CN102066466B - 双轴取向的线性低密度聚乙烯共混物 - Google Patents

双轴取向的线性低密度聚乙烯共混物 Download PDF

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Abstract

在一个方面中公开了包括至少一个芯层的薄膜，该芯层包含以下物质的共混物：按该芯层的重量计，至少20wt％的具有1.0-4.0的分子量分布(Mw/Mn)的第一线性LLDPE；和按该芯层的重量计，至少20wt％的具有1.0-7.0的分子量分布(Mw/Mn)的第二LLDPE(在某个实施方案中，短链支化LLDPE)；特征在于该第二LLDPE的密度比该第一LLDPE的密度大至少0.002g/cm3；和/或该第二LLDPE的I2比该第一LLDPE的I2大至少0.5dg/min。在某些实施方案中，通过金属茂催化的反应制备该第一和第二LLDPE。在又一个实施方案中，该第一和第二LLDPE的总分子量分布(Mw/Mn)大于4.0。

Description

双轴取向的线性低密度聚乙烯共混物
技术领域
本发明涉及基于聚乙烯的薄膜，更尤其涉及包含具有单中心催化特性的线性低密度聚乙烯的双轴取向薄膜，此外还涉及具有改进的可加工性的线性低密度聚乙烯。
背景技术
已经知道使用金属茂催化的聚乙烯，特别是″mLLDPE″制造薄膜。此种薄膜提供优于其它LLDPE的韧性。mLLDPE薄膜的这种及其它优点由D.M.Fiscus和P.Brandt在1998年8月的TECHNICAL ASSOCIATION OFPAPER AND PULP INDUSTRY(TAPPI)POLYMERS，LAMINATIONS AND COATINGSCONFERENCE中的″Oriented ExceedTM Metallocene LLDPE Films，A NewOption in Oriented Films″；和相同作者在1997年9月的SCHOTLANDCONFERENCE，Houston，Texas和1998年1月的NEW PLASTICS′98CONFERENCE，London，England中的″Film Property Enhancement byOrienting Metallocene LLDPE″中进行了论述。此种薄膜还提供改进的光学特性以及低水平的可萃取物和抗粘连性。这些改进允许转化器将薄膜减厚(down gauge)，因此降低成本。然而，加工这些mLLDPE由于较低粘度而稍微具有挑战性，该较低粘度部分地归因于mLLDPE的窄分子量分布。由mLLDPE形成双轴取向薄膜(具有横向取向(″TDO″)和纵向取向(″MDO″)的那些)因此是挑战性的。
已有将两种或更多种具有类似金属茂(metallocene-like)的特性的LLDPE共混的至少一篇公开内容，例如U.S.S.N.11/726,806中那样。然而，在那种情况下公开的共混物使得第二mLLDPE占薄膜层的组合物的不到10wt％。因此，没有看出可加工性方面的改进。其它相关公开内容包括WO 2007/130277，WO 2004/031291和WO 2004/022634，它们论述了将一种或多种LDPE和/或LLDPE用于薄膜。仍希望改进具有类似金属茂的性能的LLDPE的可加工性，同时维持它们的有利的性能。
发明人已经发现，可以如下改进mLLDPE(或具有某些与许多mLLDPE的那些性能类似的性能的LLDPE)的可加工性：共混至少两种具有不同密度和/或熔体指数的mLLDPE，或共混在具有改进的可加工性的短链支化LLDPE中。据信，所述共混物，或单独的短链支化LLDPE具有稍微更宽的分子量分布并因此在不损失mLLDPE的合乎需要的韧性的情况下达到改进的可加工性。
发明内容
发明概述
在一个方面中公开了包括至少一个芯层的薄膜，该芯层包含以下物质的共混物：按该芯层的重量计，至少20wt％的具有1.0-4.0的分子量分布(Mw/Mn)，0.890-0.920g/cm3的密度和0.1-4.0dg/min的I2的第一线性LLDPE；和按该芯层的重量计，至少20wt％的具有1.0-7.0的分子量分布(Mw/Mn)，0.900-0.935g/cm3的密度和0.5-10.0dg/min的I2的第二LLDPE；特征在于该第二LLDPE的密度比该第一LLDPE的密度大至少0.002g/cm3；或该第二LLDPE的I2比该第一LLDPE的I2大至少0.5dg/min。
在某些实施方案中，通过金属茂催化的反应制备该第一和第二LLDPE。在又一个实施方案中，该第一和第二LLDPE的总分子量分布(Mw/Mn)大于4.0或5.0。
在另一个方面中，是包括至少一个芯层的薄膜的制备方法，包括提供具有2.0-7.0的分子量分布(Mw/Mn)、0.900-0.935g/cm3的密度、0.1-10.0dg/min的I2和10.0-80.0dg/min的I21的短链支化LLDPE(scb-LLDPE)；将所述scb-LLDPE与按该芯层的重量计50wt％或更少的芯添加剂熔体共混以形成芯组合物；和挤出包括至少一个含scb-LLDPE的芯层的薄膜；特征在于当在具有供料头和在该供料头上游的100目(149μm，美国标准)筛网、和25/1-35/1的L/D比的挤出机中挤出所述芯组合物时，所述筛网处的压力和所述供料头处的压力之间存在33％或更少的差异。
