CN102071024B - 用于暖白光led及其硅酸盐石榴石之荧光粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于暖白光LED及其硅酸盐石榴石之荧光粉，该荧光粉具有如下化学式：(∑Ln)₂Ca_1-pMe²⁺ _pMg_2-x(Al)_xSi_3-y(B)_yO_12-z(A^-3)_z其中：∑Ln＝Lu和Gd和La和Ce和Dy和Sm和Yb和Tb和Pr的稀土元素，Me²⁺＝Zn²⁺或Cd²⁺，A^-3＝N^-3或P^-3，以稀土元素的总原子数计，每种稀土元素的原子份数为：0.68≤Lu≤0.90、0.01≤Ce≤0.08、0≤Pr≤0.02、0≤Dy≤0.02、0≤Gd≤0.05、0≤La≤0.24、0≤Sm≤0.02、0≤Yb≤0.01、0≤Tb≤0.05，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.06，0.001≤z≤0.06，0≤p≤0.1。

Description

用于暖白光LED及其硅酸盐石榴石之荧光粉

技术领域

本发明涉及一种荧光粉，特别是红色硅酸盐石榴石荧光粉及由其形成的暖白光发光装置。

背景技术

Franz Schubert在“Light-emitting diodes”(2008，莫斯科)中详细介绍了半导体发光二极管的历史。20世纪70年代，美国专利3683240提出了使用GaN作为半导体LED材料。Bell公司提出基于半导体和反斯托克斯荧光粉的发光装置。1997年，苏联的研究人员使用斯托克斯荧光粉以取代反斯托克斯荧光粉，其能够使发光二极管发出任意颜色的复合光。

20世纪90年代，S.Nakamura等人在“Blue Laser”(Springer Verl.Berlin，1997)中首次提出基于氮化物蓝光LED的发光装置。其中使用基于钇铝石榴石的黄色荧光粉(Y₃Al₅O₁₂:Ce)。尽管S.Nikamury的研究改善了发光二极管的性能，其仍然存在缺点：例如低发光效率，对于冷白光来说小于10lm/W；

G.Blasse等人在荷兰专利6706095中提出了基于钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂的荧光粉。此外，还有超过30种的天然矿物质具有石榴石结构，它们的化学组成均不同于钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂:Ce。

G.Blasse在“Luminescence Materials”(Springer Verl.Amsterdam，1994)中描述了硅酸盐石榴石Me²⁺ ₃Me³⁺ ₂Si⁴⁺ ₃O₁₂的性能。含有Si⁴⁺离子的硅酸盐基质中可以包括IIA族元素，例如Mg、Ca或Ba，以及稀土元素。该荧光粉中通常包括两种激活离子，其中一种具有氧化度+2(例如Eu²⁺)，另一种具有氧化度+3(例如Ce³⁺、Pr³⁺)。

尽管这种荧光粉具有其自身的优点，但是其也具有显著的缺点。例如，该荧光粉发出的黄光的亮度非常低，此外，在二级烧制过程中制备该荧光粉非常困难。

此外，现有技术中存在使用两种荧光粉(黄色+红色)+蓝光芯片或两种芯片(蓝光+红光)+黄色荧光粉，所调制暖白光LED，其缺点在于，在长期的使用时间之内，由于两种荧光粉本身的衰减程度不同(通常红色荧光粉的衰减比较严重)，造成色温的持续变化(通常色温会升高)，使得这种暖白光LED不具备优良光源的条件。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于硅酸盐石榴石的荧光粉，其能够辐射红色和深红色的可见光，该荧光粉具有改良的发光性质，例如较高的量子产率，更佳的色坐标，3000K以下的色温，高演色指数，高热稳定性等等。

因此，本发明提供一种红色硅酸盐石榴石荧光粉，该荧光粉具有如下化学式：

(∑Ln)₂Ca_1-pMe²⁺ _pMg_2-x(Al)_xSi_3-y(B)_yO_12-z(A^-3)_z

其中：

∑Ln＝Lu和Gd和La和Ce和Dy和Sm和Yb和Tb和Pr的稀土元素，

Me²⁺＝Zn²⁺或Cd²⁺，

A^-3＝N^-3或P^-3，

以稀土元素的总原子数计，每种稀土元素的原子份数为：0.68≤Lu≤0.90、0.01≤Ce≤0.08、0≤Pr≤0.02、0≤Dy≤0.02、0≤Gd≤0.05、0≤La≤0.24、0≤Sm≤0.02、0≤Yb≤0.01、0≤Tb≤0.05，

