CN102057072B - 应用于耐磨性和耐热性的粉末金属合金组合物及其制备方法 - Google Patents

应用于耐磨性和耐热性的粉末金属合金组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种应用于高磨损和高温的粉末金属钢合金组合物，通过水雾化熔化金属合金组合物形成，该熔化金属合金组合物中包括至少3.0重量％的碳；选自铬、钒、钼或钨中至少一个碳化物形成合金元素；氧含量低于0.5重量％，剩余量中除了偶然的杂质以外，基本上是铁。该高碳量降低了熔化物中氧的溶解度，从而将氧含量降低至——比导致该碳化物形成元素在水雾化过程中氧化的量要低。因此该合金元素不与氧化物反应，而在随后的烧结阶段用来快速直接形成碳化物。过量的碳还可用于渗入一种或者多种掺粉中，该掺粉在烧结中被添加到预制合金粉末中以控制最后部分的微结构和性能。

Description

应用于耐磨性和耐热性的粉末金属合金组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年4月8日提交的美国申请序列号61/043,256的权益，其通过引用整体合并入此处。
技术领域
本发明大致涉及粉末金属硬预制合金钢组合物，适合于单独或与其他粉末金属组合物混合的压实和烧结，而形成粉末金属制品，以及生产这种硬质合金钢粉末的方法及由此方法制成的零部件。
背景技术
在各种制品的粉末冶金工艺中，高硬度预合金钢粉末，如工具钢级粉末，可以单独使用也可与其他粉末金属组合物混合使用。工具钢中含有诸如铬，钒，钼和钨元素，该元素与碳结合形成各种碳化物，例如M6C，MC，M3C，M7C3，M23C6。这些碳化物很硬，有利于工具钢的耐磨性。
粉末金属加工的应用允许粒子由完全合金熔态金属形成，使得每个粒子具有整批熔化金属的全部合金化学组成。该粉末金属加工还允许熔化金属迅速凝固成小粒子，从而消除通常与铸锭相关的目视偏析。在高合金钢的情况下，例如工具钢，每个粒子内的碳化物是均匀分布的，有助于形成很硬和耐磨的粉末材料。
已知通过雾化来产生粉末。对于含有易氧化的高水平的铬，钒和/或钼的工具钢和其他合金而言，通常采用气雾化，其中大量熔化合金流过喷嘴进入保护室，由高压惰性气体，如氮气的气流将熔化金属流分散成液滴。该惰性气体保护合金元素在雾化过程中不被氧化，其气雾化粉末具有特定的流畅，圆润的形状。
水雾化通常也用于生产粉末金属。它与气雾化类似，但雾化液是选用高压水来代替氮气。水可以是更为有效的淬火介质，从而与传统的气雾化相比具有更高的固化率。水雾化粒子通常具有比较不规则的形状，其更适合于随后压实粉末以使得粉末金属压实体达到更高的生坯强度。然而，对于含有易氧化的高水平的铬，钒和/或钼的工具钢和其他合金而言，用水作为雾化液将导致合金元素在雾化时被氧化，且这些合金元素的聚集使得它们不能与碳反应形成碳化物。因此，如果采用水雾化，可能需要跟进一个单独的氧化还原和/或退火周期，其中粉末被加热并维持在高温下一段时间(近似的数小时或者数天)，同时需要还原剂参与，如粉状石墨或其他碳源或其他还原剂或通过另一个还原过程。石墨中的碳与氧结合以释放合金元素，使他们在随后的烧结和退火阶段形成碳化物，随后是固化该粉末而生坯压坯。应当理解，额外的退火/还原步骤和另外的石墨粉将增加通过水雾化形成高合金粉末的成本和复杂性。
发明内容
根据本发明的一方面，提供了一种生产高合金钢粉末的方法，该粉末含有钼，铬，钨或钒中的至少一种，该方法采用水雾化，但以保护易氧化的合金元素在雾化中不被氧化的方式进行，使得合金元素可形成碳化物。
根据本发明的另一方面，高合金钢中的碳含量显著超过形成期望的碳化物的所需的化学计量。该增加的碳有利于显著降低熔化钢中氧的溶解度，从而抑制熔化物中氧含量。通过有效降低氧气水平，该合金元素在熔化体和雾化中不易被氧化。因此合金元素钼，铬，钨和/或钒中的一种或多种在随后的熔化和雾化中保持游离状态，以与碳结合形成在粒子母体中均匀分布的高体积浓度的碳化物。因此，该高浓度的碳的作用是，通过降低熔化物中的氧含量以保护合金元素不被氧化，并在随后与未氧化的游离合金元素结合以在烧结过程中生成在粉末中高浓度均一分布的碳化物。结果与传统的气雾化或传统的水雾化工艺相对的具有较低碳含量的组合物相比，完全合金粉末被廉价生产，同时具有提高的硬度。该高碳水雾化粉末还省略了随后必要的热处理(长期退火和/或氧化还原)，这在低碳含量时为了减少氧并产生相应的微观结构是必须的。
根据本发明的另一方面，合金组合物中包含的“高”碳量是指其化学计量超过形成粒子中碳化物的期望类型和体积百分率所需的碳。“高”的碳百分数可能根据特定的合金成分发生变化。
根据本发明的另一方面，通过上述水雾化过程来生产低成本的高合金钢粉末。水雾化粉末合金包含选自铬、钒、钼或钨中至少一种合金，其具有至少3.0重量％的碳。
根据本发明的另一方面，提供的低成本的水雾化工具钢合金粉末具有至少3重量％的碳，高于10重量％的铬，低于5重量％的钼和低于0.5重量％的氧含量，其氧达到约0.2重量％。在雾化状态下，由于在水雾化过程中发生快速凝固，碳化物形成合金示出为超饱和的状态。该未氧化的超饱和状态的合金元素与高碳量结合，使得碳化物在随后的烧结阶段迅速沉淀和充分生长(几分钟内)，而不需要长期的在先的退火周期(数小时或数天)，虽然如果需要的话粉末可以进行退火，例如，从1至48小时，温度约900-1100℃，或如果需要的话可依照其他退火周期。应当理解，退火不是强制性的，但是可选的。可以生产高体积百分数的碳化物(类似于47-52体积％)，且碳化物均匀分散和非常细小(约1-2μm)。由此产生的高体积密度碳化物沉淀以制备一种非常坚硬的粉末，其显微硬度在范围1000-1200Hv50内。
