CN102068386A - 一种甲基丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料及其制备方法和应用。以第二单体甲基丙烯酸丁酯对第一单体甲基丙烯酸甲酯进行增韧，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成油相，甲基丙烯酸丁酯单体的用量为油相质量的1～10wt％，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90～99wt％，共聚产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化。本发明的P(MMA-co-BMA)应用到义齿基托材料领域，较纯PMMA材料，弯曲强度和冲击强度均得到大幅度提高，同时拉伸强度也略有提高，成功解决了PMMA义齿基托材料在机械强度方面特别是在冲击强度方面存在的问题。
Description
技术领域
本发明属于口腔修复学领域，更具体地讲，涉及一种共聚增韧聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的义齿基托材料，特别是以PMMA为基体，以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为第二单体的共聚增韧义齿基托材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的进步和生活水平的提高，人们对审美修复的要求日趋强烈，对口腔材料的要求也越来越高，同时，牙齿的存留使口腔的疾病谱发生了改变。据有关资料测算，我国人口龋齿发病率为37％，平均每人有龋齿2.47颗，按12亿人口计，全国龋齿患者近5亿人，龋齿总数在10亿颗以上。在成年人中，牙周病患者约80％，这都会造成很高比例的牙列缺失。65岁以上老年人群平均缺牙11颗。这些都需要使用口腔修复材料进行修复，可见我国牙科修复材料的市场极为广阔。
采用天然和人工材料制作义齿基托在口腔修复学领域的应用，已有悠久的历史。最早采用硬木、兽骨、象牙等做嵌基装饰，1885年采用聚硫橡胶，1937年德国Kulzer公司首次推出加热固化型PMMA义齿基托材料“Paladan”，开创了口腔修复学的新纪元，由于其性能优越、操作简便、生物相容性能良好，至今仍作为临床应用的首选。但是，由于PMMA树脂本身强度欠佳和固化过程中内应力的存在，树脂材料的韧性和强度均较低，导致在临床修复中上义齿容易纵折，咬合时基托的断裂现象经常发生，因此PMMA的机械性能并不能完全满足口腔修复的要求，即便有最佳的临床经验、适应症的选择，人工牙的排列和最合理的操作流程，PMMA基托材料仍然存在机械强度方面的问题，特别是冲击强度较差，常引起基托的折断，以及引起菌群失调导致义齿性口炎。
近些年来，在PMMA基托材料的改性领域，出现在PMMA基质中加入SiO2，TiO2等纳米粒子进行复合以及采用蒙脱土进行插层复合的方法，能够显著的增强基体的某些性能，尤其是显著提高了材料的强度，但在改善其韧 性、提高冲击强度方面效果还不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中PMMA基托材料的不足，尤其是在韧性上存在的不足，提供一种甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物材料作为义齿基托材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料，以第二单体甲基丙烯酸丁酯对第一单体甲基丙烯酸甲酯进行增韧，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成油相，甲基丙烯酸丁酯单体的用量为油相质量的1～10wt％，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90～99wt％，共聚产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化。
一种制备甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料的方法，按照下述步骤进行：
(1)以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为1～5，所述油相由甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，甲基丙烯酸丁酯单体的用量为油相质量的1～10wt％，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90～99wt％；所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的3～3.5wt％，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1～0.2wt％
(2)将油相和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物A
(3)将步骤(2)制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末B
(4)将共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(1～2)∶1，进行混合均匀
(5)待步骤(4)混合均匀的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2～4MPa
(6)对充填后的模具进行加热固化，在70～80℃的水中加热1.5～3.5h，再升温至90～100℃，保持1～3h后静置冷却，开模。
本发明的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比优选为3；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)或者甘胆酸钠中的一种，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种；在加热到引发剂的引发温度之上时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，优选反应时间为3-10小时。
本发明的制备方法中，所述步骤(4)中，共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比优选为1.5∶1；所述步骤(5)中，压力优选3Mpa；所述步骤(6)中，优选在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1后静置冷却，开模。
在诸多义齿基托材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体经过悬浮聚合而制成的微小珠状聚合物(珠状PMMA粉，即牙托粉)是义齿基托材料的主要成分，重均分子量在60～100万，粒径为40～70μm，透光度在90％以上，密度约为1.19g/cm3。单体聚合制备的珠状PMMA粉在力学性能上存在很多不足。本发明从高分子增韧角度选择自由基共聚的方式，将第二单体引入PMMA义齿基托材料，从而实现韧性的改善以及冲击性能的提高。本发明在选择第二单体时，着重考虑第二单体应予以满足：(1)含双键，可与MMA聚合；(2)含柔链，增加韧性；(3)能交联，不降低材料强度；(4)无毒，或毒性较低。选择BMA单体含双键，可聚合，能交联，具有柔 性侧链，可增韧，与MMA共聚后对材料的透明性影响不大，且毒性较低。本发明的P(MMA-co-BMA)共聚物首次应用到义齿基托材料领域，制备成义齿基托树脂粉末被制成标准试样后，较纯PMMA树脂材料，弯曲强度和冲击强度均得到大幅度提高，同时树脂的拉伸强度也略有提高，成功解决了PMMA义齿基托材料在机械强度方面特别是在冲击强度方面存在的问题。
