CN102077302A - 导电性膜的制造方法以及导电性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了导电性膜的制造方法以及导电性膜，该导电性膜的制造方法能够简易且低成本地制造网眼状的导电性膜，该导电性膜的网眼细，并将其使用在显示屏等中的情况下不产生波纹等。该导电性膜的制造方法将含有导电性微粒的有机溶剂分散体涂布于基板而制造网眼状的导电性膜，该制造方法包括使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序。该导电性膜是由导电性物质的网眼状线部和孔部形成的网眼状的导电性膜，该导电性膜的孔部的平均面积为400μm2以下，网眼状线部的线宽为5μm以下。

Description

导电性膜的制造方法以及导电性膜
技术领域
本发明涉及导电性膜的制造方法以及导电性膜。更详细地说，本发明涉及能够适合使用在液晶显示屏、等离子体显示屏、电子纸张(数字纸张)等薄型显示屏、触摸屏中的导电性膜的制造方法以及导电性膜。
背景技术
导电性膜可以适用到各种电子设备中，特别是近年来液晶显示屏、等离子体显示屏、电子纸张(数字纸张)等薄型显示屏的需要扩大，作为适用在这样的用途中的导电性膜，要求其透光性、导电性优异，并积极进行着研究开发。
作为具有透光性的导电性膜，目前一般使用氧化铟锡(ITO)。由氧化铟锡制作的导电性膜的透光性、导电性的平衡优异，不仅用于普通的液晶显示屏等，而且还用于例如触摸屏用途等。但是，铟这样的稀有金属的价格高，并且具有资源枯竭之忧，所以希望具有透光性的导电性膜使用价格较低、资源枯竭之忧少的材料。另外，ITO的成膜中通常使用溅射法等，因此从生产率低的方面考虑也有改善的余地。
作为具有透光性的导电性膜的形式，可以举出使用像氧化铟锡那样具有透光性和导电性的材料的导电性膜形式、或网状的导电性膜形式等。作为网状的导电性膜及其制造方法，例如公开了下述方法：一种透明导电膜以及透明导电膜的制造方法，该透明导电膜由以预定的图案形成在透明基体表面上的金属超微粒催化剂层和形成在该金属超微粒催化剂层上的金属层构成，上述图案的平均口径和平均线宽之比(平均口径/平均线宽)≥7，该透明导电膜的制造方法中，以含有非电解镀覆催化剂的糊料在透明基体表面上进行图案印刷，在经该图案印刷的非电解镀催化剂上实施非电解镀覆处理，仅在图案印刷部形成金属层(例如参见专利文献1)；一种具有导电性金属部和透光性部的透光性电磁波屏蔽膜的制造方法，其中，通过对设置在支持体上的含有银盐的银盐含银盐层进行曝光、显影处理来形成金属银部和透光性部，进一步通过对上述金属银部进行物理显影和/或镀覆处理，使上述金属银部担载导电性金属颗粒，形成导电性金属部(例如参见专利文献2)；一种电磁波屏蔽材以及电磁波屏蔽材的制造方法，该电磁波屏蔽材由透明基材和在其上面所形成的细线图案构成，上述细线图案由以通过物理显影得到的金属银作为催化剂核的金属镀膜构成，该电磁波屏蔽材的制造方法中，将在透明基材上按照物理显影核层、卤化银乳剂层这样的顺序具有物理显影核层和卤化银乳剂层的感光材料进行曝光、物理显影处理，由此在上述物理显影核层上使金属银以任意的细线图案析出，接下来除去设置在上述物理显影核层上的层后，以上述物理显影的金属银作为催化剂核镀覆金属(例如参见专利文献3)。以这样的方法制造的网状的导电性膜可以用作电磁波屏蔽膜(EMI屏蔽膜)等，但为了提高透过率、防止波纹，需要更加细线化，而要求改善。另外，透光率低，难以使用在显示屏用透明电极等中。而且，为了制作图案，需要复杂的平版印刷工序，因此从生产率的方面考虑也有改善的余地。
作为形成网状的具有导电性的被覆物的方法，公开了如下方法，该方法形成含有金属纳米粉末并透明且具有导电性的被覆物，包括：(a)在有机溶剂中，将金属纳米粉末与选自由粘合剂、表面活性剂、添加剂、聚合物、缓冲液、分散剂和偶合剂组成的组中的至少一种成分一同混合以得到均质的混合物，(b)将上述得到的均质的混合物涂布于要被覆的表面，(c)从上述得到的均质的混合物中蒸发溶剂，(d)为了在上述表面形成透明且具有导电性的被覆物，对上述被覆的表面进行烧结(例如参见专利文献4)。另外，还公开了一种导电性基板，该导电性基板在基板的至少一面以无规的网眼状层积有金属微粒层，具有在该金属微粒层上层积了镀覆金属层的无规网眼层，该导电性基板的至少一面的该镀覆金属层的厚度为1.5μm以上，该导电性基板的全光线透过率大于65％且该导电性基板的至少一面的表面电阻率小于0.5Ω/□(ohm/square)(例如参见专利文献5)。
但是，作为形成具有多孔质结构的有机膜的方法，公开了蜂窝状多孔质体的制造方法(例如参见专利文献6)以及形成蜂窝结构的有机膜(例如参见非专利文献1)，但是它们均使用高分子的有机膜，并没有记载在导电性膜中的适用等，该蜂窝状多孔质体的制造方法在溶剂中溶解线状聚合物而制备聚合物溶液，接着，冷却该聚合物溶液，通过使气氛中的上述聚合物溶液结露，使其液滴的一部分从上述聚合物溶液的表面进入内部，接着，蒸发上述溶剂，其后，除去上述结露的液滴。
此外，还公开了一种透明电极，该透明电极的以导电性金属构成的线状部在基板上以二维网络状连接，且相对于基板的全部表面的面积，线状部所占的面积的比例为20％以下(例如参见专利文献7。这是在本申请发明的基础申请后公开的文献)。其中公开了一种透明电极的制造方法，其包括：将在有机溶剂中分散有导电性金属微粒的涂布液涂布在透明基板上，且在高湿度下干燥并形成透明电极前体的干燥工序；和烧制上述透明电极前体的烧制工序。在实施例中记载了如下内容：使用银纳米颗粒，从图2的烧制后得到的透明电极的SEM照片可知，在透明电极的表面上网眼状结构的规则性消失，但形成有二维网络，并且，在透明电极表面中开口部的面积为全部表面的92.8％。
观察图2的烧制后得到的透明电极的SEM照片时，发现网眼状结构的规则性确实消失。但是，关于二维网络，不能确认形成有二维网络，仅仅发现涉及表面的全面形成有无序的凹凸。在这样的状态下，认为不能充分确保开口部的面积。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-109435号公报(第1、2页)
专利文献2：日本特开2004-221564号公报(第1、2页)
专利文献3：再公表专利WO2004/007810号公报(第1、2页)
专利文献4：日本特开2005-530005号公报(第1、2页)
专利文献5：日本特开2007-227906号公报(第1、2页)
专利文献6：日本特开平8-311231号公报(第1、2页)
专利文献7：日本特开2008-243547号公报(第1、2、8-11页)
非专利文献
非专利文献1：西田仁(Jin Nishida)、西川和孝(Kazutaka Nishikawa)、西村绅一郎(Shin-Ichiro Nishimura)、和田成生(Shigeo Wada)、狩野猛(Takeshi Karino)、西川雄大(Takehiro Nishikawa)、居城邦治(Kuniharu Ijiro)、下村政嗣(Masatsugu Shimomura)、聚合物期刊(ポリマ一ジャ一ナル、Polymer Journal)、2002年、第34卷、第3号、pp166-174
发明内容
但是，对于以凹版印刷涂布含有金属纳米颗粒的油墨后进行镀覆这样的方法，难以减小网的线宽。另外，采用通过银盐的显影处理形成网膜的方法时，通过曝光制作图案后，需要除去剩余金属、镀覆这样的两个以上的工序、或难以使线宽变小，从这点出发，尚有改进的余地。
而且，采用预先在银纳米颗粒有机溶剂分散体中添水并形成图案的方法时，由于发生水的凝集等，难以进行纳米分散。因此，使用这样的方法形成的膜不能使线宽、网眼变细。另外，由于预先添加的水分使油墨的稳定性变差，因此具有改善的余地。
另外，在专利文献7(本件发明的基础申请后公开)所公开的透明电极及其制造方法中，如上所述，在烧制后网眼状结构的规则性消失，而未构成网眼状的导电性膜的制造方法。另外，如后述的参考例所示，银膜在全面仅形成有凹凸，覆盖表面全面而造成无开口率的问题，也不能确认透明性。因此，没有找到公开了制造网眼状的导电性膜的专利文献的现有技术，如果能解决这样的课题，则在使用导电性膜等导电性材料的技术领域中，对于液晶显示屏、等离子体显示屏、电子纸张(数字纸张)等，能够谋求各种用途开展，可以说具有大的技术意义。
本发明是鉴于上述现状进行的，其目的在于提供导电性膜的制造方法以及导电性膜，该导电性膜的制造方法能够简易且低成本地制造网眼状的导电性膜，该导电性膜的网眼细，并将其使用在显示屏等中的情况下不产生波纹等。
本发明人对利用金属等导电性物质来形成导电性膜的情况进行各种研究，结果注意到，通过制造由导电性物质的网眼状线部和孔部来形成的导电性膜，能够制造具有透光性和导电性的导电性膜。但是，引用现有技术的情况下，例如，采用形成在金属微粒层上层积了镀覆金属层的无规网眼层这样的方法时，存在成本变高的问题。另外，从生产率的方面考虑，具有改善的余地，而且，预先在有机溶剂分散体中添水并形成图案这样的方法中，不能使线宽、网眼变细，或者油墨的稳定性变差。
