CN102077133A - 用于lcd的配向层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在用于液晶材料的配向层中使用的聚合物。该聚合物包含含有多个重复单元的聚合物主链，所述重复单元被分为至少两组，其中：在所述重复单元的第一组中的每一个重复单元被第一类型的悬垂侧链S1官能化；在所述重复单元的第二组中的每一个重复单元被第二类型的悬垂侧链S2官能化；所述第一类型的侧链S1包含氟取代的烃基；且所述第二类型的侧链S2包含硅氧烷。本发明的聚合物促进了液晶材料的垂直配向。

Description

用于LCD的配向层
发明技术领域
本发明涉及在液晶装置中用作配向层(alignment layer)的聚合物，包括这样的配向层的液晶装置和用于制备这样的装置、配向层和聚合物的方法。
技术背景
液晶显示器和装置的基本工作原理之一是通过施加电场切换液晶分子的取向，该电场被耦合至液晶材料的介电各向异性(dielectricanisotropy)(介电耦合(dielectric coupling))。这样的耦合导致为施加的电场的二次方，即与场极性无关的电-光响应。
具有拥有结构各向异性的有序分子结构(有序相)如结晶或液晶结构的材料的介电各向异性(Δε)是分别在垂直和平行于该材料中的优选分子取向的方向上测量的介电常数之差。
当跨过表现出正介电各向异性(Δε＞0)的液晶材料施加电场时，分子将使其长轴沿着(或基本上沿着)电场方向配向。
当跨过表现出负介电各向异性(Δε＜0)的液晶材料施加电场时，分子将使其长轴垂直(或基本上垂直)于电场方向配向。
液晶分子是长的棒状分子(所谓的棒状分子(calamitic molecules))，其具有使其长轴沿着某个优选的方向配向(取向)的能力。分子的平均方向由矢量的量指定，并且称为指向矢(director)。
在液晶显示器中，在没有外部场如电场的情况下的液晶层所需的最初配向通常是通过限制的固体基板表面的适当的表面处理而实现，例如，通过在面向所述的液晶主体(bulk)的限制的基板表面上涂覆所谓的(表面指向矢(surface-director))配向层(取向层)而实现。最初的液晶配向由固体表面/液晶相互作用限定。与限制表面相邻的液晶分子的取向通过弹性力被传递到主体中的液晶分子，从而将基本上相同的配向强加给全部的液晶主体分子。
靠近限制基板表面的液晶分子的指向矢(本文中也称为表面指向矢)被限制为指向某个方向，如垂直(perpendicular)(也称为垂直(homeotropic)或垂直(vertical))于限制基板表面或平行于限制基板表面(也称为平面的)。在根据液晶介电各向异性和施加的电场之间的耦合工作的液晶显示器中的配向类型是根据介电各向异性、施加的电场的方向和所需的切换模式类型(面内(in-plane)或面外(out-of-plane))选择的。
在使用具有负介电各向异性的液晶主体的面外切换液晶单元中，重要的是使液晶主体分子(处于场关闭状态)的指向矢均匀地垂直于基板表面取向(所谓的垂直配向)。
用于建立垂直配向的方法的实例包括使限制基板表面覆有表面活性剂，如卵磷脂或十六烷基三甲基氯化铵。然后优选在预定的方向上摩擦被覆的基板表面，使得液晶分子的场诱导的平行配向在预定的摩擦方向上取向。该方法在实验室研究中可以提供良好的结果，但是未发现工业可接受性，原因在于，随着配向层缓慢地溶解于主体液晶中而未获得长期稳定性(J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，Suppl.Ser.，1982，1，1)。
用于建立垂直配向的方法的另一个实例由Samulski，E.T.等在WO2006/0842020中进行了论述，其中所声称的用于垂直配向的图案化的配向层由全氟聚醚的低表面能材料得到。
但是，在应用中，在WO 2006/0842020中论述的配向层需要不能完美再现的配向层的图案化。此外，在WO 2006/0842020中所述的配向材料中的大分子主链经受水解降解，从而随时间导致分子量的下降和配向结构的劣化。在使用具有正介电各向异性的液晶主体的面外切换液晶单元中和在使用具有正或负介电各向异性的液晶主体的面内切换液晶单元中，重要的是使液晶主体分子(处于场关闭状态)的指向矢均匀地平行于基板表面取向(所谓的平行配向)。对于扭曲的向列液晶单元，还重要的是，使液晶主体分子相对于基板以某个倾斜的取向角度(预倾斜角度)取向。
用于建立配向层的已知方法是例如，无机膜气相沉积法和有机膜摩擦法。在无机膜气相沉积法中，在基板表面上通过以下方法形成无机膜：将无机物质如氧化硅倾斜于限制基板进行气相沉积，使得液晶分子通过无机膜在某个方向上取向，这取决于无机材料和蒸发条件。因为制备成本高，并且因此该方法不适合大规模生产，因此该方法不实用。
根据有机膜摩擦法，在基板表面上形成例如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺或聚酰亚胺的有机涂层。之后使用例如棉、尼龙或聚酯的布在预定方向上摩擦有机涂层，使得与该层接触的液晶分子将在摩擦方向上取向。
聚乙烯醇(PVA)在商业上很少用作配向层，因为这些聚合物是亲水性的吸湿聚合物，其可能吸收水分，从而不利地影响聚合物的分子取向，因此影响液晶装置性能。另外，PVA可能吸引离子，这也可能损害液晶装置性能。
此外，聚氧乙烯可能吸引离子，从而导致被削弱的液晶装置性能。
聚酰胺在大多数接受的溶剂中具有低的溶解性。因此，聚酰胺在商业上很少用于液晶装置制造。
聚酰亚胺在大多数情况下用作有机表面涂层，原因在于它们的较有利的特性，如化学稳定性，热稳定性等。聚酰亚胺层的涂覆通常包括如下所述在200-300℃的烘焙步骤。
聚酰亚胺可以根据例如下列方案I或方案II制备：
Figure BPA00001280197900031
方案I
Figure BPA00001280197900041
方案II
在第一步骤中，将等摩尔量的四羧酸酐和二胺在酰胺溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合。发生自发反应，并且形成聚酰胺酸，其是聚酰亚胺的预聚物。在这种状态下，预聚物被配送到其用户如LCD制造商。但是，因为预聚物溶液在室温相当不稳定，因此通常在输送和储存时将溶液冷却，从而避免预聚物的降解，或任何其它不期望的化学反应。
通常，聚酰胺酸被液晶装置制造商稀释至约0.5％，通常使用4∶1(w/w)的NMP和丁基溶纤剂的混合物。
Figure BPA00001280197900042
NMP            丁基溶纤剂
聚酰胺酸通常使用例如旋涂或一些印刷技术在玻璃基板上涂覆，该玻璃基板涂覆有透明的图案化氧化锡铟(ITO)电极层。然后在约100℃的烘箱中干燥聚酰胺酸层，之后加热至约200℃，历时1-2h。在该加热循环中，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。该步骤也称为聚酰亚胺的固化或烘焙。所得到的聚酰亚胺在热学上是很稳定的，并且在全部溶剂中不溶。该聚合物仅仅可以通过例如使用碱性介质使其降解而除去。
该有机膜涂覆方法的缺点是烘焙步骤，其导致长的制备时间和高的制备成本。
此外，在例如硅基液晶(liquid-crystal-on-silicon)(LCOS)和薄膜晶体管(TFT)的制备中应避免高温例如约200℃，因为高温可能导致收率降低因此导致膜缺陷。
还难以控制在使用所述有机膜涂覆方法涂覆的有机膜和液晶主体层之间的结合强度。
如果可以消除所述烘焙步骤并且避免上述缺点，则这将是大的优点。
发明概述
本发明的一个目的是提供用于获得液晶材料的垂直表面配向的手段。
本发明的另一个目的是提供用于获得这样的液晶材料的垂直表面配向的表面指向矢配向层(surface director alignment layer)，特别是可以容易地在基板上建立的这样的配向层。
本发明的另一个目的是提供一种使用这样的表面指向矢配向层的液晶装置。
