CN102070738A - 含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法 - Google Patents
含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，用半连续乳液聚合的方法，在粒子成核时使用交联剂来增强胶乳粒子内部致密性，同时在丙烯酸酯系不饱和共聚单体预乳液不完全加入时向体系中加入含羟基功能单体以增强胶乳成膜时的致密性。本发明在很大程度上提高了乳胶膜的耐水性和防覆冰性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物的制备方法，特别涉及含羟基功能单体改性丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
丙烯酸酯系共聚物乳液是指以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及苯乙烯为主要单体共聚制得的乳液。丙烯酸酯系共聚物乳液具有成本低、良好的耐热性、耐候性、耐腐蚀性和耐玷污性等特点，广泛应用于涂料工业中。丙烯酸酯系共聚物乳液作为主要的成膜物质，对胶膜的硬度、耐水性及与底材的结合强度等性能有很大的影响。一般说来，丙烯酸酯系共聚物乳液存在致密性差、水蒸气和氧气的透过率高等缺点，使其防腐蚀性能受到制约。由乳液成膜的机理可知，提高成膜物质的致密性，可从以下两点入手，一是设法提高胶乳粒子内部致密性；二是在成膜时使不同胶乳粒子间产生交联(参见刘平平，程江，文秀秀，皮丕辉，杨卓如.水性防腐涂料用苯丙乳液的研究进展，涂料工业，2005，35：53-56)。
为了在成膜时使胶乳粒子间产生交联，可以在乳液制备过程中引入含羟基的功能单体，使之与丙烯酸酯系单体共聚。在成膜时乳胶粒上的羟基与羟基、羟基与羧基之间可发生物理交联，限制水分子的浸入。目前文献中已有用羟基改性方法制备苯丙乳液的报道(万涛.羟基交联丙烯酸酯共聚乳液的性能表征，弹性体，2002，12：21-25)，但所制得胶膜的耐水性还不尽如人意。
为了提高丙烯酸系乳液的耐水性和防腐蚀性，人们尝试对丙烯酸酯系乳液做了诸多改性，目前应用最多的便是合成高硅含量的丙烯酸系乳液(中国专利CN1629202A；CN1217360A)，性能有所提高，但同时提高了乳液的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，该方法制备的乳液成膜性好，在金属表面形成的胶膜具有优异的耐水性和防覆冰特点，而且成本低。
本发明采取的技术方案为：
含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份比100份丙烯酸酯系不饱和共聚单体、0.5～5份含羟基的功能单体、150～400份水、0.1～1.5份乳化剂、0.1～4.0份交联剂、0.1～1.5份引发剂B和0.1～1.4份氧化还原引发剂C称取原料，先将部分的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、适量水、部分乳化剂高速分散制成预乳液A；将不多于其总质量8％的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、全部的交联剂、剩余乳化剂和适量的水高速分散制成底料；
(2)在150～200转/分的转速搅拌下，将底料升温至70～80℃，然后加入少量引发剂B的溶液开始反应，底料反应7～20min时间后向体系中滴加预乳液A和剩余引发剂B的溶液；
(3)滴加一段时间后，当预乳液A剩余量为其起始质量的1/20～1/3时，向剩余预乳液A中一次性加入含羟基的功能单体，使之变成其与功能单体的混合液，继续滴加，在4h内滴完；
(4)滴完后，在0.1～2h内向体系中补加氧化还原引发剂C，升温至80～95℃，保温0.5～4h，即得产品。
所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，上述步骤(1)优选：
先将所称取的原料中92％～95％(以重量表示，下同)的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、35％～40％的水、26％～30％的乳化剂在700～1000转/分的搅拌速率下高速分散制成预乳液A；将5％～8％的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、全部的交联剂、70％～74％的乳化剂和30％～35％的水高速分散制成底料。
上述步骤(2)所述的先加入底料中的引发剂B的溶液由整个过程中全部引发剂B用量的25％～35％及整个过程中全部水用量的5％～15％组成。剩余的65％～75％的引发剂B加入整个过程中全部水用量的5％～15％制成溶液，该溶液向反应器中的滴加完成时间控制在与预乳液A同步或滞后于预乳液A半小时以内。总加料时间不超过5小时。
上述步骤(4)所述的氧化还原引发剂C中氧化剂、还原剂先分别与整个过程中全部用水质量的3％～10％的水混合再加入。
所述的丙烯酸酯系不饱和共聚单体选用丙烯酸、丙烯酸的(C1～C10)醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的(C1～C10)醇酯、苯乙烯中的至少两种物质的混合物(可以任意比例)。优选丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)，其中AA质量占2～10％，BA占45～49％，St用量控制在45～49％之内。