本文描述的薄膜包括至少两个层，即，含芯组合物的芯层和含表皮层组合物的表皮层。在某些实施方案中，薄膜是至少三层的薄膜，其包括两个表皮层，被夹持在它们之间的芯层。
在其它应用当中，本文描述的薄膜(在一个特定的实施方案中，双轴取向薄膜)可用作标签、包装等的收缩薄膜。
可以将本文公开的各种描述性元素和数值范围与其它描述性元素和数值范围结合来描述本发明的优选实施方案；此外，对于给定元素，可以将任何数值上限与本文描述的任何数值下限结合。
发明详述
本文描述的是基于聚乙烯，具体来说，具有类似金属茂的性能的那些聚乙烯的双轴取向的基于聚乙烯的薄膜。描述的是此类聚乙烯的共混物，该共混物显示比仅包含一种类型的聚乙烯，或仅包含少量(少于10-15wt％)其它类型的聚乙烯的组合物改进的性能。更具体地说，在一个方面中描述的是包括至少一个芯层的薄膜，该芯层包含以下物质的共混物：按该芯层的重量计，至少20wt％的第一线性低密度聚乙烯(″LLDPE″)；和按该芯层的重量计，至少20wt％的第二LLDPE，其中该第二LLDPE的密度和/或熔体指数(I2，ASTM D1238，190℃/2.16kg)大于该第一LLDPE的密度和/或I2，这两种LLDPE优选显示金属茂催化的LLDPE的性能特征。这种薄膜具有高透明度；在某些实施方案中，具有小于15％或12％或10％的雾度值。
在某些实施方案中，第二LLDPE的密度比第一LLDPE的密度大至少0.002g/cm3，在另一个实施方案中，大至少0.003g/cm3，在又一个实施方案中，大至少0.004g/cm3，在又一个实施方案中，大至少0.005g/cm3，在又一个实施方案中，大至少0.010g/cm3。此外，在某些实施方案中，第二LLDPE的I2比第一LLDPE的I2大至少0.5dg/min，在另一个实施方案中，大至少0.8dg/min，在又一个实施方案中，大至少1dg/min，在又一个实施方案中，大至少2dg/min。
在某些实施方案中，按该芯层的重量计，存在20-80wt％的第一线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在另一个实施方案中，存在30-70wt％，在又一个实施方案中，存在40-60wt％，在又一个实施方案中，存在至少20wt％，在又一个实施方案中，存在至少30wt％。此外，在某些实施方案中，按该芯层的重量计，存在80-20wt％的第二LLDPE，在另一个实施方案中，存在70-30wt％，在又一个实施方案中，存在60-40wt％，在又一个实施方案中，存在至少20wt％，在又一个实施方案中，存在至少30wt％。
在某些实施方案中，芯层按本文给出的重量百分率包含第一和第二LLDPE的共混物。在另一个实施方案中，芯层基本上由第一和第二LLDPE的共混物组成。
本文描述的LLDPE包含乙烯衍生的单元(″乙烯″)和至少一种类型的共聚单体的共聚物。适合的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，优选C3-C8α-烯烃，C5-C20环状烯烃，优选C7-C12环状烯烃，C7-C20乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，和C4-C20偕二取代(geminally disubstituted)的烯烃，优选异丁烯。最优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚单体在某些实施方案中按0.5-30wt％，在另一个实施方案中，按1-20wt％，在又一个实施方案中，按2-18wt％存在于LLDPE中。
在某些实施方案中，LLDPE具有1.0或1.2或1.4至2.5或3.0或3.5或4.0的通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布(Mw/Mn)。此外，在某些实施方案中，本文描述的LLDPE还具有小于5wt％，在另一个实施方案中，小于4wt％，在又一个实施方案中，小于3wt％，在又一个实施方案中，小于2wt％的二甲苯可溶物值(在23℃，在二甲苯中Soxhlet萃取24小时)。
在某些实施方案中，第一LLDPE具有0.890-0.920g/cm3，在另一个实施方案中，0.900-0.918g/cm3，在又一个实施方案中，0.905-0.920g/cm3的密度。此外，在某些实施方案中，第一LLDPE具有0.1-4.0dg/min，在另一个实施方案中，0.2-3.0dg/min，在又一个实施方案中，0.5-2.0dg/min的I2。
在某些实施方案中，第二LLDPE具有0.900-0.935g/cm3，在另一个实施方案中，0.905-0.925g/cm3，在又一个实施方案中，0.910-0.922g/cm3的密度。此外，在某些实施方案中，第二LLDPE具有0.5-10.0dg/min，在另一个实施方案中，0.8-8.0dg/min，在又一个实施方案中，1.0-6.0dg/min的I2。在某些实施方案中，第二LLDPE是下述短链支化LLDPE。第一和/或第二LLDPE的商业上适合的LLDPE的实例包括ExceedTM系列的聚乙烯(ExxonMobil Chemical Co.)。
