CN102076799B

CN102076799B - 具有改善的释放性质的压敏粘合剂组合物

Info

Publication number: CN102076799B
Application number: CN200980124696.6A
Authority: CN
Inventors: 斯蒂芬·乔尔; 马滕·彭布鲁克
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: JP2011523970A; DE102008027501A1; WO2009150044A1; US20110129632A1; KR20110015433A; EP2288667B1; TWI481690B; US8709596B2; EP2288667A1; TW201005067A; ES2426715T3; CN102076799A

Abstract

本发明涉及一种胶带，其包括至少一层基于丙烯酸酯组合物的压敏粘合剂，和配置有催化的加成交联有机硅涂层的衬垫，所述有机硅涂层直接与所述压敏粘合剂组合物层接触，其特征在于所述压敏粘合剂组合物含有有效充当催化剂毒物的添加剂。本发明还涉及在基于丙烯酸酯的压敏粘合剂组合物中有效充当氢化硅烷化催化剂的催化剂毒物的化合物的用途，所述基于丙烯酸酯的压敏粘合剂组合物存在于有机硅涂覆的衬垫上，用于控制可以从所述压敏粘合剂组合物释放衬垫的移除力。

Description

具有改善的释放性质的压敏粘合剂组合物

本发明涉及具有释放力调节添加剂的基于丙烯酸酯的压敏粘合剂，也涉及释放力调节化合物在压敏丙烯酸酯粘合剂中的用途。

通常，在生产工艺的最后将在一面和两面上涂覆有粘合剂的胶带卷起来得到阿基米德螺旋形式的卷。在双面胶带的情况下为了防止压敏粘合剂(PSA)彼此接触，或者在单面胶带的情况下防止PSA粘结到载体上，将胶带在卷绕之前施加到衬垫材料(也称为隔离材料)，该衬垫材料与胶带一起卷绕。这种类型的衬垫材料，或者隔离衬垫对于技术人员来说是熟悉的。除了用于加衬单面或者双面胶带之外，衬垫也用于加衬标签。

衬垫(隔离纸，隔离膜)不是胶带或者标签的一部分，而仅仅是它的生产、存储或者通过冲孔进一步加工的辅助装置。此外，与胶带载体相反，衬垫不牢固地与粘合剂层接合。

粘合剂涂层物质广泛地用于生产涂层中的衬垫，尤其是生产片材物质例如纸或者膜，从而减少粘合产品相对于这些表面的粘着趋势。

当卷绕提供有衬垫的双面胶带时，它通常通过其敞开的-即不含衬垫的-PSA侧粘合到基板。在此过程中，其它PSA侧仍然粘合到该衬垫的涂覆表面，粘合的程度足以容许处理该胶带。

但是，衬垫必需是可从该胶带移除的。衬垫本身，或者衬垫的移除，必需不对PSA的粘结强度(用于其后面的应用)具有显著的损害作用。

同时，为了确保该涂层的功能以及确保衬有该衬垫的PSA的性质，防粘涂层(antiadhesive coating)(也称为隔离涂层)在衬垫上的长期稳定性，换句话说防粘性(abhesiveness)，是重要的。

可交联的有机硅体系通常用于隔离涂层。它们包括交联催化剂和称为可热固化的缩合-交联或者加成-交联聚硅氧烷的物质的混合物。对于缩合-交联有机硅体系，锡化合物例如二乙酸二丁基锡通常在组合物中作为交联催化剂存在。

在加成-交联的基础上，基于有机硅的隔离涂层可通过氢化硅烷化固化。这些隔离体系通常包括以下的组分：链烯基化的聚二有机基硅氧烷(尤其是，具有封端的链烯基的线性聚合物)，聚有机氢化硅氧烷交联剂(polyorganohydrosiloxane crosslinking agent)，和氢化硅烷化催化剂。

已经确立可用于加成-交联有机硅体系的催化剂(氢化硅烷化催化剂)包括例如铂或者铂的化合物，例如Karstedt催化剂[Pt(0)络合物]。

此外，也可使用光活性催化剂(称为光引发剂)与以下物质的结合：基于UV-可固化的、阳离子交联、环氧化物-和/或乙烯基醚的硅氧烷，或者UV-可固化的、自由基交联硅氧烷，例如丙烯酸酯改性的硅氧烷。也可能的是，使用可电子束固化的有机硅丙烯酸酯。根据它们的预计用途，这些体系也可包括另外的添加剂例如稳定剂或者流动控制助剂。

此外，存在各种类型的已知的通过加热或者辐射交联的有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)组合物。这些包括在例如DE 600 01 779 T2中所描述类型的组合物，该组合物通过加成反应交联，即通过具有氢原子直接附接至硅原子的有机聚硅氧烷和具有乙烯基直接附接至硅原子的有机聚硅氧烷的混合物在氢化硅烷化催化剂的存在下的温度处理而交联。

也可使用可光聚合的有机聚硅氧烷组合物。这些包括例如通过在光敏剂存在下在具有被(甲基)丙烯酸酯基团取代并且直接附接至硅原子的烃基的有机聚硅氧烷之间的反应交联的组合物(参见EP 0 168 713 B1或者DE 3820 294 C1)。同样可使用在光敏剂存在下诱导具有巯基取代的烃直接附接至硅原子的有机聚硅氧烷和具有乙烯基直接附接至硅原子的有机聚硅氧烷之间的交联反应的组合物。这种类型的组合物描述于例如US 4,725,630A1。