因此，在第一方面中，本发明提供一种在用于液晶材料的配向层中使用的聚合物，其包含含有多个重复单元的聚合物主链，所述重复单元被分为至少两组(group)，其中：
-在所述重复单元的第一组中的每一个重复单元被第一类型的悬垂侧链S1官能化；
-在所述重复单元的第二组中的每一个重复单元被第二类型的悬垂侧链S2官能化；
-所述第一类型的侧链S1包含氟取代的烃基；并且
-所述第二类型的侧链S2包含硅氧烷。
与基于本发明聚合物的配向层接触的液晶材料将趋向于获得垂直配向，这在许多应用中都是高度需要的。在不希望受到任何具体理论束缚的情况下，据认为LC材料在这样的配向层上的垂直配向归因于在表面的氟代侧链的自组装。该表面组织由于氟代组分与形成配向层的聚合物材料的硅组分的高化学不相容性而是有利的。作为结果，存在于配向材料中的聚(二甲基硅氧烷)与该材料的氟代组分分离(segregate)，使得聚(二甲基硅氧烷)覆盖基板表面，而氟代部分由于其不相容程度而在聚(二甲基硅氧烷)上浮移的层中分离。氟代侧链在连续阵列上的自组装受偶极力和氟代侧链的亲脂性驱动。氟代侧链的自组装以前从X.Li，L.Andruzzi，E.Chiellini，G.Galli，C.K.Ober，A.Hexemer，E.J.Kramer，D.A.Fischer的大分子(Macromolecules)，35，8078(2002)和Orsini，LM等的WO 2007/102741是已知的。
配向层的含氟侧链的垂直取向促进液晶分子在液晶材料和配向层之间的界面的垂直排列。垂直排列通过弹性力而传递到液晶主体，从而导致液晶主体分子的垂直配向。LC-材料获得了平移有序性(它们基本上是垂直取向的，并且彼此相对没有滑动)，而没有面内有序性。LC材料中垂直配向的强力促进与聚合物侧链的迁移性一起导致液晶主体的场诱导再取向的阈值电压降低并且上升时间更短，以及切换的LC分子的驰豫(回到垂直配向)更快。因此，本发明的聚合物可以用于获得液晶装置的更短的响应时间，因为通常在切换-驰豫循环中驰豫是缓慢的现象。
使用这种聚合物的另一个优点在于，它们可溶解有机溶剂，如氯仿、四氢呋喃、二甲苯和乙酸丁酯的混合物、氟烷、二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，和N-甲基吡咯烷酮。因为根据本发明的聚合物可溶于有机溶剂，因此聚合物本身的溶液(而非其的预聚物溶液)可以在溶剂蒸发后被涂覆在使用的基板表面上，作为液晶装置中的表面指向矢配向层，而无需固化步骤，这如技术背景中所公开的，用于涉及现有技术配向材料如聚酰亚胺的方法。因此，避免了其中将预聚物在约180-250℃加热约1-2h的步骤。固化步骤的避免降低了液晶装置的制备循环时间，因此节省了时间、能量和金钱。与常规的制备方法相比，使用根据本发明的聚合物可以实现高达约20％的更短制备时间。
另外，在现有技术配向材料的固化中的强的加热可能导致缺陷并且降低收率。使用根据本发明的聚合物还避免了这些缺点，并且可以显著增加收率。
此外，使用根据本发明的聚合物无需先进的烘箱设备，因此可以降低的生产线的投资成本。
根据本发明的聚合物的另一个优点在于，该聚合物不仅可以涂覆到玻璃基板上，而且可以涂覆到塑料基板上，该塑料基板不能在使用加热(固化)步骤时使用。在塑料基板上的涂覆使得可以使用各种基板形式如弯曲的基板表面和卷绕的基板表面。
根据本发明的聚合物的又一个优点在于，所述的聚合物在有机溶剂中的溶液在室温是稳定的，即，溶解的聚合物在室温储存时不降解。因此，无需冷却溶液，这对于根据现有技术使用的预聚物溶液通常是需要的。
在本发明的实施方案中，所述侧链S1中的每一个独立地包含Cn-氟代烷基，优选Cn-全氟代烷基，其中n＝2至15，例如6至12，如8至10。
为了在含氟S1-侧链和含硅S2-侧链之间的有效相互作用，并且为了LC材料的有效垂直配向，优选这些基团。
在本发明的实施方案中，所述侧链S2中的每一个独立地包含Sim-硅氧烷链，其中m＝2至130，例如20至80，如60至70。
为了在含氟S1-侧链和含硅S2-侧链之间的有效相互作用，并且为了LC材料的有效垂直配向，优选这些基团。
在本发明的实施方案中，比率n/m为4/3至12/130。
S1和S2-侧链的相对长度是在基于本发明聚合物的配向层的配向性能的优化方面的重要参数。在CF2-和SiO-重复基元(motifs)之间的比率优选在上述范围内。
在本发明的实施方案中，所述第一类型的侧链S1和所述第二类型的侧链S2各自通过连接基基团(linker group)独立地连接至所述聚合物主链上，该连接基基团优选包含2至10，如4至8个连接基原子(linker atom)。
连接基基团的长度受到获得在配向层的挠性、热力学稳定性和均匀性之间的折中的可能性的束缚。
在本发明的实施方案中，本发明的聚合物可以任选地和另外地包括下列重复单元的组中的一种或多种：
-第三组，其中在所述第三组中的每一个重复单元包含任选具有介晶(mesogenic)特性的含芳族或假芳族(pseudoaromatic)基团的悬垂侧链S3；
-第四组，其中在所述第四组中的每一个重复单元被能够将所述聚合物锚固到基板上的悬垂侧链S4官能化；
-第五组，其中在所述第五组中的每一个重复单元独立地被选自脂族和芳族基团中的悬垂侧链S5官能化；
-第六组，其中在所述第六组中的每一个重复单元被包含介晶基团(mesogenic group)的悬垂侧链S6官能化；和
-非官能化重复单元的第七组。
在本发明的实施方案中，在本发明的聚合物中的聚合物主链形成由所述重复单元形成的碳原子的连续链(continuous stretch)。
形成连续的碳原子链的聚合物仅仅在小的程度上经受降解，如水解和/或氧化降解。因此，聚合物链对于降解是稳定的。
在第二方面中，本发明涉及一种表面指向矢配向层材料，其包含至少一种本发明的聚合物和任选的至少一种另外的聚合物。
在第三方面中，本发明涉及一种液晶装置，其包括至少一个限制基板，液晶主体层和被安置在所述液晶主体层和所述基板之间的表面指向矢配向层，其中所述表面指向矢配向层包含至少一种本发明的聚合物或表面配向层材料。
在第四方面中，本发明涉及一种用于制备液晶装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供限制基板；
b.将根据权利要求1的聚合物或根据权利要求12的表面指向矢配向材料安置在所述基板的表面上；和
c.与所述聚合物接触地安置液晶主体材料。
例如，将所述聚合物安置在所述基板上的步骤可以包括：将所述聚合物在所述基板上进行原位聚合，或将预聚的聚合物直接涂覆到所述基板上。
在另外的方面中，本发明涉及如本文中所述的聚合物在表面指向矢配向层中的用途，和/或用于制备液晶装置的用途。
此外，应注意，本发明涉及后附权利要求的全部可能的组合。
附图简述
从下面的本发明详述并且通过参考附图，本发明的这些和其它方面将变得明显。
应注意，附图未必是按比例绘制的。例如，为了附图清楚起见，一些特征的尺寸可以放大。
图1以横截面图的形式示例了本发明的液晶装置的一个实施方案。
图2示意性地示例了本发明的配向层中的侧链排列。
图3示意性地示例了液晶分子在本发明的配向层和液晶主体材料之间的界面的取向。
发明详述
本发明涉及一种特别是适用作或适用于表面指向矢配向层的聚合物，这样的聚合物的合成，以及使用这样的聚合物作为表面指向矢配向层的液晶装置如液晶显示器。
通常，本发明的聚合物包含聚合物主链，所述聚合物主链包含多个重复单元，所述重复单元被分为至少两组，其中：
在所述重复单元的第一组中的每一个重复单元被第一类型的悬垂侧链S1官能化；
在所述重复单元的第二组中的每一个重复单元被第二类型的悬垂侧链S2官能化；
所述第一类型的侧链S1包含氟取代的烃基；并且
所述第二类型的侧链S2包含硅氧烷基。
因此，本发明的聚合物包含多个根据下列通式的基团：
Z-L-S1
和多个根据下列通式的基团：
Z-L-S2
其中Z表示聚合物主链的例如重复单元的一部分。