在某些实施方案中，该薄膜包含短链支化LLDPE(″scb-LLDPE″)，其包含上述的乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元。在某些实施方案中，通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布(Mw/Mn)在2.0或2.5或2.8至5.0或5.5或6.0或7.0的范围之内。在某些实施方案中，scb-LLDPE具有0.900-0.935g/cm3，在另一个实施方案中，0.910-0.930g/cm3，在又一个实施方案中，0.905-0.925g/cm3的密度。此外，在某些实施方案中，scb-LLDPE具有0.1-10.0dg/min，在另一个实施方案中，0.2-8.0dg/min，在又一个实施方案中，0.5-6.0dg/min的I2。此外，在某些实施方案中，scb-LLDPE具有10.0-80.0dg/min，在另一个实施方案中，12.0-60.0dg/min，在又一个实施方案中，12.0-40.0dg/min的I21(190℃，21.6kg)。
scb-LLDPE还可以由显著短链支化(″SCB″)的存在表征。这些LLDPE中的短链支化可以通过1H NMR(氢核磁共振)用在500MHz收集的数据测定。通过将聚合物主链信号设置到1.347ppm对频谱定位。由HNMR频谱使用以下公式(1)计算乙烯-α-烯烃共聚物中的甲基含量：
甲基/1000个碳＝(ICH3×0.33×1000)/(I0.5-2.1ppm×0.5)  (1)
其中ICH3是在0.88-1.05ppm之间的范围中的归一化甲基信号面积，I0.5-2.1ppm是0.50-2.10ppm之间的所述面积，甲基的量将对应于聚合物中的短链支链的数目，假定短链支链含有一个甲基(-CH3)基团并且所有甲基是短链支化的结果。相同的NMR方法可以用于测定乙烯基末端不饱和部分。在某些实施方案中，SCB在sbc-LLDPE中的程度在5-50个支链/1000个碳原子，在另一个实施方案中，8-40个支链/1000个碳原子，在又一个实施方案中，10-30个支链/1000个碳原子的范围内。
本文描述的scb-LLDPE还可以描述为具有特征组成分布宽度指数(″CDBI″)。CDBI的定义和测定CDBI的方法可以参见US 5,206,075和WO 93/03093。CDBI是具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％之内的共聚单体含量的乙烯互聚物分子的wt％。乙烯均聚物的CDBI是100％。从重量分数相对组成分布的曲线，通过在中值的每一侧上建立具有在中值共聚单体含量的50％之内的共聚单体含量的样品的重量百分率测定CDBI。利用熟知的用于分离共聚物样品的个体级分的技术容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是Wild等人的20J.POLY.SCI.，POLY.PHYS.ED.，441(1982)中所述的Temperature RisingElution Fractionation(TREF)。为了测定CDBI，首先产生共聚物的溶解性分布曲线。这可以使用从TREF技术获得的数据达到。这种溶解性分布曲线是溶解的共聚物的重量分数随温度变化的曲线图。将这种曲线转化成重量分数相对组成分布的曲线。为了简化组成与洗脱温度的相互关系，所有级分被假设具有Mn≥15,000，其中Mn是该级分的数均分子量。存在的任何低重量分数一般表示小部分的聚合物。本说明书的其余部分和所附权利要求书维持在CDBI测量中假设所有级分具有Mn≥15,000的这种协定。在某些实施方案中，本文描述的scb-LLDPE具有至少70％或至少75％或至少80％的CDBI。商业上适合的scb-LLDPE的实例包括EnableTM系列聚乙烯(ExxonMobil Chemical Co.)。
本文描述的LLDPE可以通过已知的任何适合的聚合工艺制备，并且在特定的实施方案中，使用金属茂催化剂使用任何已知的工艺例如S.P.Chum、C.I.Kao和G.W.Knight在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS262(J.Scheirs和W.Kaminsky，eds.，Wiley 2000)论述那样制备，包括高压工艺、溶液工艺、气相工艺和淤浆工艺。在某些实施方案中，第一和/或第二LLDPE，以及scb-LLDPE是通过金属茂催化的工艺，和合适的活化剂，在有或者没有载体的情况下制备的。然而，可能存在其它催化剂，它们是单中心催化剂(例如，第4-10族噻唑-或胺-配位催化剂例如{[(五甲基-苯基)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2C6H5)2和类似物)或其等效物，它们制备具有类似金属茂的性能的LLDPE，如Chum等人所公开的那样；此类性能包括较窄MWD、低水平的可萃取物、均匀分布的共聚单体和尖锐的熔融曲线。