发明人发现，不同于如上所述的现有技术，通过采用下述的导电性膜的制造方法，能够简易且低成本地制造网眼状的导电性膜，并且，能够提高生产率，该导电性膜的制造方法包括使涂布的含有导电性微粒的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序。而且，发现以上述方法制造的导电性膜能够成为线宽小、网眼细的导电性膜，从而完成了本发明。如果能够制造网眼状的导电性膜，则成为近年来需要、用途急速地扩大的导电性材料中的新的导电性赋予方法，可以期待各种用途开展。
本发明的优选实施方式如下所示。图1-1是随着时间的推移而变化的涂膜截面的示意图，其给出了使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序的一例。时间从图1-1的左侧向右侧推移。如图1-1所示，通过在涂布于基板11的有机溶剂分散体(以下，也称作“涂膜”)的表面上产生结露，能够将水滴13引入到涂膜12中，而不使水滴13发生凝集，蒸发有机溶剂和水滴能够形成网眼状的导电性膜。由于是这样的方法，所以制造工序简易且成本低，也能提高生产率。
即，本发明涉及一种导电性膜的制造方法，该导电性膜的制造方法将含有导电性微粒的有机溶剂分散体涂布于基板而制造网眼状的导电性膜，该制造方法包括使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序。
本发明还涉及一种导电性膜，该导电性膜是由导电性物质的网眼状线部和孔部形成的网眼状的导电性膜，该导电性膜的孔部的平均面积为400μm2以下，网眼状线部的线宽为5μm以下。
下面，对本发明进行详述。
本发明的导电性膜的制造方法是将含有导电性微粒的有机溶剂分散体涂布于基板而制造网眼状的导电性膜的方法。例如，与溅射法、或进行镀覆的方法等比较，这样的方法能够简易且低成本地进行制膜，能够谋求制造成本的削减、生产率的提高等。下面，将涂布在基板上的有机溶剂分散体的膜也称作“涂膜”。
需要说明的是，作为网眼状的导电性膜中的网眼状线部和孔部的配置形式，其可以是无规状，也可以是规则排列的状态。作为其例子，如后述的图6～10等所示。这些图中，混合存在大的网眼或小的网眼，也有若干网眼断开的地方，但全体来看，可以评价为在微观技术领域中可以确认网眼状的结构。即，用显微镜观察时，只要能够确认网眼状的结构即可。优选的是，网眼状的结构在导电性膜全面形成，但可根据使用导电性膜的用途适宜设定，只要能够发挥作为导电性膜的功能，也可以是一部分。对其他的网眼状的优选形态将在后面进行描述。
对此，专利文献7所公开的透明电极及其制造方法中，如该文献的图2所示的那样，可以评价为网眼状结构消失。确认了网眼状结构消失的是后述的图15。另外，如后述的参考例3，可以确认银颗粒也在网眼状的开口部的底部析出，在评价为没有可直接观察到基材的区域的情况下，也不能成为网眼状的导电性膜。
上述导电性膜的制造方法包括使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序。根据该方法，能够蒸发有机溶剂的同时将结露来产生的水滴引入到涂膜中。并且，蒸发有机溶剂，进一步干燥所引入的水滴，由此能够形成引入的水滴所对应的孔部。由此，形成由导电性微粒形成的网眼状线部和孔部。这样，通过使用本发明的导电性膜的制造方法，能够简易且低成本地制造具有优异的透过性和导电性的网眼状的导电性膜。即，上述导电性膜的制造方法来形成的导电性膜优选为网眼状线部和孔部来形成的网眼状的导电性膜。
上述导电性膜的制造方法包括使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序。通过调整涂膜表面附近的湿度、或涂膜表面附近的气氛和涂膜表面的温度差，可以在涂膜表面结露。即，只要采用在涂膜表面结露的条件即可。在本发明中，从涂膜表面上形成有网眼状的导电性部和孔部的情况来看，技术上可知，这是根据如图1-1所示的机理，通过在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂来产生。
从上述情况来看，本发明的导电性膜的制造方法也可以是包括使涂布的有机溶剂在涂膜表面产生结露的条件下蒸发的工序的制造方法。在涂膜表面产生结露的条件是指，例如将蒸发有机溶剂的气氛的露点设定为比涂膜表面的温度高的温度的条件。对产生结露的方法没有特别限定，但可适用例如将涂膜表面的温度冷却至蒸发有机溶剂的气氛的露点以下的方法；使得蒸发上述有机溶剂的气氛为加湿气氛、并使该气氛的露点高于涂膜表面的温度的方法等。这些方法可以以一个方法使用，也可以组合两个以上的方法后使用。通过组合两个以上的方法，能够更精确地控制蒸发有机溶剂的条件，能够调整导电性膜的形态。
对将上述涂膜表面的温度冷却至蒸发有机溶剂的气氛的露点以下的方法没有特别限定，但可以举出使用冷却元件等对涂膜强制冷却的方法、利用有机溶剂的蒸发潜热来降低涂膜表面温度的方法等。另外，作为使用冷却元件等对涂膜强制冷却的方法，优选为通过对涂布了有机溶剂分散体的基板进行冷却来冷却涂膜表面的温度的方法。通过以这样的方法进行冷却，涂膜表面的温度和蒸发有机溶剂的气氛的温度之差变大，因此能够更简易地产生结露。即，优选的是，使蒸发有机溶剂的气氛的温度低于涂膜表面的温度。作为优选方法之一，例如，可以举出通过使用珀耳帖(Peltier)元件等冷却机器，冷却涂布了有机溶剂分散体的基板的方法。当采用该方法时，能够独立地进行涂膜表面的温度控制和蒸发有机溶剂的涂膜周围的气氛的控制，因此能够进行更精确的条件设定。通过进一步调整条件，能够控制所制造的导电性膜的形状、透过率、电导率等，因此能够根据各种用途形成优选形态的导电性膜。
为了蒸发上述有机溶剂时在涂膜表面产生结露，优选选择加湿气氛。即，进行上述有机溶剂的蒸发的工序优选为在加湿气氛下蒸发有机溶剂的工序。通过选择加湿气氛，在有机溶剂分散体的表面容易产生结露。作为使得蒸发上述有机溶剂时的气氛为加湿气氛、并使该露点高于涂膜表面的温度的方法，可适用对进行有机溶剂的蒸发的周围全体进行加湿的方法、对涂膜表面喷射加湿气体的方法等。通过选择加湿气氛，在涂膜表面容易产生结露。对涂膜表面喷射加湿气体时，根据喷射速度等，引入到涂膜中的水滴的形状、量等发生变化，因此通过调整喷射速度，能够调整蒸发有机溶剂的条件。由此，能够控制导电性膜的形状，能够提高其特性(透光率、导电性等)。需要说明的是，上述加湿气氛只要是与加湿后的条件相同即可，即，只要是在有机溶剂分散体的涂膜表面足以产生结露的湿度的气氛即可，可以是被加湿的，也可以在湿度高的环境下进行蒸发有机溶剂的工序。
上述加湿气氛的相对湿度优选为50％以上。由于相对湿度高且为50％以上，因而在上述涂膜表面容易产生结露，能够有效地进行导电性膜的制造。作为相对湿度，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。
作为喷射上述加湿气体的风速的上限，以流速计，优选为5m/s(300m/min)以下。在以大于5m/s的流速喷射加湿气体的情况下，涂布的有机溶剂分散体的形状随着加湿气体的喷射而发生变化，有可能不能保持干燥有机溶剂后的膜形状为目的形状。作为喷射加湿气体的风速的上限，以流速计，更优选为3m/s(180m/min)以下，进一步优选为1m/s(60m/min)以下。另外，作为上述风速的下限，优选为0.02m/min以上。在风速为0.02m/min以下的情况下，有可能在涂布的有机溶剂分散体中不能充分引入水滴。作为风速的下限，以流速计，更优选为0.1m/min，进一步优选为0.2m/min以上，特别优选为0.4m/min以上。作为喷射加湿气体的时间的上限，从生产率的方面考虑，优选为1小时以内，更优选为40分钟以内，进一步优选为30分钟以内。作为喷射加湿气体的时间的下限，优选为1分钟以上。如果该时间的下限小于1分钟，则有可能不能充分进行有机溶剂的蒸发，并且，有可能向有机溶剂分散体中不能充分引入水滴。该时间的下限更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上。例如，优选的时间为20分钟左右(15～25分钟)。对于喷射的加湿气体的相对湿度，与上述同样，相对湿度优选为50％以上，进一步优选为55％以上，特别优选为60％以上。
此处，使用图1-2对制造导电性膜的方法进行说明。图1-2是说明使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序的流程图。如图1-2(a)所示，通过将涂膜12形成后的基板11进行冷却的方法或喷射加湿气体的方法，形成在涂膜表面产生结露的条件，由此，如图1-2(b)所示，涂布于基板11的有机溶剂分散体(以下也称作“涂膜”)在涂膜的表面产生结露。如图1-2(c)和图1-2(d)所示，结露而产生的水滴13被引入到涂膜12中。另外，随着时间经过，有机溶剂蒸发，涂布的有机溶剂分散体变薄。并且，由于有机溶剂和加湿气氛而被引入的水滴蒸发，如图1-2(e)所示，有机溶剂蒸发后的膜成为形成了孔部14和网眼状线部15的膜。这样，形成网眼状的图案。另外，图2是说明有机溶剂蒸发后的膜的形态的平面示意图，在所形成的孔部14的周围，形成了含有金属而成的网眼状线部15的膜，从而形成具有透过性的导电性膜。