0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.06，0.001≤z≤0.06，0≤p≤0.1。

在一个优选的具体实施方案中，所述荧光粉选自：

(Lu_0.90La_0.02Ce_0.07Pr_0.01)₂Ca₁Mg_1.98Al_0.02[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.85Tb_0.05Ce_0.08Dy_0.01Yb_0.01)₂Ca₁Mg_1.99Al_0.01[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.72La_0.24Ce_0.035Sm_0.005)₂Ca_0.95Zn_0.05Mg_1.95Al_0.05[SiO_3.98P_0.02]₃或

(Lu_0.85Gd_0.05Tb_0.03Ce_0.06Dy_0.01)₂Ca_1.0Mg_1.97Al_0.03[(Si_0.98B_0.02)O_3.98N_0.02]₃。

所述荧光粉当被390nm至520nm短波激发时发出红光，峰值波长为λ_max＝610±10nm。因此可由蓝光光源激发，经激发之后发出的红光与蓝光光源发出的部分蓝光混合，从而产生暖白光。

此外，本发明还提供一种发光装置，其中该发光装置具有在390nm至520nm范围内发光的辐射光源，以及以均匀厚度分布在该辐射光源表面的发光转换层，该发光转换层由如上所述的红色硅酸盐石榴石荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂形成。

在一个优选的具体实施方案中，辐射光源为GaInN蓝光晶片。

在一个优选的具体实施方案中，以发光转换层的总重量计，所述红色硅酸盐石榴石荧光粉的含量优选为10重量％至33重量％，更优选为16重量％至18重量％。

在一个优选的具体实施方案中，发光转换层的厚度为160-180μm。

在一个优选的具体实施方案中，有机硅聚合物或环氧树脂的分子量(Molecular weight)为15000至25000。

在一个优选的具体实施方案中，所述发光装置中的荧光粉选自：

(Lu_0.90La_0.02Ce_0.07Pr_0.01)₂Ca₁Mg_1.98Al_0.02[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.85Tb_0.05Ce_0.08Dy_0.01Yb_0.01)₂Ca₁Mg_1.99Al_0.01[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.72La_0.24Ce_0.035Sm_0.005)₂Ca_0.95Zn_0.05Mg_1.95Al_0.05[SiO_3.98P_0.02]₃或

(Lu_0.85Gd_0.05Tb_0.03Ce_0.06Dy_0.01)₂Ca_1.0Mg_1.97Al_0.03[(Si_0.98B_0.02)O_3.98N_0.02]₃。

附图说明

图1显示了荧光粉样本(Lu_0.90La_0.02Ce_0.07Pr_0.01)₂Ca₁Mg_1.98Al_0.02[SiO_3.99N_0.01]₃的辐射光谱图(激发波长465nm)；

图2显示了荧光粉样本(Lu_0.85Tb_0.05Ce_0.08Dy_0.01Yb_0.01)₂Ca₁Mg_1.99Al_0.01[SiO_3.99N_0.01]₃的辐射光谱图(激发波长465nm)；

图3显示了荧光粉样本(Lu_0.72La_0.24Ce_0.035Sm_0.005)₂Ca_0.95Zn_0.05Mg_1.95Al_0.05[SiO_3.98P_0.02]₃的辐射光谱图(激发波长465nm)；

图4显示了荧光粉样本(Lu_0.85Gd_0.05Tb_0.03Ce_0.06Dy_0.01)₂Ca_1.0Mg_1.97Al_0.03[(Si_0.98B_0.02)O_3.98N_0.02]₃的辐射光谱图(激发波长465nm)；

图5显示了使用衍射仪“Dron-2”测得的图1中的荧光粉样本的X射线衍射图。

图6显示了本发明发光装置的结构图，其中附图标记1表示GaInN蓝光晶片，2、3表示电极，4表示铜支架，5表示锥形蓄光器，6表示荧光粉，7表示有机硅聚合物或环氧树脂，8表示光学透镜盖，9表示透明聚合物。

具体实施方式

为了使本发明的上述及其他目的、特征、优点更明显易懂，下文将结合附图和较佳实施例详细说明本发明。

实施例1：荧光粉

通过如下方法制备本发明的荧光粉。

在气体氛围(还原气体或惰性气体)下通过固相合成法制备本发明的红色荧光粉。使用IVA族(SiO₂)、IIIB族(Lu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、CeO₃、Yb₂O₃、Al₂O₃、B₂O₃)、IIA族(CaO、MgO、SrO)元素的氧化物作为原料，此外，也可以使用上述元素的碳酸盐或草酸盐代替其氧化物。N离子和P离子的来源是N、P元素的气相化合物，该气相化合物与上述合成方法的还原气体或惰性气体混合。加入矿化剂以形成均匀的产物，该矿化剂包括各种氯化物、氟化物、溴化物和碘化物、磷酸盐、硫酸盐和硫代硫酸盐。