侧链S1和S2通过连接基基团L连接至聚合物主链，该连接基基团L典型地包含0至30个之间的连接原子，其中0个连接原子表示侧链基直接连接到聚合物主链上的情况。
侧链S1包含氟取代的烃基。应注意，氟取代的烃基任选地还可以被其它原子或基团如杂原子、除氟以外的卤素原子、-CN、-羟基、-COOH等取代。
氟取代的烃基可以是直链或支链基团，并且在氟取代的烃基中的每一个碳原子可以连接到0至3个氟原子上，只要存在至少一个连接至氟原子的碳原子即可。
典型地，在氟取代的烃基中的每一个碳原子可以连接到1至3个氟原子。
在一个优选的实施方案中，所述侧链S1中的每一个独立地包含Cn-氟代烷基，优选Cn-全氟烷基，其中n＝2至15，例如6至12，如8至10，并且包含5至31，例如13至25，如17至21个F原子。
在下列结构式(I)中提供了S1侧链的非限制性实例，该S1侧链通过连接基连接至聚合物主链，其中Z表示聚合物主链的一部分，L表示连接基，并且n为非零整数，典型地为约2至约15，
Figure BPA00001280197900101
侧链S2包含硅氧烷，即，它包含至少一个直接结合到至少一个氧原子的Si原子。
在一个优选的实施方案中，所述侧链S2中的每一个独立地包含直链或支链Sim-硅氧烷链，其中m＝2至130，例如20至80，例如60至70，并且表示硅氧烷链中的Si原子的数量。
典型地，S2侧链的硅氧烷中的至少部分硅原子可以是被烷基或芳基取代的，例如但不限于被甲基，乙基，丙基，丁基和/或苯基取代的。
在下列结构式(II)中提供了S2侧链的非限制性实例，该S2侧链通过连接基连接至聚合物主链，其中Z表示聚合物主链的一部分，L表示连接基，R为烷基、无环基或芳基，m为非零整数，例如为约1至约130：
Figure BPA00001280197900111
S1和S2-侧链的相对长度是在基于本发明聚合物的配向层的配向性能的优化方面的重要参数。CF2-与SiO-重复基元之间的比率n∶m优选但不限于在4/3至12/130的范围内。
如上所述，侧链典型地通过连接基基团L连接至聚合物主链，该连接基基团L包含在0至30个之间的连接原子。长度为0的连接基被视为直接键。
如本文中使用的，术语″连接原子″表示形成从侧链至聚合物主链的原子的最短非间断链的那些原子。当评定连接基基团的长度时，不计数从连接基悬垂的任何原子，例如氢原子，OH-基团等。
典型地，连接基包含约2至约10个连接基原子，例如4至8个连接基原子。
连接基典型为任选被取代的烃链，例如任选被取代的烷基或烷基-芳基链。
除上述第一和第二组重复单元以外，本发明的聚合物可以任选地和另外地包含下列重复单元的组中的一种或多种：
-第三组，其中在所述第三组中的每一个重复单元包含任选具有介晶特性的含芳族或假芳族基团的悬垂侧链S3；
-第四组，其中在所述第四组中的每一个重复单元被能够将所述聚合物锚固到基板上的悬垂侧链S4官能化；
-第五组，其中在所述第五组中的每一个重复单元独立地被选自脂族和芳族基团中的悬垂侧链S5官能化；
-第六组，其中在所述第六组中的每一个重复单元被包含介晶基团的悬垂侧链S6官能化；和
-非官能化重复单元的第七组。
应注意，还可以将除上述那些以外的其它类型的重复单元结合到本发明的聚合物中。
所述聚合物的物理化学性能，特别是玻璃化转变温度，可以通过将具有刚性结构的第三组的重复单元例如包含芳族或假芳族侧链的重复单元结合到聚合物主链中而提高。因此，根据本发明的实施方案，聚合物主链的重复单元可以分为至少三组，其中所述重复单元的第三组中的每一个重复单元用来提高聚合物的玻璃化转变温度。所述第三组中的每一个重复单元可以包含含有芳族或假芳族基团的侧链。任选地，第三组的重复单元可以具有介晶性能。
相对于重复单元的整个组成，包含悬垂侧链S3的第三组的重复单元可以以在约5至15％范围内的摩尔含量存在于聚合物中。
不具有介晶性能的所述第三组的重复单元的S3侧链的非限制性实例包括N-乙烯基咔唑，苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮和9-乙烯基蒽。具有介晶性能的所述第三组的重复单元的S3侧链的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯化合物例如：4-甲基丙烯酰氧基-(4′-R-苯基)苯甲酸酯(下式S3-l；R为OC4H9，OCH3或CN)，4-甲基丙烯酰基烷氧基-(4′-R)-偶氮苯(S3-ll；R为OCH3，CN或NO2且n为2至6的整数)，2，2′-二甲基-4-甲基丙烯酰基烷氧基-(4′-R)-偶氮苯(S3-lll；R为OCH3，CN或NO2并且n为2至6的整数)，5-甲基丙烯酰基烷基-2-(4′-R-苯基)-1，3-嘧啶(S3-IV；R为OC4H9，OCH3或CN且n为2至6的整数)，1-甲基丙烯酰基烷基-5-(4′-R-苯基)萘(naphtalene)(S3-V；R为OC4H9，OCH3或CN并且n为2至6的整数)，和4-甲基丙烯酰基-(4′-R-苯基)-环己烷(S3-VI；R为OC4H9，OCH3或CN)。
Figure BPA00001280197900131
实例：R＝OC4H9，OCH3，CN
Figure BPA00001280197900132
实例：R＝OCH3，CN，NO2
n＝2-6
Figure BPA00001280197900141
实例：R＝OCH3，CN，NO2
n＝2-6
Figure BPA00001280197900142
5-甲基丙烯酰基烷基-2-(4′-R-苯基)-1，3-嘧啶
实例：R＝OC4H9，OCH3，CN
n＝2-6
Figure BPA00001280197900151
实例：R＝OC4H9，OCH3，CN
n＝2-6
Figure BPA00001280197900152
4-甲基丙烯酰氧基-(4′-R-苯基)-环己烷
实例：R＝OC4H9，OCH3，CN
所述侧链S3可以通过如上对于侧链S1和S2所述的连接基连接至聚合物主链。
使用通过自由基引发剂或UV辐照促进的自由基聚合，将所述第三组的重复单元结合至本发明的实施方案的聚合物中。
如果需要，侧链S4至S6各自可以通过如上所述的连接基片段L连接至聚合物主链。
其中没有侧链连接至主链的聚合物主链的重复单元的包含使得在含Si-和F-的侧链之间产生空间。如果来自主体的LC分子垂直配向，则这样的空间允许它们渗透到配向层中。因此，在聚合物中的这些空间促进和稳定了面向配向层的LC-表面的垂直配向。
可以优选地利用锚固侧链将聚合物锚固到下面的基板上。锚固侧链基团S4典型地为在远离聚合物主链的末端中或在该末端具有官能团的任选被取代的C2至C20，例如C2至C8烃链，该官能团能够与基板表面上的化学基团形成键，例如共价键、离子键或氢键，所述基板表面上的化学基团例如但不限于，在玻璃表面上的游离羟基或例如通过基板表面的初步活化而引入的环氧基、氨基、硫醇基或异氰基。
适合在锚固侧链中的这样的官能团的非限制性实例包括氨基、羟基、异氰基和缩水甘油基。本领域技术人员能够根据基板材料选择在锚固基团上适合的官能(functionalization)。
锚固侧链基团S4的非限制性实例公开于下列结构式(III)至(Vl)中，其中如上所述的Z表示聚合物主链的一部分，并且L为连接基基团，优选具有1至10个，例如1至5个连接基原子的长度的连接基基团，例如烷基连接基：
Figure BPA00001280197900161
本发明聚合物的物理化学性能，例如沉积膜的玻璃化转变温度Tg，脆化温度，弹性模量，黏合性(coherence)等可以通过在聚合物主链中结合包含选自脂族和芳族基团的侧链S5的重复单元而调节至所需的值。
此外，在聚合物主链上的含S5的侧链使得在S1和S2侧链之间产生空间，并且如果来自主体的LC分子垂直配向，则允许它们渗透到配向层中。因此，在聚合物中这样的空间促进并且稳定了面向配向层的LC-表面的垂直配向。