本发明的方法操作简单，成本低廉，实验条件易控，操作周期较短，在不降低树脂基体强度的前提下增韧的效果十分明显。与此同时，共聚树脂在热性能、耐唾液性能、吸水值、溶解值以及残余单体含量等方面都得到了不同程度的改善，故依此方法制备的义齿基托材料在口腔修复领域有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例选用的热凝型牙托水是上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂的义齿基托树脂(I型)，成分如下表所示：
实施例1
(1)将1wt％的BMA与99wt％的MMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为60mL)，同时在170ml去离子水中加入1.8g羟乙基纤维素(HEC)和0.074g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N2保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.4g引发剂BPO引发聚合。反应9h，将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物。真空干燥至恒重，得到相应共聚粗产物，再将共聚粗产物P(MMA -co-BMA)溶于50-80℃的正丁醇中，冷却至-20℃，使PMMA均聚物沉淀，过滤，洗涤，于搅拌下在滤液中滴入甲醇直至甲醇/总醇为0.5-2，沉淀即P(MMA-co-BMA)共聚物，继续加甲醇，则会沉淀析出PBMA均聚物。用此法便可得到精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物；
(2)将精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1∶1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为4Mpa；
(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1h后静置冷却，开模。
实施例2
(1)将1.5wt％的BMA与98.5wt％的MMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为50mL)，同时在250ml去离子水中加入1.8g羟乙基纤维素(HEC)和0.074g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通氩气保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.4g引发剂偶氮二异丁腈引发聚合。反应5h，将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物。真空干燥至恒重，得到相应共聚粗产物，再将共聚粗产物P(MMA-co-BMA)溶于50-80℃的正丁醇中，冷却至-20℃，使PMMA均聚物沉淀，过滤，洗涤，于搅拌下在滤液中滴入甲醇直至甲醇/总醇为0.5-2，沉淀即P(MMA-co-BMA)共聚物，继续加甲醇，则会沉淀析出PBMA均聚物。用此法便可得到精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物；
(2)将精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照2∶1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2Mpa；
(3)对充填后的模具进行加热固化，在80℃的水中加热2h，再升温至90℃，保持3h后静置冷却，开模。
实施例3
(1)将3wt％的BMA与97wt％的MMA单体混合后加入三口瓶中(单 体总量为50mL)，同时在200ml去离子水中加入1.8g羟基磷酸钙和0.074g十二烷基硫酸钠，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通氦气保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.4g引发剂偶氮二异庚腈引发聚合。反应3h，将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物。真空干燥至恒重，得到相应共聚粗产物，再将共聚粗产物P(MMA-co-BMA)溶于50-80℃的正丁醇中，冷却至-20℃，使PMMA均聚物沉淀，过滤，洗涤，于搅拌下在滤液中滴入甲醇直至甲醇/总醇为0.5-2，沉淀即P(MMA-co-BMA)共聚物，继续加甲醇，则会沉淀析出PBMA均聚物。用此法便可得到精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物；
(2)将精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1∶1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为3Mpa；
(3)对充填后的模具进行加热固化，在75℃的水中加热3.5h，再升温至95℃，保持2h后静置冷却，开模。
实施例4
(1)将5wt％的BMA与95wt％的MMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为50mL)，同时在100ml去离子水中加入1.8g碱式碳酸镁和0.074g甘胆酸钠，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N2保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.4g引发剂BPO引发聚合。反应5h，将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物。真空干燥至恒重，得到相应共聚粗产物，再将共聚粗产物P(MMA-co-BMA)溶于50-80℃的正丁醇中，冷却至-20℃，使PMMA均聚物沉淀，过滤，洗涤，于搅拌下在滤液中滴入甲醇直至甲醇/总醇为0.5-2，沉淀即P(MMA-co-BMA)共聚物，继续加甲醇，则会沉淀析出PBMA均聚物。用此法便可得到精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物；
(2)将精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1.5∶1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为3Mpa；
(3)对充填后的模具进行加热固化，在75℃的水中加热3.5h，再升温 至95℃，保持3h后静置冷却，开模。