所述的含羟基的功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，优选N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)。
所述的交联剂为含多于一个双键的自由基聚合交联剂，交联剂可以为二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或者邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)。本发明中优选邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)。
所述的乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复合乳化剂，阴离子型和非离子型乳化剂的质量比例于1∶0.5～4之间；其中阴离子型乳化剂优选乙氧基醚硫酸铵(EP110)，非离子型乳化剂优选辛基酚聚氧乙基醚(CA877)。
所述的引发剂B为水溶性引发剂，优选过硫酸钾、过硫酸铵的一种或两种。
所述的氧化还原引发剂C，氧化剂优选叔丁基过氧化氢(TBHP)，还原剂优选甲醛合次硫酸氢钠(SFS)，TBHP和SFS的质量比介于1∶0.8～1.2之间。
本发明通过半连续乳液聚合的方法，在粒子成核时使用交联剂来增强胶乳粒子内部致密性，同时在丙烯酸酯和不饱和单体预乳液不完全加入时向体系中加入含羟基功能单体以增强胶乳成膜时的致密性，同时严格控制乳化剂、引发剂的用量，在很大程度上提高了乳胶膜的耐水性和防覆冰性能。本发明不使用有机氟功能单体，有效降低了乳液成本。
本发明得到的乳液在被保护物表面形成的聚合物保护膜在水中浸泡24小时吸水率不高于1.5％，远低于目前的水基涂料；对其在-8℃风速20m/s的试验条件下进行的风洞结冰实验表明，涂覆该涂膜的不锈钢棒表面的结冰量可减少26％，具有显著的防覆冰性能。
附图说明
图1为实施例3乳胶膜浸水后1天和31天照片，(a)为浸水前，(b)为水浸1天，(c)为水浸31天；
图2为实施例8乳胶膜浸水后1天和7天照片，(a)为浸水前，(b)为水浸1天，(c)为水浸7天；
图3给出上部涂有实施例3胶膜，下部未涂覆胶膜的铁片在水中的锈蚀情况图，(a)为浸水前，(b)为水浸48小时，(c)为水浸72小时，(d)为浸水120小时；
图4给出冰风洞实验系统原理图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例进一步说明本发明，但不限于如下实施例。
实施例1：将175.0g二次蒸馏水、1.5g EP110加入到预乳化器中，在1000r/min下快速搅拌700～1000转/分，待完全溶解后，将95.0g St、95.0g BA、5.0g AA单体混合液加入，在1000r/min下继续搅拌30min得到稳定的预乳液；向带有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气出入口的双层玻璃反应釜中加入150.0g二次蒸馏水、0.5g乳化剂EP110、1.5g乳化剂CA877，在1000r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将7.5g St、7.5g BA和2.1g DAP单体混合液加入，在1000r/min下继续搅拌30min。降低搅拌速度至150r/min，升温至75℃，然后将40.3g APS水溶液加入到反应器中引发聚合。当体系变蓝色后分别用蠕动泵和注射泵滴加预乳液及46.6g的APS水溶液，当预乳液剩余其起始质量的1/3时，向剩余预乳液中加入含羟基的功能单体丙烯酸羟丙酯，使之变成其与功能单体的混合液，继续滴加，4h滴完。在预乳液和引发剂溶液全部加完后的0.5h内将25.4g SFS水溶液(质量分数1.40％)和25.7gTBHP溶液(质量分数1.91％)加入到体系中以去除残余单体，加完后在80℃下保温1h，降温至30℃，过滤出料即得产品。
实施例2：将175.0g二次蒸馏水、1.5g EP110加入到预乳化器中，在800r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将95.0g St、95.0g BA、5.0gAA单体混合液加入，在800r/min下继续搅拌30min得到稳定的预乳液；向带有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气出入口的双层玻璃反应釜中加入150.0g二次蒸馏水、0.5g乳化剂EP110、1.5g乳化剂CA877，在800r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将7.5g St、7.5g BA和2.1g DAP单体混合液加入，在800r/min下继续搅拌30min。降低搅拌速度至200r/min，升温至75℃，然后将40.3g APS水溶液加入到反应器中引发聚合。当体系变蓝色后分别用蠕动泵和注射泵滴加预乳液及46.6g的APS水溶液，当预乳液剩余其起始质量的1/20时，向剩余预乳液中加入含羟基的功能单体丙烯酸羟乙酯，使之变成其与功能单体的混合液，继续滴加，4h滴完。在预乳液和引发剂溶液全部加完后的0.5h内将25.4g SFS水溶液(质量分数1.40％)和25.7g TBHP溶液(质量分数1.91％)加入到体系中以去除残余单体，加完后在80℃下保温1h，降温至30℃，过滤出料即得产品。