本发明的聚合物的一个目的是用作或用于表面指向矢配向层，特别是促进与配向层接触的液晶材料的垂直配向。为了调节本发明聚合物，例如为了改善配向质量，包含含有介晶基团的侧链S6的重复单元可以结合到聚合物主链中。
连接至聚合物主链并且在典型地由S1和S2侧链占主导地位的侧链结构中排列的介晶侧链将变得垂直排列。介晶侧链S6的垂直配向将促进并且稳定面向配向层的LC-表面的垂直配向。
介晶S6侧链的非限制性实例包括例如氰基-和硝基-联苯，和在WO2004/113470中公开的介晶侧链，该公布通过引用结合在此。
应指出，介晶侧链S6的介电各向异性在本发明中不是问题，原因在于通过聚合物的S1和S2-侧链对S6侧链强制的垂直配向。
此外，本发明的聚合物可以通过交联基团交联，该交联基团例如通过内部交联连接本发明的聚合物的2个单独的重复单元，或通过外部交联连接相同的聚合物主链中的2个重复单元，连接2个单独的聚合物主链，其中所述2个中的至少一个表示本发明的聚合物。还可以使用将本发明的一种聚合物与另一种聚合物连接的交联基团。
交联基团典型地为直链或支链的任选被取代的烃链。交联基团的实例包括分子量在600-1000的范围内的(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
交联还可以提高聚合物的玻璃化转变温度并且提高机械性能。
交联可以在制备本发明的直链氟代聚合物之后使用交联剂进行，该交联剂包含在两个末端被能够与聚合物上的特定基团反应的反应性部分官能化的交联基团。
备选地，交联可以在聚合物的聚合中通过在聚合反应混合物中结合含有被安置在2个(或更多个)反应性基团之间的交联基团的双官能可聚合化合物进行，以在聚合物中结合交联键(crosslink)。
这样的交联基团的非限制性实例包括任选被取代的烷基，聚乙二醇和低聚-或聚(羟基乙烯)。在含有被安置在可聚合反应性基团之间的交联基团的双官能可聚合化合物中的2个(或更多个)反应性基团的化学类型取决于用于聚合本发明聚合物的化学性质。但是，典型地，可以常规地使用双-(甲基)丙烯酸酯、双-(甲基)丙烯酰胺，双-苯乙烯类，双-二烯等。
双官能交联化合物的非限制性实例包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯，N，N′-羟基亚乙基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。交联基团的长度在约10至高于100个连接原子的范围内，并且将取决于连接基的种类以及其它因素。
在式(VII)中示例了甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的实例，其中n为非零整数，例如为约4至约100，例如5-50，典型地8-20。在式(VIII)和(IX)中示例了双官能交联化合物的其它非限制性实例：
Figure BPA00001280197900181
典型地，在本发明的聚合物中，数量比S1∶S2-侧链(即，所述第一类型重复单元(具有含氟侧链S1)与所述第二类型重复单元(具有含硅侧链S2))的比率)在约1∶10至约10∶1，例如约1∶1至约5∶1，例如约3∶1的范围内。但是，具有在上述范围以外的比率S1∶S2的本发明聚合物也被考虑用于表面指向矢配向层。
典型地，在本发明的实施方案的聚合物中，数量比S1∶S2∶S3侧链(即，所述第一类重复单元(具有含氟侧链S1)：所述第二类重复单元(具有含硅侧链S2)：所述第三类重复单元(具有侧链S3))的比率)在约2∶20∶1至约20∶2∶1，例如约10∶10∶1至约15∶3∶1，例如约15∶5∶1的范围内。但是，具有在上述范围以外的比率S1∶S2∶S3的本发明聚合物也被考虑用于表面指向矢配向层。
典型地，在本发明的聚合物中，所述第一类型的重复单元的数量与所述第二类型的重复单元的数量占(amount to)聚合物中的重复单元的总量的约10至100％，例如约50至70％。
典型地，在本发明的聚合物中，数量比(S1+S2)∶S4侧链(即，所述第一类型的重复单元(具有含氟侧链S1)+所述第二类型的重复单元(具有含硅侧链S2)/所述第四类型的重复单元(具有锚固基团))的比率)在约50∶1至约100∶1，例如约70∶1至约90∶1，例如约60∶1至约80∶1的范围内。在包含含有侧链S3的第三组的重复单元的实施方案中，数量比(S1+S2+S3)∶S4侧链(即所述第一类型的重复单元(具有含氟侧链S1)+所述第二类型的重复单元(具有含硅侧链S2)+所述第三类型的重复单元(具有侧链S3)/所述第四类型的重复单元(具有锚固基团)的比率)在约50∶1至约100∶1，例如约70∶1至约90∶1，例如约60∶1至约80∶1的范围内。
典型地，在本发明的聚合物中，数量比(S1+S2)∶交联基团在约20∶1至约100∶1，例如约30∶1至约50∶1的范围内。在包含含有侧链S3的第三组的重复单元的实施方案中，数量比(S1+S2+S3)∶交联基团也在约20∶1至约100∶1，例如约30∶1至约50∶1的范围内。
但是，应指出，在作为表面指向矢配向层或在表面指向矢配向层中起作用的本发明的聚合物中不同类型的侧链/重复单元之间的最佳比率应当基于单独的聚合物进行评价。
典型地，不同类型(第一、第二、第三、第四、第五等)的重复单元基本上沿着聚合物主链无规地分布。这种无规的取向典型地通过重复单元和侧链的自组织(即不积极地控制不同类型的重复单元的位置)获得。但是，由于化学不相容性，含S1和S2的重复单元趋向于将它们自身排列在几个重复单元的小畴(small domains)内。因此，聚合物趋向于形成含S1的重复单元的畴和含S2的重复单元的小畴。
但是，用于表面指向矢配向层的本发明聚合物的重均分子量典型地不限于在约20000至约150000Da的范围内，例如约40000至约100000Da，例如约50000至约80000Da。但是，具有在上述范围之外的分子量的本发明聚合物也被考虑用于表面指向矢配向层，并且应当基于单独的聚合物评价起着表面指向矢配向层的作用的最佳聚合物重量。
本发明聚合物的聚合物主链可以原则上为任何其上可以连接如本说明书中提及的侧基的有机聚合物主链。
优选地，聚合物主链应当基本上不包含任何硅或氟原子，其改为优选地被限制为分别含硅和氟的侧链S2和S1。
典型地，聚合物主链是可通过一种或多种下列类型的单体的聚合(共聚)得到的这样的主链：(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基化合物(vinyls)，苯乙烯类，亚乙烯类单体，例如任选在苯基环上被取代的α-甲基苯乙烯单体，以及二烯。
因此聚合物主链的非限制性实例包括聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基化合物(polyvinyls)，聚乙烯醇，聚苯乙烯类，聚二烯，聚(α-甲基苯乙烯)，异戊二烯及其两种以上的共聚物。
因此本发明聚合物可以是例如，侧链官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基化合物，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚二烯，聚(α-甲基苯乙烯)，异戊二烯和其两种以上的共聚物等。
在优选的实施方案中，优选的是，聚合物主链形成贯穿聚合物的全部重复单元的连续的非间断的碳原子的链。
在该碳原子的链中的碳原子对可以独立地通过单、双或三碳-碳键结合，或者可以是分布的芳族键的共轭体系的一部分。
除类型S1、S2等的侧链以外，优选任选地被烃基、含杂原子基团、羟基等取代的其它基团可以连接至聚合物主链上。
在本发明的上下文中，这样的基团的存在不称为聚合物的官能化。
形成连续的碳原子链的聚合物主链仅仅在小的程度上经受降解，例如水解和/或氧化降解。因此，聚合物链对降解是稳定的。
本发明的聚合物可以典型地使用下列方法的一种或组合通过对本领域技术人员熟知的方法合成：