在特定的锆坩埚中，在1300℃-1500℃的温度下将上述物质烧制4-10小时。将产物炉内冷却之后进行酸洗。通过600-800目的筛网筛选荧光粉颗粒，然后进行检测。如果荧光粉被单独用作辐射体，其颗粒的平均粒径为d₅₀＝6-10μm。如果荧光粉与其他材料(例如能够产生中性或冷白光的石榴石)混合，则需要使用平均粒径为d₅₀＝1-1.5μm的超细荧光粉颗粒。在这种情况下，在行星式球磨机中研磨初始荧光粉颗粒使其具有所需的平均粒径。

通过上述方式，以下述化学式的化学计量比分别进行配料，从而制备下述四种荧光粉：

荧光粉1：

(Lu_0.90La_0.02Ce_0.07Pr_0.01)₂Ca₁Mg_1.98Al_0.02[SiO_3.99N_0.01]₃

荧光粉2：

(Lu_0.85Tb_0.05Ce_0.08Dy_0.01Yb_0.01)₂Ca₁Mg_1.99Al_0.01[SiO_3.99N_0.01]₃

荧光粉3：

(Lu_0.72La_0.24Ce_0.035Sm_0.005)₂Ca_0.95Zn_0.05Mg_1.95Al_0.05[SiO_3.98P_0.02]₃

荧光粉4：

(Lu_0.85Gd_0.05Tb_0.03Ce_0.06Dy_0.01)₂Ca_1.0Mg_1.97Al_0.03[(Si_0.98B_0.02)O_3.98N_0.02]₃

每种荧光粉的辐射光谱如图1-4所示。该测试使用浙大三色仪器有限公司生产的型号为SPR-9200荧光粉光色参数综合分析系统进行。所有试验均在室温下进行，激发波长为465nm。

图1表明，荧光粉由波长为465nm的蓝光LED激发。该光谱图中出现两个峰值，第一个峰值位于λ＝598-599nm的区域，第二个峰值位于λ＝610.9nm的区域。其中第一个峰值是由引入的激活离子Ce³⁺所造成的，而第二个峰值是由引入的激活离子Pr³⁺所造成的。其半波宽为λ_0.5＝127.6nm，但是该光谱曲线并不对称。我们推测这是由于在阴离子亚晶格中引入N^3-离子取代部分氧离子所造成的。如果在阴离子亚晶格中未引入N^3-离子，该光谱曲线会更加对称。

图2中的荧光粉样本中引入了Tb、Dy、Yb离子，以及Al³⁺和N^3-离子。该光谱曲线的半波宽较大，为λ_0.5＝141.5nm。通过该图可以区分每种离子的作用。在Ce³⁺离子的基础上再引入Dy³⁺离子导致光谱曲线变宽。引入Yb³⁺离子虽然对光谱曲线的宽度几乎没有影响，但是却降低了余晖时间。引入Tb³⁺离子影响了荧光粉的反射光谱。通过图2的光谱图的左侧可以看出，反射信号的振幅明显下降。此外，用于部分取代Mg²⁺离子的Al³⁺离子影响了光谱曲线的半波宽以及λ＞700nm区域内的深红色光线的振幅。

通过图3可知，在主要离子Lu的基础上再引入少量的La离子能够升高荧光粉辐射光线的亮度。此外，引入Sm³⁺离子能够引起长波辐射光谱的微小改变。使用Zn、Al离子替换Ca、Mg离子能够增加荧光粉对来自异质结的蓝光的吸收。引入P^3-离子替换O离子能够增加色坐标，使得x＞0.45，(x+y)＞0.82。

通过图4可知，在Gd³⁺和Tb³⁺的基础上再引入激活离子Dy³⁺能够产生较宽的半波宽，λ_0.5＝139.7nm。为了平衡大尺寸的Gd³⁺离子，在其离子晶格中引入B³⁺和N^3-离子。辐射光的亮度增加，但是反射的蓝光的量也明显增加。

