CN102060371B - 一种用于污水处理的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种用于污水处理复合材料，该材料由重量配比为28～48％的磁性多壁碳纳米管、12～26％的菠萝蛋白酶和28～50％的添加剂按以下方法制备得到：将磁性多壁碳纳米管加入适量的水并使其在水中分散均匀，加入戊二醛制得含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体，然后加入到乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐水溶液中，再加入含菠萝蛋白酶的PBS缓冲液和戊二醛进行振荡反应，最后用蒸馏水洗涤，真空干燥后与添加剂混合即可。本发明所述的复合材料可同时对污水进行化学氧化和生物降解处理，为简化污水处理工艺，有效缩短工艺流程，减少设备和设施投资提供了必要的条件。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及加入水中的净化剂，它适用于河涌、生活污水和工业废水的处理。
背景技术
随着全球人口的不断增加、社会的不断发展、城市化进程的不断加速，城市污水量、工厂废水污泥量的增长速度惊人。工业废水中的有机污染物常含有剧毒，使得水体环境严重污染。而城市废水中常常滞留着大量油脂，使得水体细菌滋生，泛出恶臭，投入治理成本甚大，且往往不能长久维持。
工业废水中常见的有机污染物含有苯酚及其类似物，毒性大且不易被环境中的微生物降解，目前治理废水常见的处理方法是物理吸附法、化学氧化法和生物降解法，但存在催化效率不高、二次污染问题。目前国内外城市污水处理厂处理工艺有物理方法和生化方法，物理法效果较差，生化法存在价格高昂、适用环境、需专门的反应器和设备等高要求，增加了大额基建费用，使得处理河涌、生活污水并不现实。
公开号为CN101549294A的发明专利申请公开了一种采用磁性纳米材料处理有机污染物的方法，该方法的原理是利用磁性纳米材料催化H2O2产生羟基自由基，从而将水中的有机污染物氧化和/或降解。上述专利申请中的磁性纳米材料虽然具有成本低、催化效率高、热稳定性好、无二次污染和可回收反复使用的优点，但单纯磁性纳米材料难以分解污水中有机污染物。
公开号为CN1876574A的发明专利申请请求保护一种厨房废水中有机物的分解处理方法，该方法披露了菠萝酶具有分解厨房废水中动植物性废油、蛋白质、淀粉的作用，但是污水中通常还含有大量的苯酚、苯胺、硝基苯酚等类似物，采用单一的生物酶处理显然无法达标排放。
发明内容
鉴于现有技术存在上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种用于污水处理的复合材料，该材料可同时对污水进行化学氧化和生物降解处理。
本发明解决上述技术问题的方案为：
一种用于污水处理复合材料，该材料由重量配比为28～48％的磁性多壁碳纳米管、12～26％的菠萝蛋白酶和28～50％的添加剂按以下方法制备得到：
1)取磁性多壁碳纳米管加入适量的水并使其在水中分散均匀，然后在温度为75～85℃的条件下，一边振荡一边滴加戊二醛，使戊二醛在水中的体积浓度为1.0～1.5％，振荡反应0.5～2小时后，冷却，用水充分冲洗，最后利用磁场收集磁性颗粒，真空干燥，制得含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体；
2)按磁性多壁碳纳米管与乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐的重量比为30～1，将步骤1制备的含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体加入到质量/体积浓度为0.1～0.5％的乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐水溶液中，在温度为40～60℃的条件下，加入PBS缓冲液至pH值为5.5～7时置于摇床中反应60～180分钟，除去上清液；按磁性多壁碳纳米管与菠萝蛋白酶的配比加入重量浓度为12～26％的菠萝蛋白酶的PBS缓冲液，再按磁性多壁碳纳米管的重量与戊二醛的体积为1.0～4.0的质量/体积比加入戊二醛，振荡反应60～180分钟，最后利用磁场收集磁性固体颗粒，并使用蒸馏水洗涤至无紫外吸收，真空干燥；
3)最后加入添加剂混匀，即得所述用于污水处理复合材料；