另外，如图3所示，使用珀耳帖元件20进行基板21和涂膜22的冷却、进一步向涂布的有机溶剂分散体喷射加湿气体来蒸发有机溶剂的方法是本发明的导电性膜的制造方法的优选方式之一。即，上述制造方法优选为包括如下工序的制造方法：进行基板和涂膜的冷却，且向涂膜喷射加湿气体，从而在该涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序。
上述导电性微粒通常是指平均粒径为100μm以下的导电性颗粒，对导电性微粒的粒径没有特别限定，但平均粒径优选为1μm以下。通过将平均粒径设定为1μm以下，能够减细具有导电性的网眼状线部的线宽，能够使透明导电性膜的透过部变宽，从而提高开口率。由此，透明导电性膜的透过率得到提高。作为导电性微粒的平均粒径，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为50nm以下，最优选为10nm以下。特别是，通过将平均粒径设定为10nm以下，能够提高所形成的具有导电性的网眼状线部的电导率。另外，在使用金属颗粒的情况下，由于粒径变小，熔点降低，因此能够在低的烧制温度下使颗粒之间熔合，表现出导电性。作为粒径分布，变动系数优选为30％以内，更优选为20％以内，进一步优选为15％以内。
上述平均粒径可以采用通过TEM图像(透过型电子显微镜观察图像)或SEM图像(扫描型电子显微镜观察图像)得到的数均粒径；通过粉末X射线衍射测定法得到的微晶直径；从X射线小角散射法等来得到的惯性半径及由其散射强度求得的平均粒径等。其中，优选为通过SEM图像(扫描型电子显微镜观察图像)得到的数均粒径。
上述导电性微粒的形状并不限于球状，例如，也可以优选使用椭圆球状、立方体状、长方体状、锥体状、针状、柱状、棒状、筒状、鳞片状、板状(例如，六方板状)等薄片状、绳状等形状。
对上述导电性微粒没有特别限定，只要是含有具有导电性的物质的微粒即可，例如可以举出金属、具有导电性的无机氧化物、碳系材料、碳化物系材料等的微粒。作为金属，可以使用各种金属，也可以是单质金属、合金、固溶体等任意形态。对金属元素没有特别限定，例如，可以使用铂、金、银、铜、铝、铬、钴、钨等各种金属元素，但优选为导电性高的金属。作为导电性高的金属，优选为含有选自由铂、金、银和铜组成的组中的至少一种金属。另外，作为金属，优选为化学稳定性高的金属。例如，在使用上述导电性膜的制造方法的情况下，经由在有机溶剂中分散导电性微粒并干燥有机溶剂等的工序。对于这样的工序，优选为不产生氧化、腐蚀等的工序。从化学稳定性高的方面考虑，上述金属优选含有选自由铂、金和银组成的组中的至少一种金属。其中，从低成本化的方面考虑，优选方式为含有银的情况。作为具有导电性的无机氧化物，可以举出氧化铟锡等铟系氧化物、氧化锌系氧化物等透明导电性物质、具有导电性的非透明性的无机氧化物等。作为碳系材料，可以举出炭黑等。作为碳化物系材料，可以举出碳化硅、碳化铬、碳化钛等。另外，作为可使用的导电性微粒，由形成了上述导电性微粒的导电性物质(金属、具有导电性的无机氧化物、碳系材料、碳化物系材料等)包围着非导电性微粒的微粒(例如具有核“非导电性物质”、壳“导电性物质”的核-壳结构的微粒)也是优选的。对非导电性微粒没有特别限定，可以使用以各种物质形成的非导电性微粒。而且，作为可使用的导电性微粒，也可以在有机溶剂中分散氧化银、氧化铜等氧化物微粒并进行涂布后，通过在还原气中氛放置涂布膜，还原成银、铜等金属后使用。即，上述导电性膜的制造方法包括如下工序也是优选方式之一：在有机溶剂中分散氧化物微粒并涂布后，通过置于还原气氛，还原氧化物微粒。
上述有机溶剂分散体是在有机溶剂中分散有导电性微粒的分散体，并可以含有除了有机溶剂和导电性微粒以外的物质。对有机溶剂没有特别限定，可以使用各种有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如，优选为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯、己基苯、十二烷基苯、苯基二甲苯基乙烷等苯系烃等芳香族烃类；正己烷、正癸烷等链烷烃系烃，Isopar(埃克森化学社制造)等异链烷烃系烃，1-辛烯、1-癸烯等烯烃系烃，环己烷、十氢化萘等环烷烃系烃等脂肪族烃类；煤油、石油醚、石油挥发油、里格罗因、工业汽油、煤焦油石脑油、石油石脑油、溶剂石脑油等源于石油或煤炭的烃混合物；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯氟乙烷、四溴乙烷、二溴四氟乙烷、四氟二碘乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯氟乙烯、氯丁烷、氯环己烷、氯苯、邻二氯苯、溴苯、碘甲烷、二碘甲烷、碘仿等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、辛醇、甲基溶纤剂等醇类；二甲基硅油、甲基苯基硅油等硅油类；氢氟醚等氟类溶剂；二硫化碳等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为上述有机溶剂，优选为疏水性有机溶剂。通过使用疏水性有机溶剂，在置于加湿气氛下的情况下，能够以更稳定的形态在有机溶剂分散体中引入水滴。另外，作为有机溶剂，优选为非极性的有机溶剂。由于是非极性，所以难以溶解于作为极性分子的水中，因此能够更适当地保持引入到涂膜中的水滴的形态。作为非极性的有机溶剂，可以优选使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等碳原子数为6～10左右的芳香族烃类溶剂；三氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃系溶剂；脂肪族烃类溶剂等。从有机溶剂的蒸发速度、水的溶解度的方面考虑，即，从蒸发速度比较快，水滴容易结露且难以与水混合的方面考虑，更优选为苯、甲苯、己烷、环己烷等。作为上述有机溶剂，也可以是极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂。例如，也可以是芳香族烃溶剂和酮系溶剂的混合溶剂、芳香族烃和酰胺系溶剂的混合溶剂等。
上述有机溶剂的比重优选为水的比重以下。在有机溶剂的比重大于水的比重的情况下，在涂膜表面结露的水滴有可能不能引入到有机溶剂分散体中。作为有机溶剂的比重，具体地说，在室温(20℃)的比重优选为1.00以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.90以下。
作为上述有机溶剂的粘度，优选在室温(20℃)下为2mPa·s以下。在涂布的有机溶剂分散体中引入水的情况下，有机溶剂的粘度过高时，有可能不能充分引入水滴。
上述有机溶剂分散体优选含有对于水和有机溶剂的双亲性化合物。通过含有双亲性化合物，容易利用表面活性功能以优选形态保持引入到涂膜中的水滴的形状，例如，能够控制水滴之间的凝集。对双亲性化合物没有特别限定，其可以是双亲性低分子化合物，也可以是双亲性高分子化合物。作为能更加发挥表面活性功能的形态，优选为双亲性高分子化合物。另外，为了在有机溶剂分散体中适当地保持引入到涂膜中的水滴的形态，优选使用具有表面活性功能的化合物。即，上述有机溶剂分散体含有具有表面活性功能的化合物的情况也是本发明的优选方式之一。
作为上述双亲性化合物的含量，相对于100质量％的有机溶剂分散体，双亲性化合物的含量优选为0.001～25质量％。通过使含量在上述的范围内能够更加稳定地保持引入到涂布的有机溶剂分散体中的水滴的形态。在含量少于0.001质量％的情况下，涂膜表面中的水滴的成长或传输变得困难，有可能开口率变低。当超过25质量％时，在涂膜表面水滴凝集，有可能不能充分形成孔部。另外，有可能难以表达导电性。作为双亲性化合物的含量，更优选为0.001～15质量％，进一步优选为0.001～5质量％，特别优选为0.01～1质量％。
作为上述双亲性化合物，优选为具有亲水基和疏水基的双方的化合物。双亲性化合物是为了防止附着于涂布在基板上的有机溶剂分散体的水滴的相互融合而添加的。对双亲性化合物没有特别限定，只要是对于水和有机溶剂的双方具有亲和部分的化合物就可，作为疏水基，例如，可以举出碳原子数为5～20的烃基、苯基、亚苯基等非极性基。另外，作为亲水基，可以举出羟基、羧基、氨基、羰基、磺基、酯基、酰胺基、醚基等。
作为上述双亲性化合物，可以举出烷基硫酸钠等阴离子系表面活性剂；烷基氯化铵等阳离子系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、山梨聚糖脂肪酸酯等非离子型表面活性剂；辛基胺、十二烷基胺等烷基胺；双亲性高分子等。从有机溶剂和水中的溶解性的方面考虑，优选为非离子型表面活性剂、双亲性高分子。这些双亲性化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为上述双亲性高分子，可以举出以聚丙烯酰胺为主链骨架，在侧链具有亲水基和疏水基的高分子；疏水性(甲基)丙烯酸酯和亲水性(甲基)丙烯酸酯的共聚物；聚苯乙烯和亲水性(甲基)丙烯酸酯的共聚物；在主链中具有亲水基、在侧链中具有疏水基的高分子，如十八烷基异氰酸酯改性聚乙烯亚胺(Epomin RP-20、日本触媒社制造)；具有疏水基和亲水基的聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物；或二氯二苯基砜和双酚A的钠盐的缩聚来得到、在主链骨架中具有作为疏水基的二亚苯基二甲基亚甲基和作为亲水基的二亚苯基砜基的聚砜等。