当使用例如DE 33 16 166C1中所述的有机聚硅氧烷组合物(其具有环氧基取代的直接附接至硅原子的烃基)时，该交联反应通过释放催化剂量的酸而诱导，而该酸通过添加的鎓盐催化剂的光解而获得。可通过阳离子机理固化的其它有机聚硅氧烷组合物是具有例如丙烯基氧基硅氧烷端基的物质。

在所确定的硅氧烷中，经济上最重要的是加成-交联(氢化硅烷化-固化)有机硅。但是这些体系的一种不期望的性质是它们对催化剂毒物的敏感性，该催化毒物例如重金属化合物，硫化合物，和氮化合物(从这方面来说，参考R.Dittmeyer等的″Chemische Technik，Prozesse und Produkte″，第5卷，第5版，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2005，第6-5.3.2节，第1142页)。通常的情况是，可认为电子供体是铂毒物(A.Colas，Silicone Chemistry Overview，Technical Paper，Dow Corning)。存在催化剂毒物的结果是释放有机硅的清漆的不同组分之间的交联反应不再发生或者仅在低的程度上发生。

因此，在制备防粘有机硅涂层时，要严格避免存在催化剂毒物尤其是铂毒物。

但是，所述的防粘有机硅涂层的实践应用显示出许多缺点。

例如，PSA从有机硅隔离衬垫上的移除力的水平通常通过有机硅-MQ树脂(有机硅-甲基有机硅-橡胶树脂)调节。根据产品的需要，需要不同水平的移除力。这使得需要使用并且由此也要备置多种具有不同的MQ树脂含量的隔离衬垫。

此外，隔离衬垫在生产之后常常不能立即使用，这是因为衬垫的性质还没有达到恒定的水平。这尤其是可从释放力的测量得到证明。这些力通常在生产之后的头一天或者头几周降低，直到它们达到恒定水平。这种效果称为″后固化″或者是后交联。因此，生产隔离衬垫和用PSA涂覆之间的时间称为后固化时间，后交联时间或者熟化时间。根据隔离衬垫的要求，和用于该隔离衬垫上的PSA，熟化时间可达几周。因为所需的熟化时间，所以必需存储所生产的隔离衬垫，增加了存储成本。

另外的问题出现于偶尔观察到在存储过程中在隔离衬垫与PSA层压的情况下移除力增加。对于技术人员来说，这种效果称为″粘性锁合(adhesivelock-up)″或者，具体地对于丙烯酸酯类，称为″丙烯酸类锁合(acryliclock-up)″。在某些情况下，这个效果意味着接下来隔离衬垫难以(如果不是不可能的话)从PSA移除，意味着产品变得不可用。

本发明的目的是为了避免或者至少是减轻现有技术的缺点。更具体地，期望

-能够在位于配置有有机硅涂层的衬垫上的基于丙烯酸酯的PSA和该衬垫之间设置不同的移除力，而不影响PSA的粘结强度，

-缩短在使用隔离衬垫之前所需的熟化时间，和/或

-避免丙烯酸类锁合。

这个目的通过一种混合有添加剂的基于丙烯酸酯的压敏粘合剂达到，所述添加剂用作氢化硅烷化催化剂(加成-交联有机硅体系情况下的交联催化剂)的催化剂毒物。这些交联催化剂包括例如，钌，铑，钯，锇，铟或者，尤其是，铂，它们的络合物和化合物，和/或由两种或者更多种这些催化剂构成的催化剂体系。

特别优选选择的是对于快速氢化硅烷化催化剂有活性的催化剂毒物，所述快速氢化硅烷化催化剂例如氯铂酸，乙酰丙酮铂，铂(II)卤化物与不饱和化合物(例如乙烯、丙烯、有机基乙烯基硅氧烷、和苯乙烯)的络合物，六甲基二铂，PtCl₂PtCl₃，Pt(CN)₃。

尤其是使用充当含铂催化剂的催化剂毒物的添加剂。对这个目的特别合适的是充当含铂催化剂的催化剂毒物的含硫化合物，含氮化合物和/或含磷化合物。

当在本说明书部分中提及基于丙烯酸酯的压敏粘合剂或者PSA时，应该认为该术语-甚至在不明确提及的情况下-包含基于甲基丙烯酸酯类和基于丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的PSA，否则会明确地另外描述。

因此，权利要求1涉及一种胶带，其包括至少一层基于丙烯酸酯的压敏粘合剂，和配置有有机硅涂层的衬垫，所述有机硅涂层直接与所述压敏粘合剂的层接触，并且所述压敏粘合剂已经混合有添加剂-更具体地含硫化合物，含氮化合物和/或含磷化合物形式的添加剂-所述添加剂用作氢化硅烷化催化剂(对有机硅的加成交联有催化活性)-更具体地含铂催化剂的催化剂毒物。

涉及到本发明主题的展开的从属权利要求，以及相应的添加添加剂的压敏粘合剂用于调节移除力目的的用途，通过所述的移除力可从压敏粘合剂移除衬垫。

表述″调节移除力″在上下文中包括将移除力调节至特定的水平，减少熟化时间，也即生产隔离衬垫和与压敏粘合剂层接触的时间(也即，临时将释放力调节至适合于应用的值)，以及防止PSA和有机硅之间的反应(也即，防止体系的相应老化，以及因此导致的移除力经时改变)。因此，确定的用途包括产生至少一种，更优选所有所述作用的全部方法。