其中，所述的添加剂为碳酸钙∶沸石＝1∶1的重量比的混合物。
本发明所述的复合材料，其中，所述的磁性多壁碳纳米管、菠萝蛋白酶和添加剂的最佳重量配比为磁性多壁碳纳米管39％，菠萝蛋白酶20％，添加剂41％。
本发明所述的复合材料，其中，
所述的磁性多壁碳纳米管为公知技术，它由四氧化三铁包覆碳纳米管于浓度硝酸中超声分散羧基化得到的(具体制备方法参见申请号为200510123481.6的中国专利)，其表面富含羧基碳壳层，当其在水中分散并滴加戊二醛活化后便可使其表面的羧基活化成活泼的脂，进而可与菠萝蛋白酶(Bromelain，简称菠萝酶)键合；
所述的生物酶由菠萝蛋白酶(Bromelain，简称菠萝酶)南宁东恒华道生物科技有限责任公司生产，它可分解蛋白质、肽、酯和酰胺等，尤其对于肉类中含有的肌浆球蛋白、酪氨酸较多的蛋白质有强大的分解能力；
所述的添加剂中的碳酸钙和沸石是常见的净水材料，其中，碳酸钙(巩义市汉邦净水材料厂有售)为比表面积(BET)≥20m2/g的离子交换剂，在水中可与其他Ca+、Mg+、Cs+、K+、Na+等均衡量重金属阳离子进行交换以降低水的总硬度，另外它还有面积大，内部静电强的功效；沸石(巩义市蓝星净水材料厂有售)的拥有巨大的空腔表面，BET≥1100m2/g，可脱除或回收废水、废液中的金属离子和放射性污染物；此外，碳酸钙和沸石的混合物可使得菠萝蛋白酶在水体中浓度逐步的释放，从而得到控释的作用，使得水体净化维持的时间较长，从根本上去除腐殖质、油脂等引发水体泛臭的根源。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、利用化学键将菠萝蛋白酶固定在磁性多壁碳纳米管载体上，并与所述的添加剂混合，从而在固定有菠萝蛋白酶的磁性多壁碳纳米管外形成一控释层，使其在水中既能够均匀地分散，又能够均匀释放，因此，不仅显著提高了蛋白酶的降解效果和利用率，而且延长了其使用寿命；
2、可同时对污水进行化学氧化和生物降解处理，大大简化了污水处理工艺，有效缩短了工艺流程，为减少设备和设施投资提供了必要条件。
附图说明
图1为水体随时间变化的浊度曲线，其中，标记
表示在供试水样加入本发明所述用于污水处理复合材料所测得的浊度曲线，标记
表示在供试水样加入无控释层的表面固定有菠萝蛋白酶磁性固体颗粒(即不加入所述的添加剂前的中间品)所测得的浊度曲线。
具体实施方式
例1
一、复合材料的制备
1)取39g磁性多壁碳纳米管11mL的水中并使其在水中分散均匀，然后在温度为80℃的条件下，一边振荡一边滴加戊二醛0.14ml，使戊二醛在水中的体积浓度为1.25％，振荡反应1小时后，冷却，用水充分冲洗，最后利用磁场收集磁性颗粒，真空干燥，制得含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体；
2)将步骤1制备的含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体加入到质量体积浓度为0.25％的乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐100ml水溶液中，在温度为50℃的条件下，加入PBS缓冲液至pH值为5.5～7时置于摇床中反应120分钟，除去上清液；加入含20g菠萝蛋白酶的PBS缓冲液100ml，后加入20ml戊二醛，振荡反应120分钟，最后利用磁场收集磁性固体颗粒，并使用蒸馏水洗涤至无紫外吸收，真空干燥；
3)加入碳酸钙和沸石各20.5g混匀，即得所述用于污水处理复合材料，4℃保存。
二、固定效果的检验
由于菠萝蛋白酶在磁性多壁碳纳米管表面的固定率直接影响本发明所述复合材料的技术效果，有必要采用以下方法检验菠萝蛋白酶在磁性多壁碳纳米管表面的固定率：
1、取1mg磁性多壁碳纳米管加入到5.0×10-4M甲苯胺蓝(TBO)的水溶液中，超声震荡，用NaOH的水溶液调节其pH值为10；室温下反应5h，使甲苯胺蓝阳离子与磁性多壁碳纳米管表面的羧基阴离子形成离子复合物；用强磁铁分离混合物并用pH为10的NaOH水溶液洗涤以去除粘附在磁性多壁碳纳米管表面过量的甲苯胺蓝；用50wt％(重量百分比)的醋酸溶液解吸附离子复合物使得甲苯胺蓝阳离子与粒子表面的羧基阴离子分离，再用强磁铁分离磁性多壁碳纳米管并用Cary 50紫外分光光度计测试633nm处甲苯胺蓝分子的吸收峰；绘制甲苯胺蓝标准曲线，并按甲苯胺蓝与羧基1∶1反应，计算出磁性多壁碳纳米管表面的羧基密度；
2、取1mg上述复合材料的制备的步骤2)所得到的磁性固体颗粒按步骤1同样的方法测得所述磁性固体颗粒表面的羧基密度；