在第一方法中，将侧链S1，S2等接枝到预聚的聚合物主链上。在该第一方法的第一变体中，首先将侧链连接至连接基片段上，然后将该连接基-侧链组装体(assembly)接枝到侧聚合物主链上。在该第一方法的第二变体中，将连接基片段接枝到聚合物主链上，之后将侧链连接至接枝的连接基片段上。
在第二方法中，本发明的聚合物通过不同单体的共聚而合成，其中所述单体包含侧链，例如S1，S2，S4等。
在第一和第二方法的组合中，一些侧链根据上述第二方法通过共聚连接至本发明聚合物，而一些侧链根据上述第一方法连接至聚合物主链上。
在下面的反应方案I至IV中给出了四个示例性的合成方案，其中反应方案I示例了上述第一方法，反应方案II示例了上述第二方法，而反应方案III和IV示例了上述组合方法。
反应方案I(第一方法)
Figure BPA00001280197900211
反应方案II(第二方法)
Figure BPA00001280197900221
反应方案III(组合方法)
Figure BPA00001280197900222
反应方案IV(组合方法)
Figure BPA00001280197900231
应当指出，上述反应方案仅意在示例不同的合成方法，并且即使上述反应方案仅仅示例了其用于仅仅包含含有S1和S2侧链的重复单元的聚合物，但是对于本领域技术人员也显而易见的是，这种方法可以扩展至还包括具有不同类型的重复单元的聚合物，例如但不限于如本说明书中所述的第三、第四、第五、第六和第七类型的重复单元。
本发明聚合物具有使其适合用作或用于表面指向矢配向层的物理化学性能。这些性能包括：玻璃或塑料基板表面的良好润湿、优选完全润湿，以及与这样的基板的良好粘附。此外，聚合物能够在这样的基板上形成薄而连续的膜。润湿和/或粘附可以使用例如如上所述的锚固侧链基团S4来改善。此外，聚合物具有高电阻的良好绝缘性能，因此不允许任何对聚合物层的显著电荷注入。此外，聚合物典型地具有至少100℃的玻璃化转变温度，例如在100-200℃的范围内，例如约150℃。此外，聚合物在机械处理如摩擦时是稳固的(robust)。
本发明聚合物适合用作或用于表面指向矢配向层，原因在于其促进与聚合物接触的液晶材料的垂直配向的能力。
本发明的表面指向矢配向材料因此包含单独的或与至少一种第二聚合物组合的至少一种如上所述的本发明聚合物。
至少一种本发明的聚合物可以是单一类型的这样的聚合物，或者可以是两种不同类型的聚合物，但是，每一种均被本发明的范围包括在内。在其他实施方案中，本发明的表面指向矢配向材料还包含至少一种另外的聚合物，其自身不被本发明的范围保护。
该至少一种另外的聚合物的目的可以是例如：形成用于本发明聚合物的埋置基体，例如将配向材料紧紧地附着至基板；有效地降低本发明聚合物在本发明配向材料中的浓度；或者促进有效的均匀和稳定的垂直配向层。
用于本发明的表面指向矢配向材料的另外的聚合物可以是交联的或未交联的聚合物。
表面指向矢配向层是与液晶材料接触的层，趋向于至少在液晶材料和配向层之间的界面或附近使介晶(mesogens)取向。包含本发明的聚合物的表面指向矢配向层趋向于将介晶以配向形式排列，如对于本领域技术人员通常已知的，这在许多应用中是有利的。
典型地，将表面配向层安置在基板上。这样的表面指向矢配向层通过提供基板并且将本发明的表面指向矢配向材料安置在基板上而制备。
在第一实施方案中，提供本发明的表面指向矢配向材料并将其溶解，分散或分配(dispend)到液体介质例如挥发性溶剂中。然后将溶液/分散液/悬浮液涂覆在基板表面上，随后除去液体介质。适合的涂覆方法包括但不限于旋涂、辊涂、喷涂等。
在第二实施方案中，将在液体介质中的生成表面指向矢配向材料的前体例如前体和/或预聚物的混合物以反应混合物的形式涂覆在基板表面上，随后在基板表面上直接原位聚合为本发明的表面指向矢配向材料。
本发明的液晶装置包括至少一个限制基板、液晶主体层和被安置在所述液晶主体层和所述基板之间的表面指向矢配向层，其中所述表面指向矢配向层包含至少一种本发明聚合物。
本发明的液晶装置可以是单侧型的(single-sided)，其中液晶材料被安置在一个限制基板上，在另一侧具有开放的界面，或可以是双侧型的(double sided)，其中液晶材料被夹在第一和第二基板之间。在双侧型的液晶装置中，本发明的表面指向矢配向材料可以仅仅被设置在一侧上，即在液晶材料和基板中的一个之间，或被设置在两侧上，即在液晶材料和两个基板之间。液晶装置可以是双侧型的，但是本发明的配向层仅仅沉积限制基板中的一个上。
包含本发明的聚合物的表面指向矢配向层的存在导致液晶材料至少在朝向配向层的界面或附近的垂直配向。
双侧型液晶装置100示例于图1中，并且包括相互隔开的第一限制基板101和第二限制基板102。在基板101，102之间的空间中，液晶材料103被设置并且夹在基板101和102之间。
在第一基板101上安置的是与液晶材料103接触的本发明的表面指向矢配向层104。取决于在本发明聚合物上锚固侧基的存在，表面指向矢配向层104可以与基板101化学结合。
表面指向矢配向层104包含至少一种如上所述的本发明的聚合物，因此这种表面指向矢配向层104促进液晶材料103至少在朝向表面指向矢配向层104的界面或附近的垂直配向。
本领域技术人员应认识到，本发明的液晶装置100可以包括用于在液晶材料103中获得电场的手段。电场的变化典型地影响液晶材料的切换。
例如，这样的手段的代表可以为一对电极。在图1所示的实施方案中，第一电极105被安置在配向层104和基板101之间，而第二电极107被安置在第二基板102上。
表面指向矢配向层104将诱导液晶材料103的表面指向矢的垂直配向。
第二配向层106被安置在第二基板102和液晶材料103之间。该第二配向层还可以包含本发明的聚合物，或者可以备选地具有另一种类型的配向层材料，这对于本领域技术人员是已知的。
在不希望受到任何具体理论的情况下，据推测，下面描述了本发明聚合物的垂直配向性能：已经显示存在于配向材料中的S2-侧链与材料的S1侧链分离，使得S2-侧链覆盖基板表面，而S1部分在S2侧链上浮移的层中分离。S2(硅氧烷)侧链典型地对限制基板具有高的亲和势，为此，由于对S1(氟)侧链的不相容性，S2链在基板附近铺展。另一方面，在S1-侧链和S2-侧链之间的不相容性迫使S1侧链从基板表面基本上垂直竖立。图2是该构造的示意性图示，其显示了基板201，其上安置包含本发明的聚合物的配向层，而S1-侧链从基板竖立，并且S2-侧链在基板上形成表面覆盖层。如图2中所示全氟化的侧链在连续的阵列上的自组装是被氟化侧链的疏油性驱动的。已经基于由近边X射线吸收精细结构(Near-Edge-X-RayAbsorption Fine Structure)(NEXAFS)所得到的信息提出了所示的结构特征。但是，如图3中所示，氟化侧链的垂直配向促进了与本发明配向层接触的液晶的垂直配向，其示例了与图2中相同的排列，另外示例了与配向层接触的液晶分子LC的垂直取向。
配向层(通过旋涂或UV诱导的光聚合得到)中的本发明聚合物中存在的含氟侧链(S1)在基板表面上的分布似乎是均匀的，这通过角依赖性X射线光电子能谱法(Angle-dependent X-ray PhotolectronSpectroscopy)(AD-XPS)和偏振光傅里叶变换红外光谱(Polarized LightFourier Transform Infra Red Spectroscopy)(PL-FTIR)得到证明。
氟表面分布的均匀性即使在试样在水介质中的浸渍之后也仍然存在，这表现为如由静态和动态接触角测量所检测的表面润湿性的微小变化。这通过AD-XPS和PL-FTIR测量得到证实。
实验
实施例1
通过自由基聚合合成丙烯酸酯基接枝共聚物