实施例3：将175.0g二次蒸馏水、1.5g EP110加入到预乳化器中，在800r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将95.0g St、95.0g BA、5.0gAA单体混合液加入，在800r/min下继续搅拌30min得到稳定的预乳液；向带有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气出入口的双层玻璃反应釜中加入150.0g二次蒸馏水、0.5g乳化剂EP110、1.5g乳化剂CA877，在800r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将7.5g St、7.5g BA和2.1g DAP单体混合液加入，在800r/min下继续搅拌30min。降低搅拌速度至200r/min，升温至75℃，然后将40.3g APS水溶液加入到反应器中引发聚合。当体系变蓝色后分别用蠕动泵和注射泵滴加预乳液及46.6g的APS水溶液，预乳液剩余量为起始质量的1/4时，再向其中加入3.14gNHMA单体使之成为与功能单体的混合液，继续滴加。在预乳液和引发剂溶液全部加完后的0.5h内将25.4g SFS水溶液(质量分数1.40％)和25.7g TBHP溶液(质量分数1.91％)加入到体系中以去除残余单体，加完后在80℃下保温1h，降温至30℃，过滤出料即得产品。
实施例4：对照试验步骤同实施例3，只是当预乳液全部滴加完后，再把3.14g NHMA单体溶于35.0g二次蒸馏水中加入反应体系中。
实施例5：对照试验
将175.0g二次蒸馏水、1.5g EP110加入到预乳化器中，在800r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将95.0g St、95.0g BA、5.0g AA、3.14g NHMA单体混合液加入，在800r/min下继续搅拌30min得到稳定的预乳液；向带有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气出入口的双层玻璃反应釜中加入150.0g二次蒸馏水、0.5g乳化剂EP110、1.5g乳化剂CA877，在800r/min下快速搅拌，待完全溶解后，将7.5g St、7.5g BA和2.1g DAP单体混合液加入，在800r/min下继续搅拌30min。降低搅拌速度至200r/min，升温至75℃，然后将40.3g APS水溶液加入到反应器中引发聚合。当体系变蓝色后分别用蠕动泵和注射泵滴加预乳液及46.6g的APS水溶液，4h滴完。在预乳液和引发剂溶液全部加完后的0.5h内将25.4g SFS水溶液(质量分数1.40％)和25.7g TBHP溶液(质量分数1.91％)加入到体系中以去除残余单体，加完后在80℃下保温1h，降温至30℃，过滤出料即得产品。
实施例6：对照试验同实施例1的制备方法，只是体系中不加NHMA单体。
实施例7：对照试验同实施例2的制备方法，只是制备预乳液时加入了占单体质量2.0％的乙烯基三乙氧基硅烷功能单体。
实施例8：对照试验将90.0g二次蒸馏水、3.64g琥珀酸二异辛酯磺酸钠加入到反应器中，快速搅拌，待完全溶解后，将2.9g St、3.9g甲基丙烯酸甲酯、8.24g丙烯酸丁酯、0.29gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.32g二甲基丙烯酸乙二醇酯单体混合液及0.84g碳酸氢钠加入，在220r/min下继续搅拌30min得到相对稳定的预乳液，升温至75℃，加入23.54g过硫酸钾水溶液(质量分数3.57％)，然后滴加由16.41g St、22.34g甲基丙烯酸甲酯、46.67g丙烯酸丁酯、1.68gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷混合液，2h滴完。最后补加7.62g过硫酸钾水溶液(质量分数15.75％)，保温2h，降温至30℃，过滤出料即得产品。
实施例9：乳胶膜吸水实验将上述实施例所得乳液制成厚度约1.0mm的透明胶膜，完全干燥后浸入水中24h。比较浸水前后胶膜的重量，浸水后胶膜重量增加值与浸水前原胶膜的重量比(％)定义为乳胶膜的吸水率。表1给出上述5个实施例所制备胶膜的吸水率。显然，本发明要求的含NHMA的乳胶膜的吸水率明显降于不含NHMA的乳胶膜，而且控制在全部预乳液加入3/4时加入NHMA可使乳胶膜吸水率下降30％～50％。
表1丙烯酸酯系共聚物乳液的基本性能
实施例10：涂覆乳胶膜铁片的耐水实验进行涂覆乳胶膜铁片的耐水实验时，取厚度为2mm的表面为5cmx4cm的洁净铁板，用上述实施例3和实施例8的乳液全部涂覆，50℃完全干燥后浸入水中，观察铁片锈蚀情况。附图1为实施例3乳胶膜浸水后1天和31天照片，该组照片显示，该涂膜浸水31天后表面出现少许锈蚀斑点；附图2为实施例8乳胶膜浸水后1天和7天照片，该组照片显示，该涂膜浸水1天后表面即出现少许锈蚀斑点，该涂膜浸水7天后表面出现多处锈蚀斑点。显示本发明乳胶膜具有明显优异的耐水性能。
附图3给出上部涂有实施例3胶膜，下部未涂覆胶膜的铁片在水中的锈蚀情况。该组图片显示涂覆有本发明要求的乳胶膜的试样上部表面浸水120h后仍基本保持原始状态，而未经该乳胶膜涂覆的试样下部48h时即出现严重锈蚀。