3、将步骤1与步骤2所得到的羧基密度进行比较，二者之差除以步骤1所得到的羧基密度，再乘以100即得菠萝蛋白酶在磁性多壁碳纳米管表面的固定率。
按上述方法，本例所得的复合材料中菠萝蛋白酶在磁性多壁碳纳米管表面的固定率为86％。
例2
一、复合材料的制备
1)取28g磁性多壁碳纳米管8mL的水中并使其在水中分散均匀，然后在温度为75℃的条件下，一边振荡一边滴加戊二醛0.8ml，使戊二醛在水中的体积浓度为1.0％，振荡反应0.5小时后，冷却，用水充分冲洗，最后利用磁场收集磁性颗粒，真空干燥，制得含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体；
2)将步骤1制备的含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体加入到质量体积浓度为0.1％的乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐100ml水溶液中，在温度为40℃的条件下，加入PBS缓冲液至pH值为5.5～7时置于摇床中反应60分钟，除去上清液；加入含22g菠萝蛋白酶的PBS缓冲液100ml，后加入22ml戊二醛，振荡反应60分钟，最后利用磁场收集磁性固体颗粒，并使用蒸馏水洗涤至无紫外吸收，真空干燥；
3)加入碳酸钙和沸石各25g混匀，即得所述用于污水处理复合材料，0℃保存。
二、固定效果的检验
采用例1所述的方法测得本例所得的复合材料中菠萝蛋白酶在磁性多壁碳纳米管表面的固定率为84％。
例3
一、复合材料的制备
1)取48g磁性多壁碳纳米管13.7mL的水中并使其在水中分散均匀，然后在温度为85℃的条件下，一边振荡一边滴加戊二醛0.21ml，使戊二醛在水中的体积浓度为1.5％，振荡反应2小时后，冷却，用水充分冲洗，最后利用磁场收集磁性颗粒，真空干燥，制得含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体；
2)将步骤1制备的含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体加入到质量体积浓度为0.5％的乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐100ml水溶液中，在温度为60℃的条件下，加入PBS缓冲液至pH值为5.5～7时置于摇床中反应180分钟，除去上清液；加入含12g菠萝蛋白酶的PBS缓冲液100ml，后加入192ml戊二醛，振荡反应180分钟，最后利用磁场收集磁性固体颗粒，并使用蒸馏水洗涤至无紫外吸收，真空干燥；
3)加入碳酸钙和沸石各20g混匀，即得所述用于污水处理复合材料，3℃保存。
二、固定效果的检验
采用例1所述的方法测得本例所得的复合材料中菠萝蛋白酶在磁性多壁碳纳米管表面的固定率为82％。
例4
一、复合材料的制备
1)取44g磁性多壁碳纳米管12.6mL的水中并使其在水中分散均匀，然后在温度为80℃的条件下，一边振荡一边滴加戊二醛0.19ml，使戊二醛在水中的体积浓度为1.5％，振荡反应2小时后，冷却，用水充分冲洗，最后利用磁场收集磁性颗粒，真空干燥，制得含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体；
2)将步骤1制备的含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体加入到质量体积浓度为0.5％的乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐100ml水溶液中，在温度为60℃的条件下，加入PBS缓冲液至pH值为5.5～7时置于摇床中反应180分钟，除去上清液；加入含26g菠萝蛋白酶的PBS缓冲液100ml，后加入22ml戊二醛，振荡反应180分钟，最后利用磁场收集磁性固体颗粒，并使用蒸馏水洗涤至无紫外吸收，真空干燥；
3)加入碳酸钙和沸石各14g混匀，即得所述用于污水处理复合材料，0℃保存。
二、固定效果的检验
采用例1所述的方法测得本例所得的复合材料中菠萝蛋白酶在磁性多壁碳纳米管表面的固定率为80％。
例5
1、供试水样：被污染的河涌水，水质指标见下表1。