将4.5g(8,68mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(AF8)、11.4g(2.28mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，M.W.＝5000)和0.176mg作为自由基引发剂的AIBN在三氟甲苯中的溶液引入到玻璃瓶中，通过几个冷冻-解冻循环脱气并且在真空下密封。将瓶子在真空下密封并且放入到油浴中，该油浴配备有数字温度控制器和磁力搅拌器。使聚合反应在65℃进行48小时，并且通过在室温冷却而停止。所形成的聚合物通过从氯仿或三氟甲苯溶液重复沉淀到0℃的甲醇和1-丁醇中而纯化。
在最终的共聚物中全氟化和聚硅氧烷共聚单体之间的摩尔比由1HNMR光谱计算，并且考虑与全氟化部分的氧相邻的亚甲基在4.35ppm的峰积分和与聚硅氧烷部分的氧相邻的亚甲基在3.95ppm的峰积分而产生3/1。
通过共聚物(1％)在THF(四氢呋喃)中的溶液的旋涂，将少量的共聚物沉积在清洗的玻璃基板上。在沉积后，将玻璃基板加热至120℃以除去溶剂。测得共聚物配向层的厚度为约100nm。
将2个这样的基板以夹心单元形式组装，其中它们的配向层彼此面对。通过隔体(spacers)将单元间隙固定为约3μm。通过毛细管力将液晶材料MLC6882(Δε＜0)(Merck，Ltd)引入到单元间隙中。
通过偏光显微镜检查单元中的配向。发现共聚物配向材料促进了垂直配向。
实施例2
通过UV诱导的自由基聚合制备丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有28.5mg(0,055mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(AF8，M.W.＝518)、171.0mg(0.171mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M11，M.W.＝1000)和5.0mg(0.03mmol)2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)(在商业上作为自由基光引发剂也称为′Darocure1173′)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。预先通过旋涂将所获得的溶液沉积在玻璃基板上。之后，通过使用UV传输器(conveyor)将膜在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
使用覆盖有在实施例2中所述的接枝聚合物的基板，制备夹心单元并且填充液晶材料MLC6882(Δε＜0)。观察到液晶的优异的垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例3
通过UV诱导的自由基聚合制备交联的丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有86.7mg(0,167mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(AF8，M.W.＝518)、104.2mg(0.021mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，M.W.＝5000)、1.8(0.009mmol)mg作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，M.W.＝198.22)和4.8mg(0.02mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-苯基乙酰苯(Benzoin)(M.W.＝212.25)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将这样获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
使用覆盖有在实施例3中所述的接枝聚合物的基板，制备夹心单元并且填充液晶材料MLC6882(Δε＜0)。观察到液晶的优异的垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例4
通过UV诱导的自由基聚合制备含有锚固基团的丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有17.0mg(0,028mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟十二烷酯(AF10，M.W.＝618)、171.7mg(0.034mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，M.W.＝5000)、1.2mg(0.007mmol)作为锚固基团的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(IEMA，M.W.＝155.15)和5.0mg(0.03mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)(′Darocure 1173′)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。
将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
对夹心单元填充液晶材料MLC6882，该夹心单元的基板覆盖有由在该实施例中所述的具有锚固基团的接枝聚合物制备的配向层。在这些单元中发现了液晶的良好垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例5
使用不同的光引发剂通过UV诱导的自由基聚合制备含有锚固基团的丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有16.7mg(0,027mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟十二烷酯(AF10，M.W.＝618)、175.2mg(0.035mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，M.W.＝5000)、1.0mg(0.006mmol)作为锚固基团的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(IEMA，M.W.＝155.15)和4.2mg(0.02mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-苯基乙酰苯(Benzoin)(M.W.＝212.25)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现夹心单元表现出良好的垂直配向，该夹心单元含有由在实施例5中所述的具有锚固基团的接枝聚合物制备的配向层并且填充有液晶材料MLC6882。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例6
通过UV诱导的自由基聚合制备含有脂族基团的丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有68.2mg(0,110mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟十二烷酯(AF10，M.W.＝618)，119.5mg(0.119mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M11，M.W.＝1000)，11.7mg(0.082mmol)作为脂族基团的甲基丙烯酸丁酯(BMA，M.W.＝142.20)和5.0mg(0.03mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)(′Darocure1173′)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现夹心单元表现出良好的垂直配向，该夹心单元含有由在该实施例中所述的接枝聚合物制备的配向层和液晶材料MCLC6882。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例7
