min的速度升温至1420±30℃，保温6±1小时，自然冷却至室温。

3.根据权利要求2所述的低成本生物膜蜂窝陶瓷载体制备方法，其特征在于挤压成型的模具制造，先设置模芯参数，包括：矩形边长为100～200mm，厚度为25～30mm，齿高为13～18mm，对角线为6±0.5mm六角形孔或直径为6±0.5mm圆柱形孔，孔密度为280个孔/dm³，槽宽1～2mm；相应模套参数：直径为160～300mm，厚度为20～28mm；模芯材料选用H13热作工具钢，模套材料选用45号钢；然后按设置参数加工模芯和模套外形，用数控机床在模芯上钻孔后进行淬火处理，使模芯硬度为HRC52，最后使用高精度电火花机床完成六角形或圆柱形齿状加工；制成的模具出泥槽偏差小于0.02mm，表面粗糙度控制在1.6μm以内，孔的位置分布偏差小于0.05mm。

4.根据权利要求3所述的制备方法制备的低成本生物膜蜂窝陶瓷载体的应用方法，其特征是：在蜂窝陶瓷载体上挂载生物膜，即在曝气池内放置适量的蜂窝陶瓷载体，同时加入适量接种活性污泥，再加入待处理废水，采用升流工艺连续曝气培养，开始5～7天内为不进、出废水的曝气状态，以提高微生物的活性并使其在蜂窝陶瓷载体表面生长，进行生物挂膜；然后为控制废水进、出的曝气阶段，共需9～12天完成生物挂膜；挂膜时需控制废水的pH为6.8～7.2，水温为27～30℃，COD为1000～2000mg/l，曝气流量为30～35m³/h，水力停留时间为15h，进水容积负荷为2.5kgCOD/m³·d。