如上所述，在一个方面中描述的是包括至少一个芯层的薄膜，该芯层包含以下物质的共混物：按该芯层的重量计，至少20wt％的第一LLDPE；和按该芯层的重量计，至少20wt％的第二LLDPE。在某些实施方案中，本文描述的薄膜(一种或多种)进一步包括与所述至少一个芯层邻接的至少一个表皮层，其中所述表皮层包含表皮层LLDPE。在其它实施方案中，存在两个表皮层，包含(或组成自)所述LLDPE共混物的芯层与所述表皮层邻接并被夹持在它们之间。表皮层当存在时可以通过本领域中已知用于制备薄膜，尤其是收缩薄膜的任何适合的材料制备，本文描述的它们的薄膜具有特定的应用。表皮层(一个或多个)当存在时可以包括本领域中已知的抗粘连剂，以及其它添加剂例如抗氧化剂、UV保护剂等。在某些实施方案中，表皮层(一个或多个)包含描述为第一LLDPE的材料。
本文描述的薄膜具有至少2或3个层，在一个特定的实施方案中，具有至少5个层。薄膜通常具有至少两个表皮层，它们在一个面上与芯层粘结，并且在其它面上不与芯层粘结(背离薄膜的面)。然而，薄膜可以包括其中表皮层被夹持在其它层之间的结构。在某些实施方案中，表皮层(一个或多个)可以直接地与芯粘结；或如本领域中已知的那样在它们之间具有″粘结层″。如果每个表皮层标记为″S″，和每个芯层标记为″C″，和任选的在有些情况下用来使层彼此粘附的粘结层标记为″T″，则优选薄膜结构包括，但不限于SCS、SC、SSCSS、STC、STCTS、SSCS、STSCTSTS、SSTCCTSS、STSTCCTSTS、STTCTTS、SSSCTS、SSTCTS、SCCS、SCSCS及其它这样的结构。在本文描述的薄膜中，每个独立表皮层在组成方面可以与相同薄膜中的其它表皮层相比相同或不同，优选相同。此外，每个芯层可以相同或不同。另外，例如，薄膜中可能存在不满足描述″包含苯乙烯类共聚物或聚酯共聚物″的表皮层，多个粘结层和芯层的情况也是这样。因此，例如，上述的薄膜结构可能由S1CS2、S1S2CS1等表示，其中″S1″和″S2″彼此不同，是指它们包含不同材料、和/或包含相同材料但是比例不同。然而，优选地，构成薄膜的每个表皮层、芯层和当存在时的每个粘结层将具有类似的或相同的特性，因为这种类型的结构允许仅使用三个挤出机来熔融共混物并挤出形成薄膜的每个层的材料。
本文所使用的术语″层″是指一种或多种相同或不同的材料中的每一种，它们通过任何适当手段例如通过材料彼此粘附的固有倾向，或通过加热、辐射、化学或其它一些合适的过程引起材料粘附而以薄片或薄膜的形式彼此固定。术语″层″不限于彼此接触的可检测的离散材料使得材料之间存在明显边界。然而，优选地，用来形成薄膜中一个层的材料将与用来形成相邻的、和粘附的层的材料不同(即，组分的重量百分率、每种组分的性能和/或组分的特性可以不同)。术语″层″包括在其整个厚度具有材料的连续体的成品。本文描述的″薄膜″包括三个或更多层，并且在特定的实施方案中可以包括3、4、5或更多个层。
本文的薄膜还在某些实施方案中表征为双轴取向薄膜。可以通过本领域中已知的任何适合的技术，例如拉幅机或吹塑工艺，LISIMTM等等制备。此外，工作条件、温度设置、生产线速度等将根据所使用的设备的类型和尺寸改变。尽管如此，在此一般描述的是整个说明书中描述的薄膜的一种制造方法。在一个特定的实施方案中，使用″拉幅″方法形成和双轴取向薄膜。在拉幅机工艺(tentered process)中，可以达到大于100m/min-400m/min或更高的生产线速度，和大于2000kg/hr-4000kg/hr或更多的产量。在拉幅机工艺中，将各种材料的片材/薄膜熔融共混并共挤出，例如经由3、4、5、7-层模头共挤出成所需薄膜结构。可以使用直径为100mm-300或400mm，长度直径比为10/1-50/1的挤出机使熔融层材料熔融共混，然后将该熔体流计量加入到具有0.5或1至3或4或5或6mm的上限的模口间隙(一个或多个)的模头。然后使用空气、水或两者将挤出薄膜冷却。通常，部分地浸没在水浴中的单个大直径辊，或设置在20或30至40或50或60或70℃的两个大冷却辊是适合的冷却装置。当将薄膜挤出时，使用气刀和边缘销(edge pinning)在熔体和冷却辊之间提供紧密接触。
在拉幅机工艺的这个实施方案中的第一冷却步骤的下游，将未取向薄膜再加热到80-100或120或150℃的温度，在一个实施方案中，通过任何适合的装置例如加热的S-缠绕辊再加热，然后在紧密间隔的差速辊之间通过以达到纵向取向。本领域技术人员理解的是：这种温度范围可能依赖于设备，具体来说，依赖于构成薄膜的各组分的特性和组成改变。理想地，所述温度将小于将使薄膜熔融，或使它变得发粘并粘附于设备的温度，但是高到足以促进纵向取向工艺。本文涉及的此种温度是指薄膜本身的温度。薄膜温度可以通过使用，例如，红外光谱(瞄准正被加工的薄膜的光源)测量；本领域技术人员将理解，对于透明薄膜，测量实际薄膜温度不会那么精确。在这种情况下，本领域技术人员可以通过知道与薄膜紧密邻接的空气或辊子的通过任何适合的手段测量的温度来估算薄膜的温度。薄膜生产线的加热装置可以设置在任何合适的加热水平下(这取决于仪器)，以达到所述的薄膜温度。