通过UV诱导的自由基聚合制备含有介晶基团的丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有12.2mg(0,020mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟十二烷酯(AF10，M.W.＝618)，179.5mg(0.180mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M11，M.W.＝1000)，18.4mg(0.050mmol)作为脂族基团的甲基丙烯酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯(M.W.＝363.45)和5.0mg(0.02mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-苯基乙酰苯(Benzoin)(M.W.＝212.25)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
在含有由在该实施例中所述的接枝聚合物制备的配向层和液晶MLC6608(Δε＜0)的单元中发现了良好的垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例8
通过UV诱导的自由基聚合制备含有权利要求2的聚合物和含有硅原子的可交联聚合物基体的交联聚合物共混物
制备含有4.8mg根据在实施例1报道的程序合成的共聚物，49.2mg(0.010mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，M.W.＝5000)，147.2mg作为可交联基体的(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(UMS-182，15-20mol％(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)和5.0mg(0.03mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)，(′Darocure 1173′)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现由在实施例8中所述的材料制成的配向层在填充有MLC6608的夹心单元中促进了良好垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例9
通过UV诱导的自由基聚合制备含有聚硅氧烷可交联基体的交联丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有15.0mg(0,030mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(AF8，M.W.＝518)，43.7mg(0.009mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，M.W.＝5000)，131.2mg作为可交联基体的(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(UMS-182，15-20mol％(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)和5.0mg(0.03mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)(′Darocure 1173′)的均匀溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现由在该实施例中所述的材料制成的配向层在含有MLC6608的夹心单元中也促进了良好垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例10
通过UV诱导的自由基聚合制备含有聚硅氧烷可交联基体和锚固基团的交联丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有17.0mg(0,033mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(AF8，M.W.＝518)，78.3mg(0.078mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M11，M.W.＝1000)，94.8mg作为交联剂的(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(UMS-182，15-20mol％(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)，6.5mg(0.050mmol)作为锚固基团的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，M.W.＝130)和5.0mg(0.03mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)(′Darocure 1173′)的均匀溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将这样获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现由在实施例10中所述的材料制成的配向层在含有液晶材料MLC6608的夹心单元中促进了垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例11
通过UV诱导的自由基聚合制备丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有14.8mg(0,029mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(AF8，M.W.＝518)，182.1mg(0.182mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M11，M.W.＝1000)，3.1mg(0.042mmol)n-乙烯基咔唑(MW＝193,24)和5.0mg(0.016mmol)2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)(作为自由基光引发剂，在商业上也称为′Darocure 1173′)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。预先通过旋涂将所获得的溶液沉积在玻璃基板上。之后，通过使用UV传输器将膜在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
使用覆盖有在实施例11中所述的接枝聚合物的基板，制备夹心单元并且填充液晶材料MLC6882(Δε＜0)。观察到液晶的优异的垂直配向。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例12