作为上述双亲性高分子，优选重均分子量为5000以上的双亲性高分子。如果使用重均分子量5000以上的双亲性高分子，则在溶剂蒸发时或烧制时图案结构难以破坏。更优选重均分子量为10000以上的双亲性高分子，进一步优选为50000以上，特别优选为90000以上。
另外，上述双亲性高分子的数均分子量优选为3000以上。如果使用数均分子量为3000以上的双亲性高分子，则在溶剂蒸发时或烧制时图案结构难以破坏。作为双亲性高分子的数均分子量，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，特别优选为20000以上。
对于重均分子量和数均分子量，可以作为聚苯乙烯换算的分子量，例如使用凝胶渗透色谱仪(GPC)HLC-8120(东曹社制造)作为测定装置，色谱柱使用TSK-GELGMHXL-L(东曹社制造)进行测定。
作为以上述聚丙烯酰胺为主链骨架、在侧链具有亲水基和疏水基的高分子，例如，优选为由下式表示的(十二烷基丙烯酰胺)n-(ω-羧基己基丙烯酰胺)m-无规共聚物(以下，也称作“CAP”。)：
【化1】
Figure BDA0000041396620000121
(式中，n和m相同或不同，表示结构单元的反复数)
式中，作为n与m的比例(n/m)，优选为1～15，更优选为2～12，进一步优选为3～10。
作为上述疏水性(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
作为上述亲水性(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以使用疏水性(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯等疏水性自由基聚合性单体代替上述疏水性(甲基)丙烯酸酯，使用亲水性(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等亲水性自由基聚合性单体代替上述亲水性(甲基)丙烯酸酯。
疏水性(甲基)丙烯酸酯和亲水性(甲基)丙烯酸酯可以各自单独使用，也可以合用两种以上。另外，也可以含有不同的成分。
相对于100质量％的有机溶剂分散体，上述有机溶剂分散体的导电性微粒的含量优选为0.05～10质量％。在大于10质量％的情况下，在有机溶剂分散体中导电性微粒凝集，有可能成为未充分分散的状态。另外，在小于0.05质量％的情况下，导电性微粒少，有可能得不到充分的导电性。作为导电性微粒的含量，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
上述有机溶剂分散体的涂布前的水分含量优选为10质量％以下。在涂布前的有机溶剂分散体中含有较多的水分的情况下，有机溶剂分散体中的水分通过表面张力形成更大的水滴，有可能不能使网眼变细。作为涂布前的水分含量，更优选为5质量％以下。
上述有机溶剂分散体涂布于基板。对上述基板没有特别限定，只要能将有机溶剂分散体涂布于表面即可。作为上述基板，例如，可以使用玻璃基板、塑料基板、单晶基板、半导体基板、金属基板等各种基板。在使用于电子纸张(数字纸张)等显示屏中的情况下，优选将玻璃基板、具有透明性的塑料基板等透明基板用作基板。透明基板是指可见光的透过率高的基板，例如，400～700nm波长的可见光的透过率优选为50％以上，上述透过率更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。另外，从低成本化的方面考虑，也优选使用玻璃基板、塑料基板。另外，在用作电子纸张等显示装置的情况下，使用具有挠性的基板的方式也是优选方式。作为塑料基板，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等酯系；丙烯酸系；环烯烃系；烯烃系；聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯等树脂系的膜。
涂布上述有机溶剂分散体的基板，优选使用表面为亲水性的基板。通过使上述基板的表面为亲水性，使得水滴和基板容易接触，提高孔的贯通率，能够在孔底面防止剩余的高分子、颗粒膜的形成，能够形成孔部的形状为开口率高的导电性膜的形态。表面为亲水性的基板与水的接触角优选为90°以下。通过设定为90°以下，能够调整引入到有机溶剂分散体中的水滴的形状，形成孔部的形状为开口率高的形态。水的接触角的上限更优选为60°以下，进一步优选为30°以下。
上述涂布有机溶剂分散体的基板，优选为在基板表面进行了亲水化处理的基板。据此，如上所述，能够以优选的形状保持引入到有机溶剂分散体中的水滴。另外，通过控制基板表面的亲水性，能够进一步控制导电性膜的形状。对亲水化处理的方法没有特别限定，但例如优选为在碱性溶液中浸渍的方法。对碱性溶液没有特别限定，可以优选使用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等。具体地说，可以优选使用饱和氢氧化钾乙醇溶液等。另外，作为亲水化处理的方法，可以举出进行电晕放电处理、等离子体处理、UV-臭氧处理的方法等。对于这样的方法，优选的是，根据基板的种类、有机溶剂分散体的种类等，适宜选择优选的方法。另外，关于亲水化引起的基板的接触角，可以采用上述优选的接触角的值。
上述制造方法优选包括对有机溶剂蒸发后的膜进行烧制的工序。蒸发有机溶剂后，有可能在存这样的问题：有机溶剂等有机溶剂分散体中所含有的物质残留在具有导电性微粒的网眼状线部，在这种情况下，导电性微粒之间分离，有可能得不到导电性。通过进行烧制，在干燥后的膜中含有有机溶剂的情况下，也能充分蒸发有机溶剂，从而所制造膜能够得到高导电性。另外，通过进行烧制，使导电性微粒之间结合，从而能够提高导电性。
在上述烧制的工序中，对烧制的温度没有特别限定，其根据金属材料、导电性微粒的含量、有机溶剂的种类、膜厚等的不同而不同，在各自条件下能够在适宜的条件下进行，但烧制温度优选为400℃以下。在烧制温度高的情况下，导电性微粒不能凝集并结合，有可能得不到充分的导电性。作为烧制温度，更优选为300℃以下，进一步优选为200℃以下。作为烧制时间，优选为2小时以内，更优选为1小时以内，进一步优选为30分钟以内。
上述导电性膜的制造方法优选包括在使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序后进行无电解镀覆的工序。这样，通过进行无电解镀覆，能够进一步提高所得到的导电性膜的导电性。在进行上述烧制的工序的情况下，进行了烧制的工序后，优选包括进行无电解镀覆的工序。
本发明还涉及由上述制造方法制造的导电性膜。由于是通过上述制造方法制造的，所以上述导电性膜成为了由导电性物质的网眼状线部和孔部形成的网眼状的导电性膜，能够成为具有透光性和导电性的透明导电性膜。即，由上述制造方法制造的透明导电性膜也是本发明之一。并且，通过使用上述制造方法，能容易且低成本地制造具有透光性的导电性膜。
作为上述导电性膜的形态，优选的是，孔部的平均面积为400μm2以下、网眼状线部的线宽为5μm以下。由于孔部的平均面积小、网眼状线部的线宽细，因而能够形成透光性高、均匀性高的网眼状的导电性膜。另外，由上述制造方法制造的导电性膜的更优选形态与后述的网眼状的导电性膜的优选形态相同。即，作为孔部的平均面积，更优选为300μm2以下，进一步优选为200μm2以下，特别优选为100μm2以下。另外，上述孔部的平均最大费雷特径(feret径)优选为20μm以下，更优选为10μm以下。作为由孔部形成的开口率，优选为60％以上，从而能够形成透光率得到提高的导电性膜。由孔部形成的开口率更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上，最优选为90％以上。作为上述网眼状线部的线宽，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。需要说明的是，最大费雷特径是指各孔部以与轮廓相切的方式画出的2条平行线间的最大距离，平均最大费雷特径是指选测量的各孔部的最大费雷特径的平均值。
本发明进一步涉及一种导电性膜，该导电性膜是由导电性物质的网眼状线部和孔部形成的网眼状的导电性膜，该导电性膜的孔部的平均面积为400μm2以下、网眼状线部的线宽为5μm以下。由于孔部的平均面积小、网眼状线部的线宽细，因而能够形成透光性高且均匀性高的网眼状的透明导电性膜。例如，如上所述，在用于电子纸张等的情况下，能够对进行显示的微胶囊均匀施加电压。在网眼宽(孔部的面积大)的情况下，对于通过导电性膜施加电压以使微胶囊的颜色发生变化的电子纸张等显示屏来说，如果不是网眼细的导电性膜，则在其孔部中容纳了整个微胶囊，而电压不会施加到这样的胶囊上。另外，由于网眼细，因此导电性变得更均匀。据此，例如，在使用于触摸屏中的情况下，位置识别的精度变高。这样的网眼状的导电性膜能使用上述导电性膜的制造方法来形成。作为上述导电性膜中的网眼状线部和孔部的配置形态，可以是无规状，也可以是规则排列的状态。例如，当形成网眼状的导电性膜时，为了形成网眼更细的导电性膜，采用无规状使得制造变得更容易，因此，采用无规状是优选形态之一。此处，无规状是指网眼状线部和孔部没有基于一定的规则配置的状态。