催化剂毒物是涂覆催化剂的表面并由此暂时或者永久地降低其作用或者甚至是完全消除其作用的化合物-换句话说，与催化剂接触时使它们减活化的化合物。

根据本发明使用的催化剂毒物，更具体地铂毒物，优选是选自以下汇编的一种或者多种化合物：

胺类(例如，三乙胺，三聚氰胺，三乙醇胺)，

酰胺类(例如，二甲基甲酰胺)，

氰酸盐(酯)类，

腈类(例如，乙二腈)，

肟类(例如，2-丁肟)，

亚硝基化合物(例如，α-亚硝基-β-萘酚)，

螯合剂(例如，EDTA-乙二胺四乙酸，NTA-氮川乙酸)，

噁唑啉类(例如，1，4-二噁唑啉基苯)，

硫代化合物(例如，硫代乙酸，烯丙基硫脲，十二烷基硫醇，3，3′-硫联二-丙酸十二烷基酯)，

二硫化物(例如，二苄基二硫化物)，

锡盐(例如，在锡催化的有机硅隔离涂层中所用类型的那些)，

膦(例如，三苯基膦)，

亚磷酸酯(盐)(例如，亚磷酸三苯酯)，

砷化合物(例如，三苯基砷)，

锑化合物(例如，三苯基锑)，

硒(例如，二苯基硒)。

作为催化剂毒物，还可使用具有自由电子对的非芳族杂环。

根据本发明尤其优选可以使用的催化剂毒物，更具体地铂毒物，选自包括以下物质的汇编：

在压敏粘合剂具有作为催化剂毒物的活性的化合物优选的用量为至多10wt％，更优选0.0001％至5wt％，非常优选0.001％至1wt％。

通过添加的铂毒物的量，可直接设定从隔离衬垫移除粘合剂层的移除力。因此-根据铂毒物的络合作用的活性-少量的铂毒物，即，例如范围为至多0.01wt％，更具体地范围为0.0008％至0.0065wt％的铂毒物产生良好的移除性能，但是仍然具有较高的移除力，具有已经良好的临时稳定性。

为了设定在适度移除力的范围内，有利的是提高压敏粘合剂中铂毒物的量，例如提高至0.005％至0.1wt％，更具体地0.008％至0.065wt％。

如果仍然期望进一步减少移除力，那么有利地选择的压敏粘合剂中铂毒素的量为0.05％至1wt％，更加尤其是0.08％至0.65wt％。通过这种方法，可获得移除力的进一步显著减少，并且发现与丙烯酸类锁合相关的效果特别好。

非常有利的方法，尤其是在低量的铂毒物的情况下，是将添加添加剂的压敏粘合剂快速施用至新近制备的衬垫上，并且该压敏粘合剂快速交联，在升高的温度下尤其是这样。

存在催化剂毒物，尤其是铂毒物的特别的效果是部分或者完全防止了丙烯酸酯类PSA的羧基和有机硅交联剂(存在于隔离衬垫中)的Si-H基团之间的催化的(尤其是铂-催化的)交联反应。换句话说，通过该催化剂毒物，更具体地铂毒物，可影响在有机硅/PSA界面上的反应。使铂中毒的化合物的部分越高，PSA和有机硅涂层之间的反应程度就受阻越大，结果是衬垫从基于丙烯酸酯的PSA上的移除力减小。

本发明的基于丙烯酸酯的PSA包括至少一种聚丙烯酸酯。这是一种通过丙烯酸类单体和任选的其它可共聚单体的自由基聚合反应获得的聚合物，术语丙烯酸类单体也包括甲基丙烯酸类单体。

聚丙烯酸酯是优选的可与环氧基团或者与环氧丙烷基团交联的一种。因此，优选使用的单体或者共聚单体是可与环氧基团或者与环氧丙烷基团交联的官能化单体；更具体地此处可使用的是具有酸基团(尤其是羧酸，磺酸或者膦酸基团)和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或氨基的单体；含有羧酸基团的单体是优选的。尤其有利的是该聚丙烯酸酯含有共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

可用作用于该聚丙烯酸酯的共聚单体的其它单体是例如具有至多30个C原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，含有至多20个C原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物，烯键式不饱和的腈，乙烯基卤化物，含有1至10个C原子的醇的乙烯基醚，具有2至8个C原子和一个或者两个双键的脂肪族烃，或者这些单体的混合物。

对于本发明的方法，优选使用聚丙烯酸酯，其在以下的反应物混合物中包括，尤其是，软化单体，具有能够参与环氧基团或者环氧丙烷基团的反应(更具体地加成反应和/或取代反应)的另外的单体，以及任选的另外的可共聚的共聚单体，更具体地为硬化单体。要制备的聚丙烯酸酯(压敏粘合剂；热密封组合物，粘弹性不粘着物质(viscoelastic nontacky material)等)的性质特别地可以通过改变聚合物的玻璃化转变温度，通过不同重量比率的各个单体而受到影响。

对于纯的结晶体系，在熔点T_m处在晶体和液体之间存在热平衡。相反，无定形或者部分结晶体系的特征在于或多或少硬的无定形或者部分结晶相转变为较软的(橡胶状至粘性的)相。在玻璃点，尤其在聚合物体系的情况下，存在较长链段的布朗分子运动的″熔化″(或者在冷却的情况下的″冻结″)。

