CN102066435B - α-烯烃聚合物的生产方法 - Google Patents
α-烯烃聚合物的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102066435B CN102066435B CN2009801226515A CN200980122651A CN102066435B CN 102066435 B CN102066435 B CN 102066435B CN 2009801226515 A CN2009801226515 A CN 2009801226515A CN 200980122651 A CN200980122651 A CN 200980122651A CN 102066435 B CN102066435 B CN 102066435B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- compound
- olefin
- reactor
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims abstract 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 12
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 10
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-nitroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)[N+]([O-])=O OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTLDSJXCGIKEJJ-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)benzonitrile Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1C#N QTLDSJXCGIKEJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)CC(C)C Chemical compound CO[SiH](OC)CC(C)C NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000306 recurrent effect Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000029305 taxis Effects 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
Abstract
本发明涉及一种用于生产α-烯烃聚合物的方法，该方法包含将至少一种α-烯烃进料到含α-烯烃聚合物颗粒的机械搅拌床气相反应器中，并在存在催化剂的情况下使α-烯烃聚合，该催化剂基于钛化合物和镁化合物、烷基铝化合物和可选的有机硅烷供体，在该方法中，在聚合过程中存在小于100ppm的选自由乙氧化胺、脂肪酸酯、二乙醇酰胺、乙氧化醇、烷基磺酸酯(盐)和烷基磷酸酯(盐)组成的组中的至少一种化合物。
Description
技术领域
本发明涉及分子式为CH2＝CHR烯烃聚合物和共聚物的生产方法，其中R是具有1到10个碳原子的烷基或芳基，该方法包括至少一个在高活性催化剂存在的情况下在气相中的聚合(共聚)步骤，该催化剂由负载在活性状态的卤化镁上的钛化合物和烷基Al化合物获得。
背景技术
已知一种或多种烯烃的聚合方法，这些方法在所谓的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)存在下，在流化床反应器或机械搅拌床反应器中在气相中进行。
在这些类型的方法中，通过安置在反应器内部或反应气体循环管线中的换热器除去反应热。
这些类型的聚合方法经常遇到的问题是由于存在非常微细的聚合物颗粒引起的，特别是在流化的气相反应器中，该微细聚合物颗粒是由已经存在的微细催化剂颗粒产生的或来自催化剂自身的破损以及聚合物颗粒磨损。这些所谓的微细颗粒倾向于随着气体和循环气流被卷出聚合物床，并沉积在反应器壁上，或者沉积在与反应器、一个或多个反应器穹顶连接的扩展区中，其存在于卧式搅拌的气相反应器、管道、冷凝器和换热器中。
这些沉积在反应器、扩展区、穹顶和换热器内壁上的微细颗粒导致绝热效果和较低的热传递，并在反应器中形成热点(hot spot)。
当在高活性催化剂存在下进行气相α-烯烃聚合方法时，会增强上述影响，该催化剂例如是包括烷基铝与负载于活性形式的卤化镁上的钛化合物(齐格勒-纳塔催化剂)的反应产物以及可选的有机硅烷化合物的哪些。
通常这些问题是流化床气相反应器中经常发生的，这是由于产生静电的高气体流、催化剂、聚合物粉末所导致的。因此，在文献中，流化床气相反应器中这些问题的解决方法备受关注。然而，由于结垢的原因，到目前为止，在卧式或立式搅拌的机械搅拌气体反应器中尚未认识到这个问题。
EP-359444描述了将选自聚合抑制剂或能够使催化剂中毒的物质的少量(通常相对聚合混合物小于0.1ppm)缓聚剂(retarder)引入到聚合反应器中，从而减少烯烃的聚合速率。然而，如该专利申请中所述，大量使用缓聚剂会对所产生的聚合物的质量和特性构成不利影响，例如聚合物的熔融指数、熔体流动速率和/或立构规整性，并降低工艺效率。
EP 560035描述了使用具有至少两个能与烷基铝化合物反应的基团并且能够抑制在小于850微米的颗粒上的聚合反应的化合物。这些化合物的用量超过100ppm。所使用的化合物一般被认为是催化剂毒物，或至少是抑制剂。