将拉长并减薄的薄膜冷却并让它通过TD取向生产线的拉幅机段。在这个时候，通过在连续链上的机械夹具抓住片材的边缘并拉伸到长的、精确控制的热风炉中用于预加热步骤。薄膜温度在预加热步骤中为100或110至150或170或180℃。同样，所述温度将小于将使薄膜熔融，或使它变得发粘并粘附于设备的温度，但是高到足以促进横向取向的步骤。接下来，通过在连续链上的机械夹具抓住片材的边缘并拉伸到长的、精确控制的热风炉中用于横向拉伸。当拉幅机链岔开所需量以沿横向拉伸薄膜时，将薄膜温度降低至少2℃，但是通常相对于预热温度至多20℃以维持薄膜温度以致它不会使该薄膜熔融。在拉伸以实现薄膜的横向取向之后，然后将薄膜冷却到拉伸温度以下5-10或15或20或30或40℃，并在边缘修整之前释放夹具，然后可以进行任选的电晕、印刷和/或其它处理，随后卷绕。
因此，通过以下步骤实现TD取向：将已经纵向取向的薄膜预热，随后在薄膜的该预热温度以下的温度将它拉伸，然后随后在仍然较低的温度下进行冷却步骤。在一个实施方案中，通过如下过程通过赋予横向取向形成本文描述的薄膜：首先将薄膜预热，随后相对于该预热温度降低薄膜的温度2或3至5至10或15或20℃的同时进行薄膜的横向取向，随后相对于拉伸温度降低温度5℃至10或15或20或30或40℃，保持或稍微降低(至多5％)拉伸的量，以允许薄膜″退火″。后一步骤赋予本文描述的薄膜的高TD收缩特性。因此，例如，当预热温度是120℃时，拉伸温度可以是114℃，冷却步骤可以是98℃，或所公开的范围内的任何温度。如本领域技术人员将理解的那样，进行所述步骤持续足够时间以影响所需薄膜性能。
因此，在某些实施方案中，用至少5或6或7或8倍TD取向和至少2或3或4倍MD取向将本文描述的薄膜双轴取向。如果这样形成，在某些实施方案中，该至少三层(一个芯层，两个表皮层，18-21μm厚度)沿TD具有100或110-80或90或200MPa的极限拉伸强度；在其它实施方案中，沿MD具有30或40-150或130MPa的极限拉伸强度。此外，在某些实施方案中，本文描述的SCS薄膜具有大于10或15g的MD埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂，在其它实施方案中，该TD埃尔曼多夫撕裂大于15或20g。
本文描述的薄膜部分地由于它们的双轴取向而具有作为收缩薄膜的特定应用。在某些实施方案中，本文描述的薄膜，特别是三层薄膜，在116℃下具有大于40或50或60％的TD收缩率，并在其它实施方案中在116℃下具有20或30-50或60或80％的TD收缩率。在某些实施方案中，该薄膜(三层薄膜)在116℃下具有小于35或40％的MD收缩率，和在116℃下具有10或20或30-40或50％的MD收缩率。
在某些实施方案中，本文描述的薄膜(一种或多种)包括或排除某些材料。在一个实施方案中，在高压自由基诱导的工艺中制备的低密度聚乙烯(″HP-LDPE ″)基本上不存在于芯(或构成芯的组合物)中，这是指它不以任何可检测量存在。在另一个实施方案中，高密度聚乙烯(″HDPE″，具有大于0.940g/cm3的密度)基本上不存在于芯层(或构成该芯的组合物)中，这是指它不以任何可检测量存在。在其它实施方案中，芯还包含0.1-10或15wt％在高压自由基诱导的工艺中制备的低密度聚乙烯，基于该芯层的重量。在还有的其它实施方案中，基本上不存在空穴和/或不透明性诱导剂(cavitation and/or opacity-inducing agent)，这是指它们不以任何可检测量存在于芯中。空穴和/或不透明性诱导剂的实例包括碳酸钙、滑石、碳黑、粘土、未经处理的二氧化硅和氧化铝、氧化锌、云母、石棉、重晶石、硅藻土、碳酸镁和它们的混合物，以及由聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙-6、环状烯烃共聚物颗粒制成的那些材料，及其它与芯层材料相不同、并具有在取向期间将在芯层中产生空穴的尺寸的颗粒。
在其中填料及其它不透明性诱导材料基本上不存在于所述三层薄膜(SCS)中的实施方案中，该薄膜的雾度值小于15％或12％或10％。
在某些实施方案中，包括芯层的薄膜还可以包含，或基本上组成自scb-LLDPE，并包含(或基本上组成自)本文描述的任何LLDPE和所述scb-LLDPE的共混物。在某些方面，用于制造薄膜的包括scb-LLDPE的组合物优势在于更容易在大多数挤出机/薄膜制造设备中加工。这种改进的加工容易性在某些实施方案中表征为在将该scb-LLDPE组合物熔融共混以形成薄膜的挤出机内的背压降低。相对于其它mLLDPE(例如上述第一和第二LLDPE)的背压降低可以高达5或10或15或20％的降低。同样，相对于本文描述用于第一和第二LLDPE的其它mLLDPE，在挤出scb-LLDPE的挤出机中使用较低的大于5或10％的电流强度。
因此，在某些实施方案中是包括至少一个芯层的薄膜的制备方法，包括提供具有上述分子量分布(Mw/Mn)、上述密度、上面对scb-LLDPE所述的I2和I21的scb-LLDPE；将所述scb-LLDPE与按该芯层的重量计50wt％或更少的芯添加剂熔体共混以形成芯组合物；和挤出包括至少一个含scb-LLDPE的芯层的薄膜；特征在于当在具有供料头和在该供料头上游的100目(149μm，美国标准)筛网、和10/1或25/1至35/1或60/1的L/D比的挤出机中挤出所述芯组合物时，所述筛网处的压力和所述供料头处的压力之间存在33或32或31％或更少的差异。