因此，可根据分析的样品的部分结晶的比例认为，从熔点T_m(也称为″熔融温度″；仅真正限定纯结晶体系；″聚合物结晶″)至玻璃化转变点T_g(也称为″玻璃化转变温度″，″玻璃温度″)的转变是流动性转换(fluid transition)。

从以上陈述的意义上来说，当述及玻璃化转变点时，出于本说明书的目的提及的包括熔点以及-换句话说，玻璃化转变点(或者，同义词，玻璃化转变温度)也理解为包括相应的″熔融″体系的熔点。玻璃化转变温度的描述关系到通过在低频率的动态力学分析(DMA)的测定。

为了获得具有期望玻璃化转变温度的聚合物，例如压敏粘合剂或者热密封组合物，有利地选择单体混合物的定量组成，以便获得所期望的聚合物T_g，其符合类似于Fox方程式的方程式(E1)(参考T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)。

\frac{1}{T_{g}} = \underset{n}{Σ} \frac{W_{n}}{T_{g, n}} - - - (E 1)

该方程式中，n表示所用单体的序号，W_n为各单体n的质量分数(wt％)以及T_g，n为各单体n的均聚物相应的玻璃化转变温度，其单位为K。

优选使用可回溯到以下单体组成的聚丙烯酸酯：

a)下式的丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类

CH₂＝C(R^I)(COOR^II)

其中R^I＝H或者CH₃，R^II为具有4至14个C原子的烷基，

b)具有已经定义为与环氧化物基团或者环氧丙烷基团具有反应性的那类官能团的烯属不饱和单体，

c)任选的另外的丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类和/或可与组分(a)共聚的烯键式不饱和单体。

对于聚丙烯酸酯作为PSA的用途，选择相应的组分(a)、(b)和(c)的含量，使得聚合产物更具体地具有≤15℃的玻璃化转变温度(DMA，在低频下)。

对于制备PSA，非常有利的是，选择组分(a)单体的含量为45重量％至99重量％，组分(b)单体的含量为1重量％至15重量％，以及组分(c)单体的含量为0重量％至40重量％(这些数字是基于“基础聚合物”的单体混合物，即，未向完成的聚合物如树脂等添加任何添加剂)。

对于作为热熔粘合剂(换句话说，一种仅在加热后才获得压敏粘性的物质)的用途，选择相应的组分(a)、(b)和(c)的含量，特别是使得共聚物的玻璃化转变温度(T_g)为15℃至100℃，优选为30℃至80℃，更优选为40℃至60℃。应相应地选择组分(a)、(b)和(c)的含量。

粘弹性材料(例如，该粘弹性材料通常可以在两面上均层压有粘合剂层)的玻璃化转变温度(T_g)具体地为-50℃至+100℃，优选为-20℃至+60℃，更优选为0℃至40℃。这里，应相应地选择组分(a)、(b)和(c)的含量。

组分(a)单体更尤其为软化和/或非极性单体。

对于单体(a)，优选的是使用丙烯酸类单体，所述丙烯酸类单体包括烷基具有4至14个碳原子，优选具有4至9个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这种单体的实例是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯(n-pentyl acrylate)、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯(n-amyl acrylate)、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯和它们的支化异构体(例如，丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)。

具体地，组分(b)单体是具有官能团(具体地，具有能够与环氧基团进行反应的官能团)的烯属不饱和单体(b)。

对于组分(b)，优选的是使用具有选自以下的官能团的单体：羟基、羧基、磺酸基团或膦酸基团、酸酐、环氧、胺。

组分(b)单体的特别优选的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、衣康酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

对于组分(c)，原则上可以使用可与组分(a)和/或组分(b)共聚且还能够用于调节所得PSA的性质的所有乙烯基官能化的化合物。

组分(c)的示例性单体如下：

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁基二甘醇酯(butyldiglycolmethacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基-聚甲基丙烯酸乙二醇酯350(methoxy-polyethylene glycol methacrylate 350)、甲氧基-聚甲基丙烯酸乙二醇酯500(methoxy-polyethylene glycol methacrylate 500)、单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(butoxydiethyleneglycol methacrylate)、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ethoxytriethylene glycolmethacrylate)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(1-甲基-十一烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(正十八烷基)丙烯酰胺以及N，N-二烷基-取代的酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、氯乙烯、乙烯基卤化物、偏二氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯(a-and p-methylstyrene)、α-丁基苯乙烯(a-butylstyrene)、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、大分子单体如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(2-polystyrene-ethyl methacrylate)(分子量Mw为4000至13000g/mol)、聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(poly(methylmethacrylate)ethyl methacrylate)(M_w为2000至8000g/mol)。

也可以有利地选择组分(c)单体，使得它们含有促进随后的辐射交联(例如，利用电子束、UV)的官能团。适合的可共聚光引发剂例如是对使用电子束的交联起促进作用的丙烯酸官能化的二苯甲酮衍生物单体和丙烯酸安息香酯单体，实例为丙烯酸四氢糠醇酯、N-叔丁基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙酯，该列举不是穷尽性的。

聚合物的制备

可以使用本领域技术人员熟悉的方法制备聚丙烯酸酯，特别有利的是，使用常规自由基聚合或受控的自由基聚合。聚丙烯酸酯可以通过使用常规的聚合引发剂以及在适当的情况下的调节剂对单体组分进行共聚而制备，聚合在本体中、在乳液中(例如在水中或液态烃中)或在溶液中于通常的温度进行。