通过图5的X射线衍射图可以精确确定本发明的荧光粉的晶格参数为a＝11.985A，其属于O10n-Ja3d空间群，具有石榴石晶体结构。

本发明的荧光粉的各项参数如表1所示：

表1

首先，通过表1可知，本发明的实施例中的荧光粉样本的辐射光谱具有从127.6nm-141.5nm的谱线带宽，峰值波长为596.0nm-610.9nm，位于红色光谱区域，并且该峰值波长随着引入的Ce、Pr、Dy、Yb、Sm等激活离子的含量而变化。因此，本发明的荧光粉的优点之一是具有较宽的谱线带宽以及能够辐射红光。

第二，本发明的实施例中的荧光粉样本的辐射光具有2598K-2740K的色温。色温是荧光粉的一个重要特点，因为几乎所有的室内照明通常都是暖白光辐射，因此荧光粉的色温越低(通常低于3500K)，该荧光粉越适用于白炽灯。因此，本发明的荧光粉的优点之二是在蓝光LED的激发下能够产生色温较低的暖白光。

第三，本发明的实施例中的荧光粉样本的演色指数为71.3-75.3，总所周知，演色指数是评价辐射光品质的一个重要指标，演色指数越高，肉眼所看到的颜色越接近自然原色，照明物体越清楚真实，相反，演色指数越低，所呈现的颜色越失真。通过上述数据可知，本发明的荧光粉具有令人满意的演色指数。

第四，本发明的实施例中的荧光粉样本的发光亮度相对值为17578.5-19235.7。高的发光亮度的前提是高的量子产率，然而，本领域技术人员公知，对于辐射红光的材料来说，达到较高的量子产率相当困难。然而，对于本发明的荧光粉，当其受到465nm蓝光激发时，量子产率超过90％，甚至可以达到92％，如果采用较长波长的光线激发时，量子产率轻微减小，例如85％-82％。本发明的荧光粉的高量子产率应归功于Al、B或N离子的引入。

通过图5的X射线衍射图可知，本发明的荧光粉具有石榴石结构，属于O10n-Ja3d空间群。根据分析发现，当引入最低含量的Ce离子时(Ce＝[0.005％])，其晶格参数为a＝11.980A。如果引入的Ce离子的含量增加，其晶格参数也相应增加至a＝12.00A，基本等于合成YAG的晶格参数a＝12.01A。大量引入激活离子和N离子能够使晶格参数增加至a＝12.021A。晶格参数的增加同时也导致光谱曲线的谱线带宽增加。一方面，更宽的谱线带宽具有小的光谱密度与辐射亮度。但是另一方面，宽的谱线带宽可以达到高的演色指数Ra。

此外，本发明的荧光粉的另一重要发光参数是色纯度，该值也随着引入荧光粉的各种离子的含量而变化。本发明的实施例中的荧光粉的色纯度为0.4340(43.40％)-0.5428(54.28％)，该值也随着引入的激活离子的含量而变化。

此外，通过实验发现，在本发明的荧光粉中引入III族元素B或Al能够显著增加荧光粉对来自蓝光LED的光(λ＝465nm)的吸收。以Al₂O₃或AlF₃的形式引入0.5％的Al离子可以使荧光粉吸收的蓝光加倍。同样地，以B₂O₃的形式引入B离子也可以产生相同的效果，即增加荧光粉对蓝光的吸收并减少反射的量。

由于本发明的荧光粉能够吸收更多的来自蓝光LED的光，因此在制备白光发光二极管时可以使用更低量的荧光粉，从而减少成本。

此外，本发明的荧光粉的密度为约ρ＝5.4g/cm³。该值对于具有石榴石结构的样本来说是非常高的(通常天然矿物质的密度不超出4.1g/cm³)。高密度的荧光粉有助于形成致密的发光转换层。

实施例2：发光装置

通过如下方法制备发光装置中的发光转换层，使用实施例1中序号1的荧光粉以及来自美国道康宁公司(DOW CONNING)的NySol-4000聚合物，通过B-360浇筑方法使荧光粉与有机硅聚合物或环氧树脂混合，将混合物涂布在蓝光晶片(GaInN)上，然后在T＝125-140℃的热烘箱中烘烤2-4小时，从而制得发光转换层。

根据图6所示的结构图，本发明的发光装置包括蓝光晶片1(GaInN)，其位于铜支架4上，通过电极2、3供电。在异质结的表面具有发光转换层，其由本发明的荧光粉6和有机硅聚合物或环氧树脂7形成。发光转换层上方为光学透镜盖8，光学透镜盖8和发光转换层之间填充透明聚合物9，以阻碍反光，该发光装置还可以包括锥型蓄光器5，其可提高发光装置的辐射输出。