上述导电性膜的孔部的平均面积为400μm2以下、网眼状线部的线宽为5μm以下，由此可以说导电性膜的网眼细。由于网眼细，因而能够形成在导电性膜面内具有均匀的导电性的导电性膜。在孔部的平均面积大于400μm2的情况下，导电性膜面内的均匀性不充分，例如，有可能在透光性、导电性产生偏差。另外，如上所述，在用于电子纸张等显示屏的情况下，会产生未被施加电压的部分，由此有可能作为导电性膜的功能变得不充分。作为孔部的平均面积，更优选为300μm2以下，进一步优选为200μm2以下，特别优选为100μm2以下。另外，上述孔部的平均最大费雷特径优选为20μm以下，更优选为10μm以下。上述网眼状线部的线宽为5μm以下，并且由于线宽细，因此例如能够抑制有可能在显示屏等中产生的波纹。在网眼状线部的线宽大于5μm的情况下，开口率变小，有可能透光性变得不充分。作为网眼状线部的线宽，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。如上所述，通过控制孔部的平均面积、网眼状线部的线宽，能够将导电性膜的透光性和导电性控制为更优选的值。
上述导电性膜的由孔部形成的开口率优选为60％以上。通过提高开口率，能够提高透光性，因此在使用于电子纸张等显示屏中时优选使用。当小于60％时，得不到充分的透光率，有可能不能作为具有透过性的导电性膜发挥充分的特性。由孔部形成的开口率更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上，最优选为90％以上。
开口率、线宽、孔部的平均面积和平均最大费雷特径可通过以下的方法求得。
<开口率、线宽、孔部的平均面积、平均最大费雷特径的求法>
用超高分辨率场发射扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies社制造、S-4800)以1000倍的倍数观察导电性膜的表面，使用图像处理软件(Image-Pro Plus ver.4.0、美国Media Cybernetics社制造)，用以下的方法处理所观察的图像，求得导电膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、费雷特径。
使用上述图像处理软件对通过显微镜观察的图像(将其称作“原图像”)二值化为白色黑色，使得导电部为黑色、其他的部分(网眼的开口部)为白色。此时，由色调的直方图求得白色和黑色的峰值，并将其中间值作为二值化的阈值。接着，进行二值化图像的白黑反转处理(将该图像称作“二值化图像”)。求得此时的相对于全体面积的黑色部的面积比，并将其作为开口率。
另外，求得二值化图像的白色部的面积，将其作为导电部的面积(S)。接着，进行二值化图像的细线化处理(将该图像称作“细线化处理图像”)。求得细线化处理图像的白色部的面积，将其作为导电部的长度(L)。使用上述求得的S和L的值，通过下式(1)求得导电部的线宽。
导电部的线宽＝S/L    (1)
接着，提取二值化图像的黑色部(将该图像称作“提取图像”)。提取时，把边界上的孔部排除在外。另外，还把1μm2以下的面积的孔部排除在外。对此时的各要素的面积以及最大费雷特径进行计测，将平均值，分别作为孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径。
上述网眼状线部的厚度优选为200nm以上。通过使厚度为200nm以上，即使线宽变小，也能得到充分的电导率。在导电性膜的膜厚小于200nm的情况下，导电性变低，有可能不能充分发挥作为导电性膜的特性。作为网眼状线部的厚度，更优选为1μm以上。需要说明的是，网眼状线部的厚度可以通过测定最大膜厚来求得，例如，能够通过使用激光显微镜来测定。作为测定方法，用激光显微镜(VK-9700、KEYENCE社制造)以50倍的倍数观测涂膜，并在所观察到的图像中的10个地方计测涂膜的最大的高度差，将平均值设定为导电性膜的最大膜厚。
上述导电性膜的可见光(波长为400～700nm)的透光率优选为20％以上。通过提高透光率，例如，可很好地用于电子纸张等显示装置。作为透光率，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为80％以上。例如，使用分光光度计(商品名“V-530”、日本分光社制造)，能够对300～800nm的波长的光测定上述透光率。
另外，上述导电性膜的全光线透过率优选为20％以上。在全光线透过率为20％以上的情况下，例如，可适当使用于电子纸张等显示装置。作为全光线透过率，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为75％以上。
需要说明的是，上述全光线透过率例如可以使用浊度计NDH5000(日本电色工业社制造)，按照JIS K7361-1测定。
与开口率低的、膜厚相同的导电性膜比较，在由上述孔部形成的开口率高的情况下，由于网眼状线部的面积变小，导电性膜的电阻率增加。因此，网眼状线部的面积优选为能够确保充分的导电性的面积。根据导电性膜的膜厚、面积、构成导电性膜的金属材料等的不同，优选的网眼状线部的面积不同，但优选将网眼状线部的面积设定为例如使得导电性膜面内的表面电阻为105Ω/□以下。据此，作为导电性膜的表面电阻，更优选为103Ω/□以下，进一步优选为102Ω/□以下，特别优选为10Ω/□以下。
需要说明的是，上述表面电阻例如可以使用电阻率计Loresta-GP(三菱化学Analytech社制造、探针：ASP探针)，通过四端子四探针法来测定。
对上述导电性物质没有特别限定，只要是具有导电性的物质即可，例如可以举出金属、具有导电性的无机氧化物、碳系材料、碳化物系材料等。作为金属，可以使用各种金属，可以是单质金属、合金、固溶体等任意形态。对金属元素没有特别限定，例如，可以使用铂、金、银、铜、铝、铬、钴、钨等，但优选为导电性高的金属。作为导电性高的金属，优选含有选自由铂、金、银和铜组成的组中的至少一种。作为金属，优选为化学稳定性高的金属。例如，在使用上述导电性膜的制造方法的情况下，经由在有机溶剂中分散导电性微粒并干燥有机溶剂等的工序。对这样的工序来说，优选为不产生氧化、腐蚀等。从化学稳定性高的方面考虑，上述金属优选含有选自由铂、金和银组成的组中的至少一种。另外，从低成本化的方面考虑，其中，优选形态为作为用作导电性物质的金属含有银。作为具有导电性的无机氧化物，可以举出氧化铟锡等铟系氧化物、氧化锌系氧化物等透明导电性物质、具有导电性的非透明性的无机氧化物等。作为碳系材料，可以举出炭黑等。另外，在网眼状线部中，也可以含有非导电性物质。例如，也可以是这样的形态：通过对由导电性物质(金属、具有导电性的无机氧化物、碳系材料、碳化物系材料等)包围着非导电性物质的微粒(例如，具有核“非导电性物质”、壳“导电性物质”的核-壳结构的微粒)进行烧制来形成的形态。
对上述导电性膜的用途没有特别限定，只要是需要导电性的用途，就可以使用在任何用途中。例如，可以用作用于等离子体显示屏等的电磁波屏蔽膜(EMI屏蔽膜)等，也可以用作用于电子纸张(数字纸张)、液晶显示装置的显示装置的电极。另外，也能使用在触摸屏等中。
这样，本发明还涉及使用在数字纸张中的导电性膜。
通过本发明的导电性膜的制造方法，能够简易且低成本地制造网眼状的导电性膜，能够制造网眼细、透光性优异，而且面内的均匀性优异的导电性膜。另外，由于这样的导电性膜的网眼变细，因而可很好地用于电子纸张等显示屏等中。另外，由于面内的均匀性优异，因而在用于显示屏等中的情况下，能够成为不产生波纹等的导电性膜。
附图说明
图1-1是随着时间的推移而变化的涂膜截面的示意图，给出了使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序的一例。
图1-2(a)～(e)是示出使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序的示意图。
图2是形成了孔部和网眼状线部的网眼状的导电性膜的平面示意图。
图3是示出使用珀耳帖元件对基板和涂膜进行冷却，进一步向涂膜喷射加湿气体的同时进行蒸发的方法的截面示意图。
图4是示出烧制前、烧制后的膜的形态的光学显微镜观察图像。图4(a-1)是以20倍的倍数观察到的烧制前的膜的图像，图4(a-2)是以100倍的倍数观察到的图像。图4(b-1)是以20倍的倍数观察到的在200℃烧制1小时后的膜的图像，图4(b-2)是以100倍的倍数观察到的图像。图4(c-1)是以20倍的倍数观察到的在300℃烧制30分钟后的膜的图像，图4(c-2)是以100倍的倍数观察到的图像。图4(d-1)是以20倍的倍数观察到的在400℃烧制30分钟后的膜的图像，图4(d-2)是以100倍的倍数观察到的图像。