2、供试材料：供试材料1～3分别为上述实施例1～3所制得的用于污水处理复合材料；供试材料4为单一的磁性多壁碳纳米管原料；供试材料5为单一的菠萝蛋白酶；供试材料6为实施例1中所述的磁性多壁碳纳米管与菠萝蛋白酶的物理混合物；供试材料7为实施例2中所述的磁性多壁碳纳米管与菠萝蛋白酶的物理混合物；供试材料8为实施例3中所述的磁性多壁碳纳米管与菠萝蛋白酶的物理混合物。
3、实验方法：取上述供试水样800mL等分为8份，分别加入0.5mg上述供试材料1～8，搅拌2分钟，然后按相应的国标规定进行检测，结果记录于如表1。
表1
表1显示：1、经本发明所述的复合材料(供试材料1～3)处理的综合水质指标明显优于相同原料的简单物理混合(供试材料6～8)，尤其是容氧量(DO)、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD5)这三项重要水质指标尤为突出。2、单一的磁性多壁碳纳米管(供试材料4)和单一的菠萝蛋白酶(供试材料5)都具有一定的处理效果，尤其是经单一的菠萝蛋白酶处理后水质的个别指标(如，悬浮物SS)还优于发明所述的复合材料，其原因是单一原料在水中的浓度远高于发明所述的复合材料中单一原料在在水中的浓度，特别是菠萝蛋白酶在水中的浓度则是发明所述的复合材料中菠萝蛋白酶在水中的浓度的3.8～8.3倍。综合上述结果可见，本发明所述的复合材料具有显著的增效作用。
例6
1、供试水样：制衣工业废水，水质指标见下表2。
2、供试材料：供试材料与例5相同。
3、实验方法：与例5相同，结果记录于如表2。
表2
由于本例的供试水样为制衣工业废水，因此其水质指标主要除各种金属离子和苯胺类物质外，其重点也还是常规的COD和BOD5。上表2中的指标COD和BOD5同样显示，本发明所述的复合材料具有显著的增效作用。
例6
1、供试水样：与例4相同。
2、供试材料：供试材料1为上述实施例1所制得的用于污水处理复合材料；供试材料2为上述实施例1的步骤2)所制得的表面固定有菠萝蛋白酶磁性固体颗粒。
3、实验方法：取上述供试水样200mL等分为2份，分别加入0.5mg上述供试材料1和2，搅拌2分钟，然后按国际标准ISO 7027-1984规定定期测试水质浊度，分别绘制出供试材料1和供试材料2十二个月的浊度检测曲线，如图1所示。
参见图1，对比两条曲线可见，不加添加剂的供试材料2的曲线，其浊度在前4个月迅速下降，而8个月后又逐渐上升，这表明菠萝蛋白酶开始突然释放，仅8个月就释放殆尽，水体就开始泛浊。而加入添加剂的供试材料1的曲线，其浊度在前9个月缓慢下降，9～12个月内仍然能保持较低的浊度，这表明所述的添加剂具有明显的控释作用。
Claims (2)
1.一种用于污水处理复合材料，该材料由重量配比为28～48％的磁性多壁碳纳米管、12～26％的菠萝蛋白酶和28～50％的添加剂按以下方法制备得到：
1)取磁性多壁碳纳米管加入适量的水并使其在水中分散均匀，然后在温度为75～85℃的条件下，一边振荡一边滴加戊二醛，使戊二醛在水中的体积浓度为1.0～1.5％，振荡反应0.5～2小时后，冷却，用水充分冲洗，最后利用磁场收集磁性颗粒，真空干燥，制得含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体；
2)按磁性多壁碳纳米管与乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐的重量比为30～1，将步骤1制备的含有活性酯基的磁性多壁碳纳米管载体加入到质量/体积浓度为0.1～0.5％的乙基[3-(二甲胺基)丙基]碳二亚胺盐酸盐水溶液中，在温度为40～60℃的条件下，加入PBS缓冲液至pH值为5.5～7时置于摇床中反应60～180分钟，除去上清液；按磁性多壁碳纳米管与菠萝蛋白酶的配比加入重量浓度为12～26％的菠萝蛋白酶的PBS缓冲液，再按磁性多壁碳纳米管的重量与戊二醛的体积为1.0～4.0的质量/体积比加入戊二醛，振荡反应60～180分钟，最后利用磁场收集磁性固体颗粒，并使用蒸馏水洗涤至无紫外吸收，真空干燥；
3)最后加入添加剂混匀，即得所述用于污水处理复合材料；
其中，所述的添加剂为碳酸钙∶沸石＝1∶1的重量比的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于污水处理复合材料，其特征在于，所述的磁性多壁碳纳米管、菠萝蛋白酶和添加剂的重量配比为磁性多壁碳纳米管39％，菠萝蛋白酶20％，添加剂41％。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120530 Termination date: 20131116 |