优选的是，聚丙烯酸酯通过在溶剂中，更尤其是在沸程为50至150℃，优选为60至120℃的溶剂中，使用常规量的聚合引发剂，通常为0.01重量％至5重量％，更尤其为0.1重量％至2重量％(基于单体的总重量)，对单体进行聚合而制备。

原则上，本领域技术人员熟悉的所有用于丙烯酸酯的常规引发剂均是适合的。自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物(cyclohexylsulphonyl acetylperoxide)、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。在一种非常优选的方案中，所使用的自由基引发剂是2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(DuPont的 67^TM)或2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2，2’-偶氮二异丁腈；AIBN；DuPont的 64^TM)。

适合的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选为异丙醇和/或异丁醇；以及烃，例如甲苯，并且特别是沸程为60至120℃的轻油精(benzines)。特别地，可以使用酮，例如优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，和酯如乙酸乙酯，以及上述种类的溶剂的混合物，优选为含异丙醇的混合物，更特别地，异丙醇用量为2重量％至15重量％，优选为3重量％至10重量％，基于所利用的溶液混合物。

聚丙烯酸酯的重均分子量M_w优选为20000至2000000g/mol；更优选为100000至1000000g/mol，最优选为150000至500000g/mol。在本说明书中的平均分子量M_w和多分散性PD的数值涉及凝胶渗透色谱法的测定。对此目的，可有利的是，在适合的聚合调节剂如硫醇类、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合以设定期望的平均分子量。

当在甲苯(1％浓度溶液，21℃)中测量时，所述聚丙烯酸酯的K值优选为30至90，更优选为40至70。根据FIKENTSCHER的K值是聚合物的分子量和粘度的量度。

对于本发明的方法，特别适合的是具有窄分子量分布(多分散性PD＜4)的聚丙烯酸酯。尽管分子量相对较低，但是这些组合物在交联之后具有特别良好的剪切强度。而且，较低的分子量容许较容易地从熔体进行加工，因为在使用性能基本相同的情况下其流动粘度与具有较宽分布的聚丙烯酸酯的流动粘度相比较低。具有窄分布的聚丙烯酸酯可以通过阴离子聚合或通过受控的自由基聚合方法有利地制备，受控的自由基聚合方法是特别适合的。这种使用RAFT法制备的聚丙烯酸酯的实例描述于US 6,765,078B2和US 6,720,399B2。也可以通过氮氧化合物(N-oxyls)制备该聚丙烯酸酯，如EP 1 311 555B1中所述。也可以有利地使用原子转移自由基聚合(ATRP)合成具有窄分布的聚丙烯酸酯，此时所使用的引发剂优选为单官能或双官能的仲或叔卤化物以及用于夺取卤化物的Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物(参见，例如，EP 0 824 111A1；EP 826 698A1；EP 824 110A1；EP 841 346A1；EP 850 957A1)。在US 5,945,491A、US 5,854,364A和US 5,789,487A的说明书中进一步描述了ATRP的各种可能性。

可使用本发明方法得到的聚丙烯酸酯可以在热交联之前混合有至少一种增粘树脂。用于添加和适合使用的增粘树脂是现有的描述于文献中的增粘剂树脂。具体可以提及的是所有的脂族烃类树脂、芳族烃类树脂、烷基芳族烃类树脂、基于纯单体的烃类树脂、氢化的烃类树脂、官能烃类树脂和天然树脂。优选可以使用蒎烯树脂、茚树脂和松香、它们的歧化的、氢化的、聚合的和酯化的衍生物和盐、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂以及C5、C9和其它烃类树脂。也可以有利地使用这些树脂和其它树脂的组合，以便根据需要调节所得PSA的性质。特别优选地，可以使用与所讨论的聚丙烯酸酯可相容(可溶)的所有树脂。一种特别优选的方案添加萜烯-酚醛树脂和/或松香酯。

任选地，也可以将粉状和粒状的填料、染料和颜料(具体地，包括那些研磨类型的和增强类型的，例如，白垩(CaCO₃)、二氧化钛、氧化锌和炭黑)添加至聚丙烯酸酯溶液。

此外，可以通过混配添加或者掺入低可燃性填料、导电性填料(例如，导电性炭黑、碳纤维和/或银包覆的珠粒)以及导热性材料，以及铁磁性添加剂以及用于增加体积，尤其是用于产生泡沫层的添加剂(例如，膨胀剂(expandants)、实心玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、其它材料的微球、可膨胀微珠、硅石、硅酸盐、有机可再生原料(例如木粉)、有机和/或无机纳米粒子、和纤维)。

此外，可在浓缩聚丙烯酸酯之前或者之后，通过混配添加或者掺入无机和/或有机着色剂(以糊剂、混配的制剂或者颜料的形式)，老化抑制剂，光稳定剂，臭氧保护剂，混配剂和/或膨胀剂(expandants)。

任选地，可以加入常规增塑剂(增塑试剂)，更具体地，浓度为最高5重量％。

此外，任选地，可以使聚丙烯酸酯与其它聚合物混合或共混。适用于此目的的聚合物包括基于天然橡胶、合成橡胶、EVA、硅橡胶、丙烯酸类橡胶(acrylic rubber)、聚乙烯基醚的聚合物。