图5是示出烧制前、烧制后的膜的形态的电子显微镜观察图像。图5(a)是烧制前的膜，图5(b)是在200℃烧制1小时后的膜，图5(c)是在300℃烧制30分钟后的膜，图5(d)是在400℃烧制30分钟后的膜。
图6是降低倍数观察到的在200℃烧制1小时后的膜时的电子显微镜观察图像。
图7是观察到的在200℃烧制1小时后的膜的结果的原图像。
图8是在200℃烧制1小时后的膜的二值化图像。
图9是在200℃烧制1小时后的膜的细线化处理图像。
图10是在200℃烧制1小时后的膜的提取图像。
图11是通过AFM示出表面形状图像、电流图像的测定方法的示意图。
图12是使用AFM测定的在200℃烧制1小时后的膜的表面形状图像(a)、电流图像(b)。
图13是使用AFM测定的在400℃烧制30分钟后的膜的表面形状图像(a)、电流图像(b)。
图14是示出对所得到的导电性膜的透过率的测定结果的曲线图。
图15是示出参考例1中制作的烧制后的膜的形态的光学显微镜观察图像。其是以3000倍的倍数观察的图像。
图16是在实施例8的数字纸张上施加电压时的状态的图像图。
图17是在比较例2的数字纸张上施加电压时的状态的图像图。
具体实施方式
下面，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别指出，“份”指“重量份”，“％”指“质量％”。
<导电性微粒分散溶液(x-1)的调制方法>
将加入了148.1g的辛基胺(和光纯药工业株式会社制造)的1L烧杯放入到40℃的恒温槽中。接着，添加18.6g的乙酸银(和光纯药工业株式会社制造)，充分搅拌混合20分钟，调制均匀的混合溶液。接着，通过慢慢地添加20g的20wt％硼氢化钠水溶液来进行还原处理。
还原处理后，添加200g的丙酮，暂时放置后，通过过滤来分离回收由银和有机物构成的沉淀物。在回收物中添加甲苯，再溶解后，冷却至10℃以下后，再次过滤，从而调制杂质减少了的甲苯分散溶液。接着，通过蒸发器来蒸馏除去甲苯，调制含有20wt％银微粒的导电性微粒分散溶液(x-1)。该溶液是除了银微粒以外还含有9wt％辛基胺、71wt％甲苯的溶液。用FE-SEM观察该溶液，结果确认了其是具有4nm的平均粒径、变动系数为14％的粒径分布的纳米颗粒分散体。
<导电性微粒分散溶液(x-2)的调制方法>
除了使用苯代替甲苯以外，采用与导电性微粒分散溶液(x-1)相同的调制方法进行调制，从而得到导电性微粒分散溶液(x-2)。该溶液是含有20wt％银微粒、9wt％辛基胺、71wt％苯的溶液。用FE-SEM观察该溶液，结果确认了其是具有4nm的平均粒径、变动系数为14％的粒径分布的纳米颗粒分散体。
<导电性微粒分散溶液(x-3)的调制方法>
除了使用环己烷代替甲苯以外，采用与导电性微粒分散溶液(x-1)相同的调制方法进行调制，从而得到导电性微粒分散溶液(x-3)。该溶液是含有20wt％银微粒、9wt％辛基胺、71wt％环己烷的溶液。用FE-SEM观察该溶液，结果确认了其是具有4nm的平均粒径、变动系数为14％的粒径分布的纳米颗粒分散体。
(实施例1)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-1)，调制了银的重量浓度为2.5mg/ml、CAP(n∶m＝4∶1、Mn＝99000、Mw＝280000)为1.0mg/ml的甲苯溶液。将载玻片在饱和氢氧化钾乙醇溶液中浸渍2小时后，用乙醇、水进行超声波清洗，由此进行亲水化处理。此时的基板的接触角小得不能测定，大致为0°。在上述基板上涂布0.5ml左右的溶液，用珀耳帖元件将基板冷却至8℃，将加湿空气(相对湿度为50％以上)以0.8m/min的流速喷射20分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温。使用3个试样进行，分别在200℃烧制1小时，在300℃烧制30分钟，在400℃烧制30分钟。烧制后，自然冷却，冷却至室温。作为此时的导电性膜的最大膜厚，烧制前的膜厚为1.60μm，在200℃烧制1小时后的膜厚为1.07μm，在300℃烧制1小时后的膜厚为0.51μm，在400℃烧制1小时后的膜厚为0.35μm。
需要说明的是，最大膜厚是用激光显微镜(VK-9700、KEYENCE社制造)以50倍的倍数观察涂膜确定的。从在所观察到的图像中的10个地方计测涂膜的最大的高度差，将平均值设为导电性膜的最大膜厚。
图4是示出烧制前、烧制后的膜的形态的光学显微镜观察图像。图4(a-1)是以20倍的倍数观察到的烧制前的膜的图像，图4(a-2)是以100倍的倍数观察到的图像。图4(b-1)是以20倍的倍数观察到的在200℃烧制1小时后的膜的图像，图4(b-2)是以100倍的倍数观察到的图像。图4(c-1)是以20倍的倍数观察到的在300℃烧制30分钟后的膜的图像，图4(c-2)是以100倍的倍数观察到的图像。图4(d-1)是以20倍的倍数观察到的在400℃烧制30分钟后的膜的图像，图4(d-2)是以100倍的倍数观察到的图像。
图5是示出烧制前、烧制后的膜的形态的电子显微镜观察图像。图5(a)是烧制前的膜，图5(b)是在200℃烧制1小时后的膜，图5(c)是在300℃烧制30分钟后的膜，图5(d)是在400℃烧制30分钟后的膜。另外，图6是降低倍数观察到的在200℃烧制1小时后的膜时的电子显微镜观察图像。
通过光学显微镜和电子显微镜进行观察，结果是导电性膜在烧制前、烧制后的任意的膜中均形成了网眼状线部和孔部。另外，对在200℃烧制1小时后的导电性膜，求得开口率、线宽、孔部的平均面积、孔部的平均费雷特径。开口率为80％、线宽为1.1μm、孔部的平均面积为60.4μm2、孔部的平均最大费雷特径为8.1μm。这些测定方法如下所示。
<开口率、线宽、孔部的平均面积、平均最大费雷特径的求法>
用超高分辨率场发射扫描电子显微镜(S-4800、Hitachi High-Technologies社制造)以1000倍的倍数观察导电性膜的表面，使用图像处理软件(Image-Pro Plus ver.4.0、美国Media Cybernetics社制造)，用以下的方法处理所观察的图像，求得导电膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、费雷特径。
使用上述图像处理软件对通过显微镜观察的图像(将此称作“原图像”)二值化为白色黑色，使得导电部为黑色、其他的部分(网眼的开口部)为白色。图7是观察到的在200℃烧制1小时后的膜的结果的原图像。此时，由色调的直方图求得白色和黑色的峰值，并将其中间值作为二值化的阈值。接着，进行二值化图像的白黑反转处理(将该图像称作“二值化图像”)。图8是在200℃烧制1小时后的膜的二值化图像。求得此时的相对于全体面积的黑色部的面积比，并将其作为开口率。
另外，求得二值化图像的白色部的面积，将其作为导电部的面积(S)。接着，进行二值化图像的细线化处理(将该图像称作“细线化处理图像”)。图9是在200℃烧制1小时后的膜的细线化处理图像。求得细线化处理图像的白色部的面积，将其作为导电部的长度(L)。使用上述求得的S和L的值，通过下式(1)求得导电部的线宽。
导电部的线宽＝S/L    (1)
接着，提取二值化图像的黑色部(将该图像称作“提取图像”)。图10是在200℃烧制1小时后的膜的提取图像。灰色部分为提取的孔部(用于平均化而计数的孔部)，黑色部分是未计数的孔部。另外，图10中的数字是计数提取的孔部的数时的数字。提取时，把边界上的孔部排除在外。另外，还把1μm2以下的面积的孔部排除在外。对此时的各要素的面积以及各孔部的最大费雷特径进行计测，将平均值分别作为孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径。
使用扫描型探针显微镜(Atomic Force Microscope：AFM)对烧制后的导电性膜进行表面形状图像、电流图像的观察。交叉支架使用Seiko Instruments社制造的SI-AF01A。
测定条件
使用导电测定AFM支架(Seiko Instruments社制造)进行测定。将烧制后的样品以约1cm四方形切割，用Dotite银糊料固定端部。使用涂金的探针，在探针和基板之间施加1～5V的偏压并进行表面形状图像和电流图像的同时测定。扫描范围为50μm四方形。图11是AFM测定装置的示意图。如图11所示，在压电台31上放置试样台32，其上面设置在基板上形成了导电性膜的试样33。并且，通过涂金探针34来扫描试样33的表面的同时观察试样的表面形状。另外，通过利用银糊料35来连接试样表面的导电性膜和试样台，在涂金探针34和银糊料35之间施加1～5V的偏压，由此观察电流图像。图12中，通过AFM测定，给出对在200℃烧制1小后时膜的表面形状图像(a)、电流图像(b)。另外，图13中，通过AFM测定给出对在400℃烧制30分钟后膜的表面形状图像(a)、电流图像(b)。
从图12(a)的表面形状图像可知，在200℃烧制1小时后的膜是形成了孔部和网眼状线部的膜。从电流图像，可以确认在对应于网眼状线部的部分流通电流，从而可以确认由网眼状线部来形成了导电性的网络。