在某些实施方案中，″scb-LLDPE″芯按该芯的重量计包含50-100wt％的scb-LLDPE，在另一个实施方案中，60-95wt％的scb-LLDPE，在又一个实施方案中，70-90wt％的scb-LLDPE，并在又一个实施方案中，基本上由scb-LLDPE组成。
在这种情况下，″添加剂″可以是其它聚合物例如高压LDPE，第一和/或第二LLDPE，其它LLDPE例如齐格勒-纳塔制备的LLDPE及其它LDPE。添加剂可以构成芯的其余部分。
在某些实施方案中，薄膜包括至少一个芯层和至少一个表皮层(如上所述)，其中该芯按本文给出的量包含scb-LLDPE，并在另一个实施方案中，基本上由scb-LLDPE组成。
本文描述的薄膜在许多应用中具有应用性。某些应用是理想的，例如，废物衬垫(trash liner)，材料例如瓶子、管子及其它圆柱制品，特别是具有起伏形状的瓶子、管子和圆柱制品的标签(特别是收缩薄膜标签)、覆盖和/或包装。薄膜的其它用途包括覆盖盒子、板、新鲜农产品袋、收缩束、重壁包(heavy wall sack)、垂直成型填充和密封包装、可剥离密封件和电容器薄膜。
本发明实施例
制备具有各种芯组合物的三层薄膜，该芯组合物包含金属茂制备的LLDPE和它们的共混物，如表1所概括。实施例1-10是本发明实施例，实施例11和12是对比实施例。芯夹在两个mLLDPE ExceedTM 3512树脂(3.5dg/min熔体指数，0.912g/cm3密度，ExxonMobil Chemical Co.)之间。使用具有3.5英寸(89mm)挤出机的Semiworks生产线进行共挤出和薄膜制备，该挤出机具有32/1L/D比单螺杆挤出机，该单螺杆挤出机具有用于芯层挤出的40/80/100/40目(美国标准)多筛网，该薄膜在拉幅机取向工艺中成型。每个实施例和对比薄膜的挤出和成型操作条件在表2中。拉幅机薄膜机器的横向取向(″TDO″)部分具有3-温区配置，并且在表2中，给出了该TDO的预热、拉伸(稍微更冷)和退火(甚至更冷)阶段。使用以下组分形成芯层(所有ExceedTM和EnableTM线性低密度聚乙烯树脂是从ExxonMobil Chemical Co.获得的)：
·mLLa，EnableTM 20-10，1.0dg/min熔体指数，0.920g/cm3密度，
·mLLb，ExceedTM 1012，1.0dg/min熔体指数，0.912g/cm3密度，
·mLLc，Exceed E-1327，1.3dg/min熔体指数，0.927g/cm3密度，
·mLLd，Exceed 1018，1.0dg/min熔体指数，0.918g/cm3密度，
·N，LDPE载体中的成核剂，HyperformTM HL3-4(Milliken)，
·LD，LDPE(高压，LD-100BW，ExxonMobil Chemical Co.)，2.0dg/min熔体指数，0.922g/cm3密度。
根据ASTM 1238在190℃和2.16kg下测量″熔体指数″。每个薄膜的其它性能概括在表3和4中。其它试验方法如下：
·根据ASTM D882测量拉伸模量和极限拉伸强度。
·根据用于塑性材料的ASTM-D1505测量密度。
·雾度报道为百分率(％)，如ASTM D 1003规定那样测量。
·根据ASTM D882测量伸长率。
·还可以通过可靠的方法，例如ASTM F 1249测量水蒸气透过速率。具体来说，可以用Mocon PERMATRAN W600仪器(可以从ModernControls，Inc.，Elk River，Minn.获得)在38℃和90％相对湿度下测量WVTR。
·刺穿的试验程序是ExxonMobil试验方法SOP-PAL-060(修订版03)。
·埃尔曼多夫撕裂的试验程序是ASTM D 1922。
根据ExxonMobil Chemical试验程序，ASTM D 1204的改进型测量收缩百分率(尺寸稳定性)。这两个试验遵循相同原理，但是在一些特定规程方面不同。根据该EMCT程序，测量试验包括将2.54cm×17.78cm薄膜样品放置在控制至目标温度(通常135℃)的对流烘箱中保持7分钟并将相比原始尺寸的改变报道为百分率值。对于MD收缩率％，样品在MD方向长(17.78cm)并在TD方向短(2.54cm)，反过来对于TD收缩率％也是一样。因此，MD收缩百分率＝(初始MD尺寸-最终MD尺寸)/(初始MD尺寸)]×100。对于低至无收缩的聚丙烯薄膜，报道百分率尺寸稳定性而不是收缩百分率。MD百分率尺寸稳定性＝[(最终MD尺寸-初始MD尺寸)/(初始MD尺寸)]×100。
表1.样品薄膜的构成
表2.挤出机和在薄膜生产期间的薄膜生产线条件
(1)由于更高的MD拉伸取向，需要更高的TDO(″横向取向″)温度。
表3.薄膜的性能
表4.薄膜的性能
虽然已经描述了本发明薄膜的各种特征和如何制造它们，但是下面给出的是本发明的彼此相关的某些编号的实施方案：
1.包括至少一个芯层的薄膜，该芯层包含以下物质的共混物：
按该芯层的重量计，20-80wt％的具有1.0-4.0的分子量分布(Mw/Mn)，0.890-0.920g/cm3的密度和0.1-4.0dg/min的I2的第一线性低密度聚乙烯(LLDPE)；和
按该芯层的重量计，80-20wt％的具有1.0-7.0的分子量分布(Mw/Mn)，0.900-0.935g/cm3的密度和0.5-10.0dg/min的I2的第二LLDPE；