这种方法的第一个缺点是其使催化剂活性降低，但更重要的是，它会影响最终丙烯聚合物的产品性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种解决机械搅拌床反应器(更特别地是卧式机械搅拌床反应器(horizontal mechanically stirred bed reactor))和循环系统的结垢问题的方法，且基本上不影响所生产聚合物的重要产品性能。更特别是熔体流动速率和堆积密度不应受到太大影响。本发明是基于 这样的发现，即当把相对少量的某些化合物当加入到气态的聚合混合物中时会减少结垢，同时除了团聚倾向于减小之外，保持其他产品性能不变。
因此，本发明涉及α-烯烃聚合物的生产方法，该方法包括将至少一种α-烯烃进料到含α-烯烃聚合物颗粒的机械搅拌床气相反应器中，并在催化剂存在下使α-烯烃发生聚合，该催化剂是基于负载于卤化镁上的钛化合物、烷基铝化合物以及可选的有机硅烷化合物(通常称为立构调节剂(stereoregulator)或外部供体)，在聚合过程中使用小于100ppm的选自由乙氧化胺(ethoxylated amine)、脂肪酸酯、二乙醇酰胺(diethanolamide)、乙氧化醇(ethoxylated alcohol)、烷基磺酸酯(盐)(alkylsulfonate)和烷基磷酸酯(盐)(alkylphosphate)组成的组中的至少一种化合物。
优选地，所加入的化合物是乙氧化胺，优选N-烷基二乙醇胺。基于丙烯(按重量计)的量，该化合物的量小于100ppm。优选的量在5到80ppm之间。尤其是发现较少量有非常有效和良好的效果。
该化合物加到循环的气相或液相中，或直接加入到反应器中，优选接近（一种或多种）催化剂组分进入反应器的位置。原则上这些化合物可随着进入反应器的正常气体或液体单体流加入。也可以通过助催化剂注入流或硅烷供体流加入。重要的是在聚合过程中存在该化合物。优选地，所述气相中存在相对于总气体的摩尔浓度在20%到90%之间、具有3到5个碳原子的α-烯烃。优选地，所述钛化合物包含至少一个卤-钛键。优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝或其他三烷基铝。优选地，气相至少部分再循环到反应器中。
通过本发明的方法，可避免反应器壁结垢和/或反应器进料和出料管堵塞，并同时可以保证工艺效率、催化剂产率和产品质量。
本发明的方法涉及烯烃聚合物(共聚物)的生产，该方法包括在催化剂存在下在机械搅拌床中保持的气相中的至少一个聚合(共聚)步骤，该催化剂包括可选地在电子供体存在条件下(1)包括负载于活性形式的卤化镁上的钛化合物可选地包含电子供体的固体催化剂组分与(2)烷基铝化合物的反应的产物。
一般而言，本发明的方法适用于在机械搅拌床反应器使用随气相循环的齐格勒-纳塔类型催化剂的所有类型的丙烯聚合。这种机械搅拌床可以是卧式的(horizontal)或立式的(vertical)，如本领域技术人员已知的文献、报告和书籍中所述的，或例如在由EP Moore编著的《丙烯手册(Propylene Handbook)》(Hanser Verlag，1996)中所述的。
在本发明的方法中，可生产丙烯均聚物或包括一种或多种类型共聚单体的丙烯共聚物。优选地，在生产丙烯共聚物的情况下，(一种或多种)共聚单体选自由α-烯烃组成的组，更优先选自由C2-C8α-烯烃组成的组，或更优先选自由C2-C4α-烯烃组成的组中。尤其优选该共聚单体是乙烯。
进一步优选地，聚合丙烯的所述方法是在单级或包括一系列生产丙烯均聚物或共聚物的聚合反应器的多级工艺中实现的。如本领域所知的，所使用的反应器是机械搅拌床气相反应器，卧式或立式，但更优选卧式。与流化床反应器不同，该反应器是机械搅拌的。
在高产率齐格勒-纳塔催化剂，和可选的氢或其他的摩尔质量调节剂(molar mass regulator)存在下进行聚合。
在该方法中，可以使用常规的反应条件，如温度、压力、存在惰性稀释剂、催化剂-单体比率、聚合时间等。
聚合温度通常在50℃到110℃之间，更优选60℃和90℃之间，还更优选60℃到80℃之间。反应器中的压力优选在20到100巴之间，更优选30到60巴，且气相反应器中的压力低于40巴，更优选在10到40巴之间。
对于“齐格勒-纳塔催化剂”，我们指的是包含4-8族过渡金属、优选4-6族过渡金属的过渡金属化合物和满足金属的价态的一种或多种配体。配体优选卤化物、烷氧基、羟基、氧(oxo)、烷基、及它们的组合，负载 于与有机铝化合物结合的含镁化合物上(或与含镁化合物共沉淀、或与含镁化合物反应)。齐格勒-纳塔催化剂不包括金属茂化合物或其他单中心催化剂(single-site catalyst)。
因此，齐格勒-纳塔催化剂前体(pro-catalyst)体系特征为4-6族过渡金属化合物、镁化合物和内部供体(internal donor)。优选地，过渡金属化合物是Ti、V或Cr，最优选是Ti。这种优选的过渡金属化合物包括卤化钛、钛醇盐(titanium alkoxide)、卤化钒及它们的混合物，尤其是TiCl3、TiCl4、VOCl3与TiCl4的混合物、以及VCl4与TiCl4的混合物。适合的镁化合物包括卤化镁，如氯化镁、镁醇盐(magnesiumalkoxyde)；二烷基镁化合物，如二乙基镁；以及有机镁卤化物(即，格氏试剂)，如氯化甲基镁、氯化乙基镁、和溴化丁基镁。(一种或多种)内部供体通常是有机酯如乙基苯甲酸酯(ethylbenzoate)，二酯，如邻苯二甲酸二烷基酯(di-alkyphthalate)，醚，二醚，如1，3-二甲氧基丙烷衍生物，酮、酰胺，及它们的组合。
助催化剂组分是烷基铝化合物，优选通式为AlR3-nXn，其中R代表具有1到20、优选1到10且更优选1到6个碳原子的直链或支链烷基，X代表卤素，n代表0、1、2或3。
除了上述的化合物，还存在至少一种电子供体，一般是硅烷，例如环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、异丁基-异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)。