实施例5
(1)将10wt％的BMA与90wt％的MMA单体混合后加入三口瓶中(单体总量为50mL)，同时在150ml去离子水中加入1.8g羟乙基纤维素(HEC)和0.074g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N2保护40min后，升温至90℃，并持续保持惰性气氛，加入0.4g引发剂BPO引发聚合。反应5h，将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物。真空干燥至恒重，得到相应共聚粗产物，再将共聚粗产物P(MMA-co-BMA)溶于50-80℃的正丁醇中，冷却至-20℃，使PMMA均聚物沉淀，过滤，洗涤，于搅拌下在滤液中滴入甲醇直至甲醇/总醇为0.5-2，沉淀即P(MMA-co-BMA)共聚物，继续加甲醇，则会沉淀析出PBMA均聚物。用此法便可得到精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物；
(2)将精制的P(MMA-co-BMA)共聚产物(粉末)与热凝型牙托水按照1.5∶1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2Mpa；
(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持2h后静置冷却，开模。
对比例
(1)将60mL MMA单体加入三口瓶中，同时在190ml去离子水中加入1.9g羟乙基纤维素(HEC)和0.075g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，初步搅拌后将其倒入三口瓶中，继续低速搅拌。通N2保护10min后，升温至100℃，加入0.5g引发剂BPO引发聚合。反应10h将反应体系冷却过滤，反复洗涤过滤产物。真空干燥至恒重，得到PMMA义齿基托树脂粉末。
(2)将PMMA义齿基托树脂粉末与热凝型牙托水按照1.5∶1的质量比进行混合均匀，待混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2Mpa；
(3)对充填后的模具进行加热固化，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持2h后静置冷却，开模。
测试实施例1-5产物得知重均分子量60-80万，粒径在40～70μm，利用英国Testometric公司的M350-20KN型万能力学试验机进行机械性能测试如下：
1、弯曲性能测试：三点弯曲试样尺寸64×10×3.3mm，加载直至试样断裂，测试支点跨距为50mm，加载速度为5mm/min。
2、拉伸性能测试：力学拉伸试样尺寸50×7×2mm，拉伸速率为2mm/min。
3、冲击性能测试：冲击试样尺寸80×10×4mm，缺口保留厚度8mm，加载直至试样断裂，测试支点跨距为50mm。
不同BMA含量时PMMA共聚物树脂的机械性能
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料，其特征在于，以第二单体甲基丙烯酸丁酯对第一单体甲基丙烯酸甲酯进行增韧，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成油相，甲基丙烯酸丁酯单体的用量为油相质量的1～10wt％，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90～99wt％，共聚产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化。
2.一种制备甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为1～5，所述油相由甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，甲基丙烯酸丁酯单体的用量为油相质量的1～10wt％，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90～99wt％；所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的3～3.5wt％，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1～0.2wt％
(2)将油相和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物A
(3)将步骤(2)制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末B
(4)将共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(1～2)∶1，进行混合均匀
(5)待步骤(4)混合均匀的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2～4MPa
(6)对充填后的模具进行加热固化，在70～80℃的水中加热1.5～3.5h，再升温至90～100℃，保持1～3h后静置冷却，开模。
3.根据权利要求2所述的一种制备甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料的方法，其特征在于，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙、羟乙基纤维素或者磷酸三钙中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者甘胆酸钠中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯中的一种；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种制备甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料的方法，其特征在于，所述分散剂为羟乙基纤维素；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求2所述的一种制备甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料的方法，其特征在于，所述水相与油相的体积比为3。
6.根据权利要求2所述的一种制备甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料的方法，其特征在于，两种单体的共聚反应时间为3-10小时。
7.根据权利要求2所述的一种制备甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物基义齿基托材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比为1.5∶1；所述步骤(5)中，压力为3Mpa；所述步骤(6)中，在70℃的水中加热1.5h，再升温至100℃，保持1后静置冷却，开模。
8.如权利要求1所述的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物在义齿基托材料中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110525 |