根据本发明，给隔离衬垫配置有机硅涂层。配置在该衬垫上的有机硅涂层优选包括加成-交联有机硅。

下面更详细地说明特别有利的有机硅。

根据本发明使用的基于有机硅的隔离涂层是在加成-交联基础上的那些，也即可热固化(尤其是通过氢化硅烷化固化)的那些。这些隔离体系通常包括以下组分：链烯基化的聚二有机基硅氧烷(尤其是，具有链烯基端基的线性聚合物)，聚有机氢化硅氧烷交联剂，和氢化硅烷化催化剂，尤其是以上所述的类型。

根据本发明有利的并且基于加成-交联有机硅的热固化隔离涂层常常是多组分体系，其通常由以下组分构成：

a)线性或支化的聚二甲基硅氧烷(其由约80至200个二甲基硅氧烷单元构成，并且在链端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元封端)，或者线性聚二甲基硅氧烷(其由约80至200个二甲基硅氧烷单元和约1至 10个甲基乙烯基硅氧烷单元构成，并且也在链端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元封端)。典型的代表是例如不含溶剂的，加成-交联有机硅油，例如 920，912或者610，都可购自Wacker-ChemieGmbH，或者例如 SL 9104，可购自Dow Corning GmbH。

b)线性、环状或者支化的交联剂或者其任何所需的混合物，该交联剂通常由甲基氢化甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元构成或者仅由甲基氢化甲硅烷氧基单元构成，而链端基使用三甲基甲硅烷氧基或者二甲基氢化甲硅烷氧基来满足。这种类型的产物的典型代表是例如具有高的反应性Si-H含量的氢化聚硅氧烷，例如交联剂V24，V90或者V06，其可购自Wacker-Chemie GmbH，或者交联剂 7689，

可购自Dow Corning GmbH。

c)有机硅-MQ树脂，其除了通常使用的三甲基甲硅烷氧基单元之外还具有乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元作为M单元。这种基团的典型代表是例如释放力调节剂 17或者 42，可购自Wacker-ChemieGmbH，或者 SL 9154，可购自Dow Corning GmbH。

d)有机硅-可溶的铂催化剂，例如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，其通常称为Karstedt络合物，并且可例如以名称Catalyst OL购自Wacker-Chemie GmbH或者以名称 4000购自Dow CorningGmbH。

还合适的是例如在上述的DE 600 01 779T2，尤其是其中的权利要求12中，以及在第[0036]至[0050]段中所述类型的组合物。这些隔离体系是通过加成反应，具体地通过具有氢原子直接附接至硅原子的有机聚硅氧烷和具有乙烯基直接附接至硅原子的有机聚硅氧烷的混合物在氢化硅烷化催化剂的存在下进行温度处理而交联的体系。

将该有机硅施加到载体上并由此形成连续的有机硅涂层。

纸和膜可用作衬垫的载体材料。用于上下文中的膜是聚烯烃膜(聚丙烯膜和聚乙烯膜)或者聚酯膜。

本发明还提供化合物的用途，该化合物在基于丙烯酸酯的压敏粘合剂中充当氢化硅烷化催化剂的催化剂毒物，目的是用于调节从压敏粘合剂除去衬垫的移除力，所述基于丙烯酸酯的压敏粘合剂位于配置有有机硅涂层的衬垫上。

如上所述，这种类型的氢化硅烷化催化剂常常是基于铂的催化剂。因此，本发明尤其是在基于丙烯酸酯的压敏粘合剂中用作含铂催化剂(尤其是氢化硅烷化催化剂)的催化剂毒物的化合物的用途，目的是用于调节从所述粘合剂除去衬垫的移除力，所述基于丙烯酸酯的压敏粘合剂位于配置有有机硅涂层的衬垫上。

最后，本发明涉及本发明的丙烯酸酯PSA在胶带中的用途。

下文中，参照实施例更加详细地描述本发明，并没有任何意图对这些实施例施加任何形式的限制。

实施例

通用方法

制备隔离衬垫

使用#1刮刀，将可交联有机硅组合物在石油精中的30％溶液施涂至PET膜(Lumirror 60.01，75μm，Toray)上，该可交联有机硅组合物由70份Dow Corning SL 9104，30份Dow Corning SL 9154，8.9份Dow Corning SL 7689，和1.6份Dow Corning 4000组成。将有机硅在150℃交联30秒。将施涂的有机硅调节至1.3g/m²。

制备在每个实施例中改性的基础PSA

在常规200L反应器中进行的自由基聚合反应中，加入0.7kg丙烯酸，33.95kg丙烯酸2-乙基己基酯，33.95kg丙烯酸丁酯，1.4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，和23.35kg特定沸点的醇60/95(special-boiling-point spirit 60/95)以及23.35kg的丙酮。在搅拌下，在使氮气通过反应溶液45分钟之后，将反应器加热至58℃，添加0.07kg Vazo 67^TM(DuPont)在0.35kg丙酮中的溶液。接着将外部加热浴加热至75℃，并将反应在此外部温度恒定地进行。在反应1小时之后，添加0.07kg Vazo 67^TM(DuPont)在0.35kg丙酮中的溶液。在反应2.5小时之后，添加0.091kg的二环己基过氧二碳酸酯(Perkadox Akzo Nobel)。在反应3.5小时之后，添加10.50kg特定沸点的醇60/95 用于稀释。在7.5小时之后添加10.5kg特定沸点的醇60/95进行进一步的稀释。在反应24小时之后，停止聚合反应，并将反应容器冷却至室温。