其中该第二LLDPE的密度比该第一LLDPE的密度大至少0.002g/cm3；或该第二LLDPE的I2比该第一LLDPE的I2大至少0.5dg/min。
2.编号实施方案1的薄膜，还包括与所述至少一个芯层邻接的至少一个表皮层，其中所述表皮层包含表皮层LLDPE。
3.编号实施方案2的薄膜，其中所述表皮层LLDPE具有1.0-5.0dg/min的I2，和0.900-0.925g/cm3的密度。
4.编号实施方案3的薄膜，其中存在两个表皮层，所述芯层与它们邻接并被夹持在它们之间。
5.编号实施方案4的薄膜，其中所述薄膜按至少6倍的TD取向和至少3倍的MD取向被双轴取向。
6.编号实施方案5的薄膜，其中MD极限拉伸强度在30-130MPa的范围内和TD极限拉伸强度在100-200MPa的范围内。
7.编号实施方案5的薄膜，其中MD埃尔曼多夫撕裂大于10g，和TD埃尔曼多夫撕裂大于15g。
8.编号实施方案5的薄膜，其中雾度小于15％。
9.编号实施方案5的薄膜，其中所述薄膜在116℃下具有小于40％的MD收缩率。这反映在表4中的尺寸稳定性数据中；尺寸稳定性的负值指示薄膜收缩，在此给出的百分率是相对值，即薄膜的显示的尺寸相对于其原始尺寸小(正百分率)。
10.前述编号实施方案中任一项的薄膜，其中所述薄膜在116℃具有大于40％的TD收缩率。这反映在表4中的尺寸稳定性数据中。
11.前述编号实施方案中任一项的薄膜，其中所述第一LLDPE具有0.905-0.920g/cm3的密度。
12.前述编号实施方案中任一项的薄膜，其中所述第二LLDPE具有0.910-0.935g/cm3的密度。
13.前述编号实施方案中任一项的薄膜，其中所述第一和第二LLDPE是用金属茂制备的。
14.前述编号实施方案中任一项的薄膜，其中在高压自由基诱导的工艺中制备的低密度聚乙烯基本上不存在于所述芯中。
15.前述编号实施方案中任一项的薄膜，所述芯还包含0.1-15wt％的在高压自由基诱导的工艺中制备的低密度聚乙烯。
16.前述编号实施方案中任一项的薄膜，其中空穴和/或不透明性诱导剂基本上不存在。
17.前述编号实施方案中任一项的薄膜，其中所述芯基本上由第一和第二LLDPE组成。
18.前述编号实施方案中任一项的薄膜，通过挤出和经由拉幅机工艺的取向制备。
19.包括前述编号实施方案中任一项的薄膜的废物衬垫。
20.包括前述编号实施方案中任一项的薄膜的收缩标签。
21.包括至少一个芯层的薄膜的制备方法，包括：
提供具有2.0-7.0的分子量分布(Mw/Mn)、0.900-0.935g/cm3的密度、0.1-10.0dg/min的I2和10.0-80.0dg/min的I21的短链支化LLDPE(scb-LLDPE)；
将所述scb-LLDPE与按该芯层的重量计50wt％或更少的芯添加剂熔体共混以形成芯组合物；和
挤出包括至少一个含scb-LLDPE的芯层的薄膜；
特征在于当在具有供料头和在该供料头上游的100目(149μm，美国标准)筛网、和25/1-35/1的L/D比的挤出机中挤出所述芯组合物时，所述筛网处的压力和所述供料头处的压力之间存在33％或更少的差异。
22.实施方案21的方法，其中所述薄膜包括至少一个芯层和至少一个表皮层，其中所述芯包含所述scb-LLDPE。
23.实施方案22的方法，其中所述芯包含50-100wt％的所述scb-LLDPE，按所述芯的重量计。
24.实施方案21或22的方法，其中所述芯包含70-100wt％的所述scb-LLDPE，按所述芯的重量计。
25.前述编号实施方案21-24中任一项的方法，其中所述scb-LLDPE具有5-30个支链/1000个碳原子的短链支化。
26.前述编号实施方案21-25中任一项的方法，还包括与所述至少一个芯层邻接的至少一个表皮层，其中所述表皮层包含表皮层LLDPE。
27.实施方案26的方法，其中所述表皮层LLDPE具有1.0-5.0dg/min的I2，和0.900-0.925g/cm3的密度。
28.实施方案27的方法，其中存在两个表皮层，所述芯层与它们邻接并被夹持在它们之间。
29.实施方案28的方法，其中所述薄膜按至少6倍TD取向和至少3倍MD取向被双轴取向。
30.实施方案29的方法，其中所述薄膜的MD极限拉伸强度在30-130MPa的范围之内和所述薄膜的TD极限拉伸强度在100-200MPa的范围之内。
31.实施方案29的方法，其中MD埃尔曼多夫撕裂大于10g，和TD埃尔曼多夫撕裂大于15g。
32.前述实施方案29-31中任一项的方法，其中雾度小于15％。
33.前述实施方案29-32中任一项的方法，其中所述薄膜在116℃下具有小于40％的MD收缩率。
34.前述实施方案29-33中任一项的方法，其中所述薄膜在116℃具有大于40％的TD收缩率。
35.前述编号实施方案21-34中任一项的方法，其中所述芯LLDPE是使用金属茂制备的。
36.前述编号实施方案21-35中任一项的方法，其中所述芯组合物是在210或220至300或350℃的温度下挤出的。
37.前述编号实施方案21-36中任一项的方法，其中所述芯添加剂选自自由基催化的高压LDPE、LLDPE、mLLDPE、HDPE和它们的组合。
38.前述实施方案21-37中任一项的方法，随后沿纵向拉伸所述未取向的薄膜1.1-4倍和沿横向拉伸4-10倍；随后分离双轴取向薄膜。