实施例11：涂覆乳胶膜金属棒在直流式冰风洞中的覆冰实验为测试本发明胶膜的防覆冰性能，将待测试乳液均匀涂覆于直径为13.7mm长度约为200mm的不锈钢棒表面成膜并完全干燥。覆冰实验在南京航空航天大学小型直流式冰风洞中完成。该冰风洞利用冷却机组及冷却涡轮组协同制冷，可以进行霜状冰、混合冰和瘤状冰模拟。其喷水系统能形成均匀的云雾区且可以控制平均水滴直径大小，为结冰实验的准确模拟提供保障。附图4给出冰风洞实验系统原理图。所有实验在-8℃风速为20m/s条件下进行。在同样时间内对比试件覆冰实验前后重量，由此计算试件的结冰量和单位表面覆冰量。与未涂覆胶膜的裸铁棒相比，计算了涂胶膜试件单位表面的覆冰量的变化情况(表2)。可见本发明乳液乳胶膜单位表面积的覆冰量比之未涂覆试件可降低20％至25％。
表2丙烯酸酯系共聚物乳胶膜在直流式冰风洞中的覆冰实验
注1：试件1、2为未涂覆胶膜的裸铁棒，试件3、4为实施例6乳胶膜涂覆铁棒，试件5、6为实施例3乳胶膜涂覆铁棒，试件7、8为实施例7乳胶膜涂覆铁棒。注2：以未涂覆胶膜的裸铁棒为参照(100％)，其他试件单位表面的覆冰量为裸铁棒单位表面覆冰的百分数。
Claims (10)
1.含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)按质量比100∶0.5～5∶150～400∶0.1～1.5∶0.1～4.0∶0.1～1.5∶0.1～1.4称取丙烯酸酯系不饱和共聚单体、含羟基的功能单体、水、乳化剂、交联剂、引发剂B和氧化还原引发剂C，先将部分的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、适量水、部分乳化剂高速分散制成预乳液A；将不多于其总质量8％的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、全部的交联剂、剩余乳化剂和适量的水高速分散制成底料；
(2)在低速搅拌下，将底料升温至70～80℃，然后加入少量引发剂B的溶液开始反应，底料反应7～20min后向体系中分别滴加预乳液A和剩余引发剂B的溶液；
(3)滴加一段时间后，当预乳液A剩余量为其起始质量的1/20～1/3时，向剩余预乳液A中一次性加入含羟基的功能单体，使之变成其与功能单体的混合液，继续滴加，在4h内滴完；
(4)滴完后，在0.1～2h内向体系中补加氧化还原引发剂C，升温至80～95℃，保温0.5～4h，即得产品。
2.按照权利要求1所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，步骤(1)中先将称取的原料中92％～95％的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、35％～40％的水、26％～30％的乳化剂在700～1000转/分的搅拌速率下高速分散制成预乳液A；将5％～8％的丙烯酸酯系不饱和共聚单体、全部的交联剂、70％～74％的乳化剂和30％～35％的水在700～1000转/分的搅拌速率下高速分散制成底料。
3.按照权利要求1或2所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，所述的丙烯酸酯系不饱和共聚单体选用丙烯酸、丙烯酸的(C1～C10)醇酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的(C1～C10)醇酯、苯乙烯中的至少两种物质的混合物。
4.按照权利要求3所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，所述的丙烯酸酯系不饱和共聚单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯按质量百分比2～10％、45～49％和45～49％混合的混合物。
5.按照权利要求1或2所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，所述的含羟基的功能单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
6.按照权利要求1或2所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，所述的交联剂为二乙烯苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或者邻苯二甲酸二烯丙酯。
7.按照权利要求1或2所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，所述的乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复合乳化剂，阴离子型和非离子型乳化剂的质量比例于1∶0.5～4之间。
8.按照权利要求1所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的先加入底料中的引发剂B的溶液由整个过程中全部引发剂B用量的25％～35％及整个过程中全部水用量的5％～15％组成。
9.按照权利要求1所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的剩余引发剂B的溶液向反应器中的滴加完成时间控制在与预乳液A同步或滞后于预乳液A半小时以内。
10.按照权利要求1或2所述的含羟基功能单体改性丙烯酸酯系共聚物乳液的制备方法，其特征是，步骤(4)所述的氧化还原引发剂C，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为甲醛合次硫酸氢钠，两者的质量比介于1∶0.8～1.2之间。
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