接着将聚合物与37.5wt％的Sylvares TP 95(软化点为95℃的萜酚树脂)和0.3wt％的ZnCl₂(wt％在每种情况下都基于聚合物)共混。

制备试验条，本发明的实施例1-18，对比例1-5

在涂覆棒的帮助下，在2天的隔离衬垫熟化时间之后将具有在具体实施例中所示组成的压敏粘合剂施用至上述的隔离衬垫(除非另有说明)。在大部分蒸发溶剂后，将PSA在强制空气循环炉中在120℃干燥15分钟。选择涂层重为50g/m²。在样品冷却之后，将23μm厚的PET膜(Polibond D23H，Polifibra Folien GmbH)层压到该PSA上。将隔离衬垫、PSA和23μm PET膜的相应的组装体切成2cm宽的条。

制备试验条，本发明的实施例19-24，对比例6

在涂覆棒的帮助下，在2天的隔离衬垫熟化时间之后将具有在具体实施例中所示组成的压敏粘合剂施用至23μm厚的PET膜(Polibond D23H，Polifibra Folien GmbH)(除非另有说明)。在大部分蒸发溶剂后，将PSA在强制空气循环炉中在120℃干燥15分钟。选择涂层重为50g/m²。在使样品适应23±1℃和50±5％相对湿度之后，将上述隔离衬垫层压到PSA上。将隔离衬垫、PSA和23μm PET膜的相应的组装体尽可能迅速地切成2cm宽的条。

对于本发明的实施例1-18，对比例1-5的测量描述

以180°的角和0.3m/min的移除速度，测量PET膜和PSA从该隔离衬垫的移除力，该测量在23±1℃和50±5％的相对湿度进行。移除力的测量在将隔离纸用PSA涂覆之后约24小时进行。

对于本发明的实施例19-24，对比例6的测量描述

将切下的条在2N/cm²的压力下存储1分钟。以180°的角和0.3m/min的移除速度，测量PET膜和PSA从该隔离衬垫的移除力，该测量在23±1℃和50±5％的相对湿度进行。衬垫层压和测量移除力之间的时间往往小于5 分钟。