根据本发明的又一个方面，可制备特定合金组合物，其重量百分比为，3.8碳，13铬，4钒，1.5钼和2.5钨，剩余量基本上为铁。烧结后的粉末粒子中富含铬的碳化物的体积分数为约40-45体积％，富含钒的碳化物为约7体积％。富含铬的碳化物的尺寸约为1-2μm。粒子的显微硬度为约1000-1200Hv50。这些性能可以通过烧结和退火来维持，包括硬度大于1000Hv50，尽管粒子中包含的超过形成碳化物所需的过量的碳如果与另一个具有较低碳含量的铁粉组分混合可分散粒子的硬度。这些过量的碳扩散具有额外的消除作用或者至少降低富含碳的粉末(如石墨粉)所需的添加量，所述粉末是指有时需要在压实和烧结过程中为了控制微观结构和提高性能而添加的。此外，预合金碳会降低石墨分离的趋势，该趋势可能随着单独的石墨的添加而发生。
根据本发明的另一个方面，水雾化粉末在雾化后通过机械研磨而破裂并分离出任何外部氧化皮，该氧化皮可能是在水雾化过程中形成的。应当理解，虽然合金带有高的碳含量，粒子外表面还是可能发生氧化，而粒子内的合金成分在熔化和雾化过程中不被氧化。在某些情况下，氧含量可能足够低(如低于0.03重量％)，粉末表面的任何氧化物极少且不用去掉就可以接受，，从而在某些情况下至少为了破裂外表面层而进行研磨是可选的。该机械研磨通过去除材料的外氧化层可同时减小粒子的大小并降低粒子的有效氧含量，如果需要的话，它也可以在水雾化中形成。
根据本发明的又一方面，添加不损害合金的期望属性的硫，锰和其他元素，包括偶然的和/或不可避免的杂质，都属于本发明的范围。
附图说明
本领域的技术人员结合详细说明和附图中示出的生产该粉末的工艺流程，可以更好地理解本发明的这些和其它特征和优点。
附图1中示出了高碳高合金钢粉末的生产过程。
具体实施方式
准备好一批熔化的完全合金钢10并将其送入水雾化器12中，其中熔化金属流10被高压水流冲击，该高压水流将熔融金属流分散并迅速凝固成全合金金属液滴或者不规则形状的粒子。该粒子的外表面由于暴露于水和无保护的大气中而有可能被氧化。雾化粉末通过烘干机14后被传输到磨床16上，在磨床上被机械研磨或压碎。可以使用球磨机或者其他减速机械设备。机械研磨该粒子将外氧化皮破裂并从粒子上分离开。这些粒子本身也可能破裂而减小尺寸。研磨后的粒子将氧化物分开，形成水雾化粉末18和氧化物粒子20。粉末18可根据尺寸、形状和其他通常与金属粉末相关的特征作进一步分类。
这批合金钢10具有高合金含量，高碳含量和低氧含量。合金含量包括工具钢级的钢所特有的碳化物形成元素，即铬，钼，钒或钨中的至少一个。“高”碳含量是指其含量在化学计量上超过形成粒子中所需的碳类型和体积％的量。“低”氧量是指氧含量低于0.5重量％。
在熔化物中添加过量的碳的原因是避免合金在熔化和雾化过程中被氧化。钢的碳含量增加降低了熔化物中氧的溶解度。减少溶化物中的氧气水平有利于防止碳化物形成合金组分在熔化或水雾化过程中被氧化，因而保持游离状态而与碳结合以在烧结过程形成所需的碳化物。高碳量的另一个原因是为了确保该母体中的残留的碳化沉淀物大致为马氏体和/或奥氏体，特别是当铬和/或钨的水平很高时。
至少出于成本考虑，希望相对于其他元素提高某些碳化物形成合金元素。因此，虽然钼是形成高碳密度的硬质碳化物的很好的选择，但是与铬相比，非常昂贵。因此，为了开发一种低成本的工具钢级质量的钢，其性能与更贵和传统的M2级工具钢至少相当，建议以较便宜的元素替代较昂贵的形成元素，同时增加碳含量以通过性能和成本结构实现所需的最终结果。这是通过在钢合金中添加至少5重量％的铬，将钼减少到少于1.5重量％并增加碳量至超过3重量％来实现的。钒，钨的添加可以根据所需形成碳化物变化。下表1给出了结合本发明制备的特定合金组合物LA的实施例，与之相对比的是商品级的M2工具钢。
表1、合金成分(重量％)
粉末 Cr V Mo W C Fe
  LA   13   4   1.5   2.5   3.8   剩余量
  M2   4   2   5   6   0.85   剩余量
[00022]本发明的粉末LA是按照上述过程和附图中流程工艺来制备的。示出为富含铬的碳化物的体积％很高，近似约为40-45体积％，而富含钒的碳化物的体积％近似为7体积％。该富含铬的碳化物的尺寸约为1-2μm，而富含钒的碳化物的尺寸约为1μm。碳化物沉积的粒子母体外周基本上没有铁素体，而是马氏体。也可以是奥氏体。烧结后的LA粒子的显微硬度在约1000-1200Hv50的范围内。当LA粒子作为硬度粒子以15和30体积％与主要是低碳，低合金粉末组合物混合时，在压实，烧结和退火后，硬度维持在高于1000Hv50。来自于硬度粒子的某些碳示出为渗入邻近的碳含量较低的混合母体材料粉末中。控制烧结和退火周期可以控制基质的主要特性，包括改变铁素体，珠光体，贝氏体和/或马氏体的量。另外，如MnS和/或其他化合物可被添加到混合物中以改变了混合物的特性，例如改善可加工性。LA硬质粒子基本上保持稳定，其性能基本上通过随后的热处理以开发主要基质材料的性能。
[00023]本发明通过结合当前优选实施例来进行描述，因此实施例的描述并不用于限制范围。显然，在本发明的范围内，公开的实施例的变型和修正对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，本发明的范围并不局限于这些特定的实施例，而是由最终授权的权利要求来进行限定。