催化剂组分的量被定义为烷基铝与C3、电子供体与C3、以及烷基铝与Ti和电子供体与Ti的摩尔比。
现在基于以下实施例来说明本发明。
实施例
丙烯是在机械搅拌床反应器中，通过连续进料新鲜的丙烯，使用基于齐格勒-纳塔催化剂体系的催化剂进行聚合的，该催化剂包括ZN催化剂前体(氯化镁/氯化钛/内部供体)、三乙基铝(TEA)、和二烷基-二甲基硅烷。该TEA/Ti的摩尔比是104，且硅烷/Ti的摩尔比是11。包含丙烯以及一些少量氮气、烷烃稀释剂和丙烷的气相的总压力为21巴。将一定量的N-烷基-二乙醇胺(Atmer 163)与烷基铝和硅烷供体一起加入反应器。
通过向反应器中引入ZN催化剂前体，在50℃开始聚合，该反应器中的TEA在21巴达到平衡并且硅烷供体已存在，并在开始的5分钟内聚合温度达到76℃。
聚合在60分钟后终止。
在反应器壁和盖上构建的聚合物指示性标记是气相中(不是在聚合物床中)的热电偶的温度。当聚合物颗粒覆盖反应器壁和盖表面时，向冷却器盖体传递的热减少。传热的减少导致由该热电偶测得的气相温度上升。根据温度变化的时间曲线及其延伸(extend)，能够确定聚合物开始沉积及其大小/延伸。
下表中给出了根据加入到气相中的N-烷基二乙醇胺的量的结果。
比较例
H2O实验(2ppm和5ppm)和O2实验(1.9ppm)
在反应前向反应器中加入预定量的氧气或水(以与丙烯的混合物进料)而不是加入N-烷基二乙醇胺，通过加入ZN催化剂前体启动反应。
*：在比较例2a中加入氧气，在比较例3a和4a中加入水。
Claims (11)
1.一种α-烯烃聚合物的生产方法，所述方法包括将至少一种α-烯烃进料到含α-烯烃聚合物颗粒的机械搅拌床气相反应器中，并在基于钛化合物和镁化合物、烷基铝化合物和任选的有机硅烷供体的催化剂的存在下使α-烯烃发生聚合，在所述方法中，在聚合过程中存在小于100ppm量的选自由乙氧化胺、脂肪酸酯、二乙醇酰胺、乙氧化醇、烷基磺酸酯或盐和烷基磷酸酯或盐组成的组中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种化合物的量在5到80ppm之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种化合物是乙氧化胺。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气相中存在相对于总气体的摩尔浓度在20%到90%之间、具有3到5个碳原子的α-烯烃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述α-烯烃是丙烯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钛化合物包含至少一个卤-钛键。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝或其他三烷基铝。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，气相至少部分再循环到反应器中。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述搅拌床气相反应器是卧式的。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述搅拌床气相反应器是立式的。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一种化合物是N-烷基-二乙醇胺。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08159067 | 2008-06-26 | ||
| EP08159067.1 | 2008-06-26 | ||
| PCT/NL2009/050376 WO2009157770A1 (en) | 2008-06-26 | 2009-06-26 | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102066435A CN102066435A (zh) | 2011-05-18 |
| CN102066435B true CN102066435B (zh) | 2013-05-08 |
Family
ID=39829077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009801226515A Active CN102066435B (zh) | 2008-06-26 | 2009-06-26 | α-烯烃聚合物的生产方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110172376A1 (zh) |
| EP (1) | EP2294095B1 (zh) |
| JP (1) | JP2011525940A (zh) |
| KR (1) | KR101696491B1 (zh) |
| CN (1) | CN102066435B (zh) |
| BR (1) | BRPI0914831A2 (zh) |
| ES (1) | ES2414829T3 (zh) |
| WO (1) | WO2009157770A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010144080A1 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Basf Catalysts Llc | Improved catalyst flow |
| PL2807135T3 (pl) | 2012-01-26 | 2019-03-29 | Total Research & Technology Feluy | Oczyszczanie strumienia węglowodorowego |