通过UV诱导的自由基聚合制备含有介晶基团的丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有36.1mg(0,058mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟十二烷酯(AF10，M.W.＝618)，355.2mg(0.071mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M17，M.W.＝5000)，4.7mg(0.013mmol)作为介晶基团的4′甲氧基苯基4-((丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸酯(M.W.＝370)和4.2mg(0.02mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-苯基乙酰苯(Benzoin)(M.W.＝212.25)的溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现夹心单元表现出良好的垂直配向，该夹心单元含有由在实施例12中所述的具有锚固基团的接枝聚合物制备的配向层并且填充有液晶材料MLC6882。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例13
通过UV诱导的自由基聚合制备含有聚硅氧烷可交联基体的交联丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有5.0mg(0,009mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(AF8，M.W.＝518)，48.7mg(0.049mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M11，M.W.＝1000)，3.5mg(0.015mmol)9-乙烯基蒽(MW＝204.271)和142.8mg作为可交联基体的(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(UMS-182，15-20mol％(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)和5.0mg(0.03mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)，(′Darocure 1173′)的均匀溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现配向层在含有MLC6608的夹心单元中也促进良好的垂直配向，该配向层由在该实施例中所述的材料制成。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。
实施例14
通过UV诱导的自由基聚合制备含有介晶基团和聚硅氧烷可交联基体的交联丙烯酸酯基接枝共聚物膜
制备含有22.0mg(0,036mmol)丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟十二烷酯(AF 10，M.W.＝618)，79.7mg(0.080mmol)单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MCR-M11，M.W.＝1000)，6.0mg(0.016mmol)作为介晶基团的甲基丙烯酸6-[4-(4-氰基苯基)苯氧基]己酯(M.W.＝363.45)和92.3mg作为可交联基体的(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(UMS-182，15-20mol％(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷)和5.0mg(0.03mmol)作为自由基光引发剂的2-羟基-2-甲基苯基-1-丙酮(HMPP，M.W.＝164)(′Darocure 1173′)的均匀溶液，并且用100ml二乙基醚稀释。将获得的溶液旋涂在预先用丙酮清洗的载玻片(76x26mm)上并且通过使用UV传输器在能量水平为500mJ/cm2的UV辐照下光聚合2sec。使用这种技术获得的层厚度为纳米级。
发现配向层在含有MLC6608的夹心单元中也促进良好的垂直配向，该配向层由在该实施例中所述的材料制成。遵循在实施例1中所述的程序制备夹心单元。

Claims (15)

1.一种在用于液晶材料的配向层中使用的聚合物，所述聚合物包含含有多个重复单元的聚合物主链，所述重复单元被分为至少两组，其中：
-在所述重复单元的第一组中的每一个重复单元被第一类型的悬垂侧链S1官能化；
-在所述重复单元的第二组中的每一个重复单元被第二类型的悬垂侧链S2官能化；
-所述第一类型的侧链S1包含氟取代的烃基；并且
-所述第二类型的侧链S2包含硅氧烷。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述侧链S1中的每一个独立地包含Cn-氟代烷基，优选Cn-全氟代烷基，其中n＝2至15，例如6至12，如8至10。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述侧链S2中的每一个独立地包含Sim-硅氧烷链，其中m＝2至130，例如20至80，如60至70。
4.根据权利要求2和3的聚合物，其中比率n/m为4/3至12/130。
5.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述第一类型的侧链S1和所述第二类型的侧链S2各自通过连接基基团独立地连接至所述聚合物主链上，所述连接基基团优选包含2至10个，如4至8个连接基原子。
6.根据前述权利要求中任一项的聚合物，所述聚合物还包含重复单元的另外的组，其中在所述另外的组中的每一个重复单元是非官能化的。
7.根据前述权利要求中任一项的聚合物，所述聚合物还包含第四组重复单元，其中在所述第四组中的每一个重复单元被能够将所述聚合物锚固到基板上的悬垂侧链S4官能化。
8.根据前述权利要求中任一项的聚合物，所述聚合物还包含第五组重复单元，其中在所述第五组中的每一个重复单元独立地被选自脂族和芳族基团中的悬垂侧链S5官能化。
9.根据前述权利要求中任一项的聚合物，所述聚合物还包含第六组重复单元，其中在所述第六组中的每一个重复单元被包含介晶基团的悬垂侧链S6官能化。
10.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述聚合物通过至少一种交联基团交联。
11.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述聚合物主链形成由所述重复单元形成的碳原子的连续链。
12.一种表面指向矢配向层材料，所述表面指向矢配向层材料包含至少一种根据权利要求1-11中任一项的聚合物和任选的至少一种另外的聚合物。
13.一种液晶装置，所述液晶装置包括至少一个限制基板，液晶主体层和被安置在所述液晶主体层和所述基板之间的表面指向矢配向层，其中所述表面指向矢配向层包含至少一种根据权利要求1-11中任一项的聚合物或根据权利要求12的组合物。
14.一种用于制备根据权利要求13的液晶装置的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供限制基板；
b.将根据权利要求1-11中任一项的聚合物或根据权利要求12的表面指向矢配向材料安置在所述基板的表面上；和
c.与所述聚合物接触地安置液晶主体材料。
15.根据权利要求14的方法，其中将所述聚合物安置在所述基板上的步骤包括所述聚合物在所述基板上的原位聚合。
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