此外，在将隔离衬垫，PSA和PET膜的组装体在70℃存储30天之后另外进行移除力的测量。

对比例1

不将另外的化合物添加到该基础PSA中。如在通用部分中所述，在2天的熟化时间之后进行涂覆。

对比例2

不将另外的化合物添加到该基础PSA中。与通用说明不同，在用PSA涂覆之前，将隔离衬垫存储7天。

对比例3

不将另外的化合物添加到该基础PSA中。与通用说明不同，在用PSA涂覆之前，将隔离衬垫存储14天。

对比例4

不将另外的化合物添加到该基础PSA中。与通用说明不同，在用PSA涂覆之前，将隔离衬垫存储21天。

对比例5

不将另外的化合物添加到该基础PSA中。与通用说明不同，在用PSA涂覆之前，将隔离衬垫存储42天。

本发明的实施例1a

将基础PSA与0.16wt％的十二烷基胺混合。

本发明的实施例1b

将基础PSA与0.016wt％的十二烷基胺混合。

本发明的实施例1c

将基础PSA与0.0016wt％的十二烷基胺混合。

本发明的实施例2a

将基础PSA与0.16wt％的二苯胺混合。

本发明的实施例2b

将基础PSA与0.016wt％的二苯胺混合。

本发明的实施例2c

将基础PSA与0.0016wt％的二苯胺混合。

本发明的实施例3a

将基础PSA与0.16wt％的氨基乙基哌嗪混合。

本发明的实施例3b

将基础PSA与0.016wt％的氨基乙基哌嗪混合。

本发明的实施例3c

将基础PSA与0.0016wt％的氨基乙基哌嗪混合。

本发明的实施例4a

将基础PSA与0.13wt％的三亚乙基四胺混合。

本发明的实施例4b

将基础PSA与0.013wt％的三亚乙基四胺混合。

本发明的实施例4c

将基础PSA与0.0013wt％的三亚乙基四胺混合。

本发明的实施例5a

将基础PSA与0.08wt％的双氰胺混合。

本发明的实施例5b

将基础PSA与0.008wt％的双氰胺混合。

本发明的实施例5c

将基础PSA与0.0008wt％的双氰胺混合。

本发明的实施例6a

将基础PSA与0.08wt％的2-甲基-1H-咪唑混合。

本发明的实施例6b

将基础PSA与0.01wt％的2-甲基-1H-咪唑混合。

本发明的实施例6c

将基础PSA与0.0011wt％的2-甲基-1H-咪唑混合。

本发明的实施例7a

将基础PSA与0.19wt％的间-二噁唑啉基苯和对-二噁唑啉基苯混合。

本发明的实施例7b

将基础PSA与0.017wt％的间-二噁唑啉基苯和对-二噁唑啉基苯混合。

本发明的实施例7c

将基础PSA与0.0017wt％的间-二噁唑啉基苯和对-二噁唑啉基苯混合。

本发明的实施例8a

将基础PSA与0.18wt％的十二烷基硫醇混合。

本发明的实施例8b

将基础PSA与0.018wt％的十二烷基硫醇混合。

本发明的实施例8c

将基础PSA与0.002wt％的十二烷基硫醇混合。

本发明的实施例9a

将基础PSA与0.5wt％的Irganox 565混合。

本发明的实施例9b

将基础PSA与0.05wt％的Irganox 565混合。

本发明的实施例9c

将基础PSA与0.005wt％的Irganox 565混合。

本发明的实施例10a

将基础PSA与0.13wt％的Merbol混合。

本发明的实施例10b

将基础PSA与0.012wt％的Merbol混合。

本发明的实施例10c

将基础PSA与0.0013wt％的Merbol混合。

本发明的实施例11a

将基础PSA与0.65wt％的Weston 618F混合。

本发明的实施例11b

将基础PSA与0.065wt％的Weston 618F混合。

本发明的实施例11c

将基础PSA与0.0065wt％的Weston 618F混合。

本发明的实施例12a

将基础PSA与0.45wt％的Irganox PS 800混合。

本发明的实施例12b

将基础PSA与0.045wt％的Irganox PS 800混合。

本发明的实施例12c

将基础PSA与0.0045wt％的Irganox PS 800混合。

本发明的实施例13a

将基础PSA与0.24wt％的亚磷酸三丁酯混合。

本发明的实施例13b

将基础PSA与0.024wt％的亚磷酸三丁酯混合。

本发明的实施例13c

将基础PSA与0.0024wt％的亚磷酸三丁酯混合。

本发明的实施例14a

将基础PSA与0.27wt％的亚磷酸三苯酯混合。

本发明的实施例14b

将基础PSA与0.031wt％的亚磷酸三苯酯混合。

本发明的实施例14c

将基础PSA与0.0027wt％的亚磷酸三苯酯混合。

本发明的实施例15a

将基础PSA与0.24wt％的三苯膦混合。

本发明的实施例15b

将基础PSA与0.026wt％的三苯膦混合。

本发明的实施例15c

将基础PSA与0.0024wt％的三苯膦混合。

本发明的实施例16a

将基础PSA与0.58wt％的Irgafos 168混合。

本发明的实施例16b

将基础PSA与0.057wt％的Irgafos 168混合。

本发明的实施例16c

将基础PSA与0.0056wt％的Irgafos 168混合。

本发明的实施例17a

将基础PSA与0.325wt％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)混合。

本发明的实施例17b

将基础PSA与0.033wt％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)混合。

本发明的实施例17c

将基础PSA与0.0033wt％的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)混合。

本发明的实施例18a

将基础PSA与0.14wt％的巯基乙酸2-乙基己基酯(2-ethylhexylthioglyconate)混合。

本发明的实施例18b

将基础PSA与0.014wt％的巯基乙酸2-乙基己基酯混合。

本发明的实施例18c

将基础PSA与0.0014wt％的巯基乙酸2-乙基己基酯混合。

下表1显示，添加亚磷酸酯，苯膦类(phosphanes)，胺类，硫醇和硫醚降低了PET膜和PSA从隔离衬垫的移除力。化合物的浓度越高，这种效果越强。没有任何铂毒物的对比例的移除力是最高的。在子实施例(sub-example)c(低浓度铂毒物)的情况下，在一些情况下，移除力已经非常接近于对比例1的值。

从对比例1至5的系列明显看出，隔离衬垫从PSA的移除力是如何随着熟化时间的上升而下降的。

表1

对比例6

不将另外的化合物添加到该基础PSA中。如在通用部分中所述，在2天的熟化时间之后进行隔离衬垫与PSA的层压。

本发明的实施例19

将基础PSA与0.18wt％的十二烷基硫醇混合。

本发明的实施例20

本发明的实施例21

将基石出PSA与0.45wt％的Irganox PS800混合。

本发明的实施例22

将基础PSA与0.13wt％的Merbol混合。

本发明的实施例23

将基石出PSA与0.65wt％的Weston618F混合。

本发明的实施例24

将基础PSA与0.27wt％的亚磷酸三苯酯混合。

从下表2明显看出，没有铂毒物的PSA的移除力在存储过程中显著增加。添加催化剂毒物(更具体地铂毒物)显著防止这种由于存储导致的增加。

表2

所研究的催化剂毒物非常适合于满足本发明的目的，而没有显示出任何的显著影响PSA对它们的相应用途的适应性。已经显示出具有特别优异的适应性的催化剂毒物是含硫化合物(thio compounds)，尤其是十二烷基硫醇，3，3′-硫联二-丙酸十二烷基酯，巯基乙酸2-乙基己基酯，和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。这些化合物显示出对粘合剂在其特定应用领域的工艺性质的影响最小。

Claims

1.一种胶带，其包括至少一层基于丙烯酸酯的压敏粘合剂，和配置有催化的加成交联有机硅涂层的衬垫，所述有机硅涂层直接与所述压敏粘合剂的层接触，其特征在于

所述压敏粘合剂含有添加剂，所述添加剂用作所述有机硅的交联催化剂的催化剂毒物且是硫代化合物。

2.权利要求1的胶带，其特征在于

所述有机硅的交联催化剂是铂，铂络合物或者铂化合物。

3.权利要求1或2的胶带，其特征在于用作所述有机硅的交联催化剂的催化剂毒物的所述添加剂选自十二烷基硫醇，3，3′-硫联二-丙酸十二烷基酯，巯基乙酸2-乙基己基酯，和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

4.权利要求1或2所述的胶带，其特征在于

所述用作催化剂毒物的化合物在压敏粘合剂中存在的量为至多10wt％。

5.权利要求1或2所述的胶带，其特征在于

所述用作催化剂毒物的化合物在压敏粘合剂中存在的量为0.0001wt％至5wt％。

6.权利要求1或2所述的胶带，其特征在于

所述用作催化剂毒物的化合物在压敏粘合剂中存在的量为0.001wt％至1wt％。