| CZ305857B6 (cs) | 2013-08-12 | 2016-04-13 | Polymer Institute Brno, Spol. S R.O. | Použití činidla pro nukleaci polyolefinů pro eliminaci tvorby úsad polyolefinového prášku v plynofázních polymeračních reaktorech |
| CN107513115B (zh) * | 2016-06-15 | 2020-07-03 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种含有杂原子的聚丙烯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1075484A (zh) * | 1992-01-31 | 1993-08-25 | 斯菲里玲有限公司 | α-烯烃的气相聚合方法 |
| EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3965083A (en) * | 1974-12-16 | 1976-06-22 | Standard Oil Company | Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing |
| US3971768A (en) * | 1974-12-16 | 1976-07-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers |
| DE2603920C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-10-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen |
| DE2603919C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-08-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
| US4525548A (en) * | 1980-03-14 | 1985-06-25 | Nippon Oil Company Limited | Method for vapor phase polymerization of olefins |
| IT1150650B (it) * | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
| JPS61238839A (ja) * | 1985-04-17 | 1986-10-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 帯電防止性ポリオレフイン樹脂組成物 |
| JPH0794485B2 (ja) * | 1985-12-10 | 1995-10-11 | アモコ・コ−ポレ−シヨン | ポリプロピレン気相重合反応器中のポリマ−凝集体また塊状物形成を最少化する方法と装置 |
| US4921919A (en) * | 1985-12-10 | 1990-05-01 | Amoco Corporation | Method and apparatus for minimizing polymer agglomerate or lump formation in a gas-phase polypropylene polymerization reactor |
| FR2666338B1 (fr) * | 1990-08-31 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| FR2738829B1 (fr) * | 1995-09-19 | 1997-10-17 | Atochem Elf Sa | Prepolymere pour la polymerisation des olefines, associant plusieurs composantes catalytiques solides |
| FR2758823B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| DE19800020A1 (de) * | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| ES2401040T3 (es) * | 2007-08-16 | 2013-04-16 | Univation Technologies, Llc | Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización |
-
2009
- 2009-06-26 JP JP2011516167A patent/JP2011525940A/ja active Pending
- 2009-06-26 BR BRPI0914831A patent/BRPI0914831A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-06-26 ES ES09770433T patent/ES2414829T3/es active Active
- 2009-06-26 KR KR1020117001856A patent/KR101696491B1/ko active IP Right Grant
- 2009-06-26 WO PCT/NL2009/050376 patent/WO2009157770A1/en active Application Filing