从图13(a)的表面形状图像可知，在400℃烧制30分钟后的膜是形成了孔部和网眼状线部的膜，但由于导电性物质的凝集等，未形成优选状态的导电性的网络，从图13(b)的电流图像，不能确认电流流通。
对烧制前、烧制后的导电性膜，进行透过率的评价。在透过率的评价中，使用分光光度计(商品名“V-530”、日本分光社制造)，对300～800nm的波长的光测定透过率。测定透过率的结果示于图14。图13是纵轴表示透过率、横轴表示光的波长的曲线图。对于波长为300～700nm的光，在200℃烧制1小时后的膜的透过率为20～70％左右。可以认为，这是因为在孔部中残留有银，但只要通过对制造条件进行最佳化来排除在孔部中残留的银，就可以形成能够在全部的波长范围内得到与导电性膜的开口率同等以上的透过率的导电性膜。另外，在300℃烧制30分钟后的膜、在400℃烧制30分钟后的膜的透光率为40～90％。
(实施例2)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-2)，调制了银的重量浓度为1.0mg/ml、CAP(n∶m＝4∶1、Mn＝99000、Mw＝280000)为1.0mg/ml的苯溶液。在25℃、相对湿度为50％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度90％以上)以0.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在300℃烧制30分钟制。烧制后，自然冷却，冷却至室温。作为此时的导电性膜的最大膜厚为0.2μm，导电性膜的表面电阻为8.0×102Ω/□，全光线透过率为77％。另外，求得导电性膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径，结果如表1所示。
需要说明的是，导电性膜的表面电阻、全光线透过率如下进行测定。
<表面电阻>
导电性膜的表面电阻使用电阻率计Loresta-GP(三菱化学Analytech社制造、探针：ASP探针)，通过四端子四探针法来测定。
<全光线透过率>
导电性膜的全光线透过率使用浊度计NDH5000(日本电色工业社制造)，按照JISK7361-1测定。
(实施例3)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为1.0mg/ml、CAP(n∶m＝7.6∶1、Mn＝25000、Mw＝95000)为1.0mg/ml的环己烷溶液。在25℃、相对湿度为50％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度90％以上)以0.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在300℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，冷却至室温。此时的导电性膜的最大膜厚为0.4μm，导电性膜的表面电阻为46Ω/□，全光线透过率为63％。另外，求得导电性膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径，结果如表1所示。
(实施例4)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为1.0mg/ml、EpominRP20(十八烷基异氰酸酯改性聚乙烯亚胺、日本触媒社制造、Mn＝6500、Mw＝13700)为1.0mg/ml的环己烷溶液。在23℃、相对湿度为70％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度为70％以上)以1.5m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在200℃烧制1小时，在150℃烧制1小时。烧制后，自然冷却，冷却至室温。此时的导电性膜的最大膜厚为0.5μm，导电性膜的表面电阻为20Ω/□，全光线透过率为28％。另外，求得导电性膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径，结果如表1所示。
(实施例5)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为3.7mg/ml、甲基丙烯酸环己酯-Placcel FM-1(己内酯改性甲基丙烯酸酯)共聚物(甲基丙烯酸环己酯∶PlaccelFM-1的摩尔比9∶1、Mn＝25000、Mw＝93000)为0.11mg/ml的环己烷溶液。在23℃、相对湿度为70％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度为70％以上)以1.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在180℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，冷却至室温。此时的导电性膜的最大膜厚为0.8μm，导电性膜的表面电阻为3.5×102Ω/□，全光线透过率为30％。另外，求得导电性膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径，结果如表1所示。
(实施例6)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为3.7mg/ml、EpominRP20(十八烷基异氰酸酯改性聚乙烯亚胺、日本触媒社制造、Mn＝6500、Mw＝13700)为0.11mg/ml的环己烷溶液。在23℃、相对湿度为70％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度为70％以上)以1.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在180℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，冷却至室温。此时的导电性膜的最大膜厚为0.9μm，导电性膜的表面电阻为42Ω/□，全光线透过率为43％。另外，求得导电性膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径，结果如表1所示。
(实施例7)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为3.7mg/ml、CAP(n∶m＝7.6∶1、Mn＝25000、Mw＝95000)为0.11mg/ml的环己烷溶液。在23℃、相对湿度为70％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度70％以上)以1.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在180℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，冷却至室温。此时的导电性膜的最大膜厚为0.8μm，导电性膜的表面电阻为6Ω/□，全光线透过率为42％。另外，求得导电性膜的开口率、线宽、孔部的平均面积、孔部的平均最大费雷特径，结果如表1所示。
【表1】
  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  最大膜厚(μm)   0.2   0.4   0.5   0.8   0.9   0.8
  开口率(％)   68   65   60   60   62   70
  线宽(μm)   0.7   0.5   0.9   1.0   0.8   1.3
  孔部的平均面积(μm2)   11.3   10.5   19.1   16.7   27.1   83.5
  孔部的平均最大费雷特径(μm)   4.3   4.1   5.1   4.9   5.8   8.6
  表面电阻(Ω/□)   8.0×102   46   20   3.5×102   42   6
  全光线透过率(％)   77   63   28   30   43   42
(参考例1：未形成网眼状的导电性膜的实施方式)
<多孔质膜制作条件>
使用Mitsuboshi Belting制造的银微粒分散溶液(三氯甲烷溶液)作为导电性微粒，调制了银的重量浓度为2.75mg/ml的三氯甲烷溶液。在23℃、相对湿度为70％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度为70％)以1.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在300℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，并冷却至室温。
图15是示出参考例1中所制作的烧制后的膜的形态的光学显微镜观察图像。光学显微镜观察使用数字显微镜VHX-100(KEYENCE社制造)，以3000倍的倍数进行。观察的结果是，虽然在表面上具有凹凸，但没有形成图案。