在本发明中，发现发光转换层的亮度取决于其中填充的荧光粉的含量，以发光转换层的总重量计，荧光粉的含量优选为10重量％-33重量％，更优选16重量％-18重量％。此外还发现，发光转换层优选具有160-180μm的厚度。较厚的发光转换层会降低发光装置的亮度并改变其颜色。较薄的发光转换层机械上不稳定且不能承受温度的突然改变。

已知白炽灯的发光效率通常为10-16lm/W，不同种类的荧光灯的发光效率为45-86lm/W。而使用本发明的荧光粉所制备的发光装置能够达到85.9lm/W的发光效率和2410K的色温，属于高效的暖白光发光装置，适合用于类似博物馆照明的环境中。

此外，采用实施例1得到的其他荧光粉重复上述实验，得到类似的效果。

本发明上述实施例并非用于限定本发明。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下所作出的任何修改与变化产生的等效替换仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种红色硅酸盐石榴石荧光粉，该荧光粉具有如下化学式：

(∑Ln)₂Ca_1-pMe²⁺ _pMg_2-x(Al)_xSi_3-y(B)_yO_12-z(A^3-)_z

其中：

∑Ln＝Lu和Gd和La和Ce和Dy和Sm和Yb和Tb和Pr的稀土元素，

Me²⁺＝Zn²⁺或Cd²⁺，

A^3-＝N^3-或P^3-，

以稀土元素的总原子数计，每种稀土元素的原子份数为：0.68≤Lu≤0.90、0.01≤Ce≤0.08、0≤Pr≤0.02、0≤Dy≤0.02、0≤Gd≤0.05、0≤La≤0.24、0≤Sm≤0.02、0≤Yb≤0.01、0≤Tb≤0.05，

0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.06，0.001≤z0.06，0≤p≤0.1。

2.根据权利要求1所述的红色硅酸盐石榴石荧光粉，其中该荧光粉选自：

(Lu_0.90La_0.02Ce_0.07Pr_0.01)₂Ca₁Mg_1.98Al_0.02[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.85Tb_0.05Ce_0.08Dy_0.01Yb_0.01)₂Ca₁Mg_1.99Al_0.01[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.72La_0.24Ce_0.035Sm_0.005)₂Ca_0.95Zn_0.05Mg_1.95Al_0.05[SiO_3.98P_0.02]₃或

(Lu_0.85Gd_0.05Tb_0.03Ce_0.06Dy_0.01)₂Ca_1.0Mg_1.97Al_0.03[(Si_0.98B_0.02)O_3.98N_0.02]₃。

3.一种暖白光发光装置，其中该发光装置具有在390nm至520nm范围内发光的辐射光源，以及以均匀厚度分布在该辐射光源表面的发光转换层，该发光转换层由如权利要求1或2所述的红色硅酸盐石榴石荧光粉和有机硅聚合物或环氧树脂形成。

4.根据权利要求3所述的暖白光发光装置，其中所述辐射光源为GaInN蓝光晶片。

5.根据权利要求3所述的暖白光发光装置，其中以发光转换层的总重量计，所述红色硅酸盐石榴石荧光粉的含量为10重量％至33重量％。

6.根据权利要求5所述的暖白光发光装置，其中以发光转换层的总重量计，所述红色硅酸盐石榴石荧光粉的含量为16重量％至18重量％。

7.根据权利要求3所述的暖白光发光装置，其中发光转换层的厚度为160-180μm。

8.根据权利要求3所述的暖白光发光装置，其中所述有机硅聚合物或环氧树脂的分子量为15000至25000。

9.根据权利要求3所述的暖白光发光装置，其中该荧光粉选自：

(Lu_0.90La_0.02Ce_0.07Pr_0.01)₂Ca₁Mg_1.98Al_0.02[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.85Tb_0.05Ce_0.08Dy_0.01Yb_0.01)₂Ca₁Mg_1.99Al_0.01[SiO_3.99N_0.01]₃、

(Lu_0.72La_0.24Ce_0.035Sm_0.005)₂Ca_0.95Zn_0.05Mg_1.95Al_0.05[SiO_3.98P_0.02]₃或

(Lu_0.85Gd_0.05Tb_0.03Ce_0.06Dy_0.01)₂Ca_1.0Mg_1.97A1_0.03[(Si_0.98B_0.02)O_3.98N_0.02]₃。

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