- 2009-06-26 CN CN2009801226515A patent/CN102066435B/zh active Active
- 2009-06-26 US US13/000,842 patent/US20110172376A1/en not_active Abandoned
- 2009-06-26 EP EP09770433A patent/EP2294095B1/en not_active Revoked
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1075484A (zh) * | 1992-01-31 | 1993-08-25 | 斯菲里玲有限公司 | α-烯烃的气相聚合方法 |
| EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2414829T3 (es) | 2013-07-22 |
| US20110172376A1 (en) | 2011-07-14 |
| EP2294095A1 (en) | 2011-03-16 |
| BRPI0914831A2 (pt) | 2015-10-27 |
| JP2011525940A (ja) | 2011-09-29 |
| KR101696491B1 (ko) | 2017-01-13 |
| EP2294095B1 (en) | 2013-03-20 |
| CN102066435A (zh) | 2011-05-18 |
| KR20110040862A (ko) | 2011-04-20 |
| WO2009157770A1 (en) | 2009-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105934449B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组合物 | |
| RU2447099C2 (ru) | Антистатик для полимеризации олефина и способ его получения | |
| EA032542B1 (ru) | Прокатализатор полимеризации олефинов, содержащий сложный моноэфир и амидобензоатный внутренний донор | |
| EP1720913B1 (en) | Method for controlling the polymer flow in a polymerization process | |
| KR20170015386A (ko) | 올레핀 중합용 주촉매 | |
| CN102066435B (zh) | α-烯烃聚合物的生产方法 | |
| CN111712312B (zh) | 用于聚合物反应器控制的远程压力感测 | |
| CN105940019A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| US9988475B2 (en) | Method for producing one or more ethylene-based polymers | |
| JP2011157561A (ja) | ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 | |
| CN105308077B (zh) | 用于烯烃气相聚合的方法 | |
| US20110077368A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| CN105658687A (zh) | 丙烯和1-己烯的多峰共聚物 | |
| EP3868796A1 (en) | Catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and application thereof | |
| CN1324369A (zh) | 烯烃的聚合方法 | |
| JP2000063420A (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 | |
| US20160340453A1 (en) | A polyolefin composition and method of producing the same | |
| US7790816B2 (en) | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system | |
| CN100519597C (zh) | 二氯化镁-乙醇加合物和由此得到的催化剂组分 | |
| CN105263976B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| KR20170015387A (ko) | 올레핀 중합용 주촉매 | |
| CN106459245B (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂的形成 | |
| EP4155325A1 (en) | A process for preparation of a catalyst for polymerization of olefins | |
| WO2005026215A1 (ja) | ポリオレフィンの製造方法および気相重合装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171107 Address after: American Maryland Patentee after: W. R. Grace & Co. Address before: New Jersey, USA Patentee before: BASF AG |