需要说明的是，图15中，所视呈白色的部分为凸部，所视呈黑色的部分为凹部，可以观察到银膜的凹凸覆盖表面全面。在这样的情况下，可以说没有透明性、透过性。
(参考例2：未形成网眼状的导电性膜的实施方式)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为0.2mg/ml的环己烷溶液。在25℃、相对湿度为80％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度为80％)以0.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在300℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，并冷却至室温。
与参考例1同样，用数字显微镜观察所制作的烧制后的膜的形态，结果观察不到图案结构，在全面形成银的薄膜。
(参考例3：未形成网眼状的导电性膜的实施方式)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为0.1mg/ml、聚苯乙烯(Aldrich社制造、Mw＝280000)为0.2mg/ml的环己烷溶液。将5cm四方形的载玻片在饱和氢氧化钾乙醇溶液中浸渍2小时后，用乙醇、水进行超声波清洗，由此进行亲水化处理。此时的基板的接触角小得不能测定，大致为0°。在25℃、相对湿度为80％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将加湿空气(相对湿度为80％)以0.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在300℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，冷却至室温。
与参考例1同样，用数字显微镜观察所制作的烧制后的膜的形态，结果是仅在一部分形成图案结构，并且可观察到图案结构的部分在开口部的底下也有银颗粒析出，没有可直接观察到基材的区域。
(比较例1)
<多孔质膜制作条件>
使用导电性微粒分散溶液(x-3)，调制了银的重量浓度为3.7mg/ml、EpominRP20(十八烷基异氰酸酯改性聚乙烯亚胺、日本触媒社制造、Mn＝6500、Mw＝13700)为0.11mg/ml的环己烷溶液。在23℃、相对湿度为40％的气氛下，在5cm四方形的载玻片基板上涂布2.0ml的溶液，将空气(相对湿度为40％)以1.6m/min的流速喷射10分钟，蒸发有机溶剂，并进行干燥制膜。
<干燥条件>
在室温、常压下进行干燥(风干)。
<烧制条件>
对干燥后的膜，用电炉在常压、空气气氛下以10℃/分钟升温，并在180℃烧制15分钟。烧制后，自然冷却，冷却至室温。
<结果>
未出现图案，在全面涂布有银纳米颗粒。
透过率：12％
导电性：不能用Loresta测定。
由于未出现图案，因此透过率低，并且与出现图案时比较，由于涂布在全面，膜厚变薄，因此未显示出导电性。
(实施例8)
参照日本特开2005-338189号公报的比较例，如下制作数字纸张。
<TiO2>
在300mL的四口烧瓶中，加入100g的二氧化钛(产品名：TIPAQUE CR-97、石原产业社制造)、100g的正己烷和4g的十八烷基三氯硅烷(产品名：LS6495、信越化学工业社制造)，进行搅拌混合的同时将上述烧瓶放入到55℃的超声波浴槽(通过超声波均化器(产品名：BRANSON5210、YAMATO社制造)来产生超声波的浴槽)，进行超声波分散的同时进行2小时偶合剂处理。
将该分散液移到离心分离用沉降管，通过离心分离机(产品名：高速冷却离心机GRX-220、TOMMY社制造)以10000G进行15分钟沉降操作，其后，除去沉降管的上清液，得到经表面处理的二氧化钛(p1)。
<CB>
在200mL的烧杯中，加入5g的炭黑(产品名：MA100、三菱化学社制造)和172.5g的甲基丙烯酸甲酯，用超声波均化器(产品名：BRANSON5210、YAMATO社制造)进行分散处理后，加入3.5g的偶氮二丁腈并溶解，得到单体组合物。
预先制备在750g的水中溶解了2.5g的阴离子型表面活性剂(产品名：HitenolNO8)的水溶液，向其中添加上述单体组合物的总量，通过高速搅拌乳化机(产品名：CLEARMIX CLM-0.8S、M TECHNIQUE社制造)来分散处理，得到上述单体组合物的悬浮液。
将该悬浮液升温至75℃并保持5小时，由此进行聚合反应，得到黑色微粒的分散体。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(产品名：LA-910、堀场制作所社制造)测定该黑色微粒的粒径(体积平均粒径)，结果为0.8μm。对上述分散体进行过滤、清洗和干燥，由此得到黑色微粒(p2)。
<油墨化>
在85.6g的IsoPar M(埃克森化学社制造)中，加入3.1g的黑色微粒(p2)和11.5g的二氧化钛(p1)，在超声波浴槽中进行分散处理2小时，得到电泳显示装置用分散液(i1)。
<胶囊化>
在500mL的平底可拆式烧瓶中，加入60g的水、6g的阿拉伯胶和6g的明胶，进行溶解。
将该溶液保持43℃，同时利用分散机(产品名：ROBOMICS、特殊机化工业社制造)搅拌，在该条件下，添加加热至50℃的95g的电泳显示装置用分散液(i1)，其后慢慢地提高搅拌速度，以1200rpm搅拌30分钟并得到悬浮液。一边向该悬浮液中添加43℃的300mL温水，一边慢慢地降低搅拌速度。
在桨型搅拌桨叶的搅拌下(使全体悬浮液能保持均匀)，使用22分钟定量添加约11mL的10wt％乙酸水溶液，使其pH为4.0后，冷却至10℃。
将悬浮液在冷却后的状态下保持2小时后，添加3mL的37wt％甲醛水溶液，使用25分钟进一步定量添加22mL的10wt％Na2CO3水溶液。
进一步，将悬浮液的温度恢复到常温，保持20小时并熟化，得到电泳显示装置用微胶囊(cm1)的分散液。电泳显示装置用微胶囊(cm1)的体积平均粒径为51.1μm。
通过80μm和30μm的网孔孔径的筛子分级该分散液，得到30～80μm粒径的电泳显示装置用微胶囊(cm1)的糊料(固体成分：57wt％)。
<涂布液>
接着，用水稀释2.1g的碱性可溶型丙烯酸类树脂乳液(产品名：WR503A、日本触媒社制造、树脂含量：30wt％)以使固体成分成为5wt％，向其中添加0.2g的25wt％氨水，并制备上述碱性可溶型丙烯酸树脂的溶液。将12.8g的该树脂溶液添加到12.8g的上述糊料中，用混合机(产品名：脱泡搅拌机AR-100、THINKY社制造)混合10分钟，得到涂布液。
<涂布、层积>
在附着有ITO的PET膜上，用涂布器涂布上述涂布液后，在90℃干燥10分钟，得到电泳显示装置用片(s1)。
在电泳显示装置用片(s1)的涂布面上，层积本发明的附着有银导电性膜的玻璃，制作具有对电极的电泳显示装置(d1)。
在装置(d1)上施加3V的电压，结果在阴极侧表面显示白色，在阳极侧表面显示黑色，反转电压的极性时，各个颜色逆转，从而可以确认本发明的导电性膜能够用作数字纸张用的透明电极。需要说明的是，在装置(d1)上施加电压时的状态如图16所示。
(比较例2)
按照日本特表2005-530005号公报的实施例10，制造形成了银图案导电性膜的导电性膜。导电性膜的线宽为3.2μm，孔部的平均面积为5673μm2，孔部的平均最大费雷特径为84μm。在上述电泳显示装置用片(s1)的涂布面上层积形成了银导电性膜的导电性膜，制作具有对电极的电泳显示装置(d2)。
在装置(d2)上施加3V的电压，结果只有银的图案上的微胶囊进行电泳，未覆盖银的图案上的微胶囊不进行电泳。简化表示该状态时，如图17所示。因此，全面不呈白色、黑色，在阴极侧、阳极侧均观察到白色黑色混杂情况，比较例2的导电性膜不适合作为数字纸张用的透明电极。
符号说明
11、21：基板
12、22：涂膜(涂布的有机溶剂分散体)
13：水滴
14：孔部
15：网眼状线部
20：珀耳帖元件
31：压电台
32：试样台
33：试样
34：涂金探针
35：银糊料

Claims (5)

1.一种导电性膜的制造方法，该导电性膜的制造方法将含有导电性微粒的有机溶剂分散体涂布于基板而制造网眼状的导电性膜，其特征在于，该制造方法包括使涂布的有机溶剂分散体在涂膜表面结露的同时蒸发有机溶剂的工序。
2.如权利要求1所述的导电性膜的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂分散体含有对于水和有机溶剂的双亲性化合物。
3.一种导电性膜，其特征在于，其通过权利要求1或2所述的方法来制造。
4.一种导电性膜，该导电性膜是由导电性物质的网眼状线部和孔部形成的网眼状的导电性膜，其特征在于，该导电性膜的孔部的平均面积为400μm2以下，网眼状线部的线宽为5μm以下。
5.如权利要求3或4所述的导电性膜，其特征在于，其用于数字纸张。
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