39.前述编号实施方案21-38中任一项的方法，其中如下对所述薄膜实施横向取向：
首先预热所述薄膜，随后在进行所述薄膜的横向取向的同时将所述薄膜的温度相对于所述预热温度降低2-20℃，随后相对于所述拉伸温度进一步降低温度5-40℃。
40.上述实施方案21-39中任一项的方法，还包括将所述薄膜成型为废物衬垫。
41.上述实施方案21-40中任一项的方法，还包括将所述薄膜成型为收缩标签。
本文还公开了包括至少一个芯层的双轴取向收缩薄膜的用途，所述芯层包含以下物质的共混物：按该芯层的重量计，20-80wt％的具有1.0-4.0的分子量分布(Mw/Mn)，0.890-0.920g/cm3的密度和0.1-4.0dg/min的I2的第一线性LLDPE；和按该芯层的重量计，80-20wt％的具有1.0-7.0的分子量分布(Mw/Mn)，0.900-0.935g/cm3的密度和0.5-10.0dg/min的I2的第二LLDPE；其中该第二LLDPE的密度比该第一LLDPE的密度大至少0.002g/cm3；和/或该第二LLDPE的I2比该第一LLDPE的I2大至少0.5dg/min。
所述用途还可以是所述双轴取向薄膜在收缩标签中的用途。

Claims (16)

1.包括至少一个芯层的薄膜，该芯层包含以下物质的共混物：
按该芯层的重量计，20-80wt％的具有1.0-3.5的分子量分布Mw/Mn，0.890-0.920g/cm3的密度和0.1-4.0dg/min的熔体指数I2的第一线性低密度聚乙烯，其中该熔体指数I2根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的条件下测量；和
按该芯层的重量计，80-20wt％的具有1.0-7.0的分子量分布Mw/Mn，0.900-0.935g/cm3的密度和0.5-10.0dg/min的熔体指数I2的第二线性低密度聚乙烯，其中该熔体指数I2根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的条件下测量；
其中该第二线性低密度聚乙烯的密度比该第一线性低密度聚乙烯的密度大至少0.002g/cm3；和/或该第二线性低密度聚乙烯的熔体指数I2比该第一线性低密度聚乙烯的熔体指数I2大至少0.5dg/min。
2.权利要求1的薄膜，还包括与该至少一个芯层邻接的至少一个表皮层，其中该表皮层包含表皮层线性低密度聚乙烯。
3.权利要求2的薄膜，其中该表皮层线性低密度聚乙烯具有1.0-5.0dg/min的熔体指数I2，和0.900-0.925g/cm3的密度，其中该熔体指数I2根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的条件下测量。
4.权利要求3的薄膜，其中存在两个表皮层，该芯层与它们邻接并被夹持在它们之间。
5.权利要求4的薄膜，其中该薄膜按至少6倍的TD取向和至少3倍的MD取向被双轴取向。
6.权利要求5的薄膜，其中MD极限拉伸强度在30-130MPa的范围之内和TD极限拉伸强度在100-200MPa的范围之内，其中该MD极限拉伸强度和该TD极限拉伸强度根据ASTM D882测量。
7.权利要求5的薄膜，其中雾度小于15％，其中该雾度根据ASTM D1003测量。
8.权利要求5的薄膜，其中该薄膜在116℃下具有小于40％的MD收缩率；和其中该薄膜在116℃下具有大于40％的TD收缩率，其中该MD收缩率和该TD收缩率根据ASTM D1204的改进型测量。
9.权利要求1-8中任一项的薄膜，其中在高压自由基诱导的工艺中制备的低密度聚乙烯基本上不存在于该芯中。
10.权利要求1-8中任一项的薄膜，其中空穴和/或不透明性诱导剂基本上不存在。
11.权利要求9的薄膜，其中空穴和/或不透明性诱导剂基本上不存在。
12.包括上述任一权利要求的薄膜的废物衬垫。
13.包括上述任一权利要求的薄膜的收缩标签。
14.包括至少一个芯层的薄膜的制备方法，包括：
提供具有2.0-7.0的分子量分布Mw/Mn、0.900-0.935g/cm3的密度、0.1-10.0dg/min的熔体指数I2和10.0-80.0dg/min的熔体指数I21的短链支化线性低密度聚乙烯，其中该熔体指数I2根据ASTM D1238在190℃，2.16kg的条件下测量，和该熔体指数I21在190℃，21.6kg的条件下测量；
将该短链支化线性低密度聚乙烯与按该芯层的重量计50wt％或更少的芯添加剂熔融共混以形成芯组合物；和
挤出包括至少一个含短链支化线性低密度聚乙烯的芯层的薄膜；
特征在于当在具有供料头和在该供料头上游的100目筛网、和25/1-35/1的L/D比的挤出机中挤出该芯组合物时，该筛网处的压力和该供料头处的压力之间存在33％或更少的差异。
15.权利要求14的方法，其中该薄膜包括至少一个芯层和至少一个表皮层，其中该芯层包含该短链支化线性低密度聚乙烯。
16.权利要求14或15的方法，其中如下对该薄膜实施横向取向：首先预热该薄膜，随后在进行该薄膜的横向取向的同时将该薄膜的温度相对于该预热温度降低2-20℃，随后相对于拉伸温度进一步降低温度5-40℃。
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