Claims (30)

1.预烧结粉末金属组合物，包括：
至少一部分预合金的水雾化的钢粉末，其含有3.0重量％-3.8重量％的碳；10重量％-13重量％的铬，钒，1.5重量％-5重量％的钼，2.5重量％的钨；含量低于0.5重量％的氧，且剩余量中除了偶然的杂质以外，基本上是铁。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一个铬，钒，钼或钨为过饱和状态。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，铬为约13重量％，钼为约1.5重量％，并且进一步包括约4重量％的钒和2.5重量％的钨。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述钼的含量约为1.5重量％。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述预合金的钢粉末部分与另一粉末混合。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，来自于所述预合金的粉末中的碳在烧结过程中渗入所述的另一粉末中。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粉末在退火或者不退火的情况下，所述至少一个铬，钒，钼或钨都为过饱和状态。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粉末被机械研磨。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述粉末未经研磨。
10.一种粉末金属的制造方法，包括：
制备一熔化钢合金组合物，该组合物中包括3.0重量％-3.8重量％的碳，10重量％-13重量％的铬，钒，1.5重量％-5重量％的钼，2.5重量％的钨，剩余量中除了偶然的杂质以外，基本上是铁；
水雾化所述熔化合金以产生预合金粉末金属粒子；及
在熔化钢合金的制备过程中，控制碳的加入量使得碳含量超过与所述至少一种铬，钒，钼或钨结合以在随后的烧结阶段中产生碳化物所需的量，从而定义一个过量的碳成分，该过量的碳成分降低熔化钢合金中的氧的溶解度并保护所述至少一种铬，钒，钼或钨在水雾化时被氧化。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳含量为至少3.0重量％，其氧含量低于0.5重量％。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述至少一个铬，钒，钼或钨在所述水雾化粉末中过饱和。
13.如权利要求10所述的方法，包括压实和烧结所述金属粉末，使得碳与所述至少一个铬，钒，钼或钨结合以形成碳化物。
14.如权利要求13所述的方法，包括将所述预合金粉末与另一粉末混合，使得至少部分所述预合金粉末中的碳在烧结过程中渗入所述另一粉末中。
15.如权利要求10所述的方法，包括在烧结之前机械研磨所述预合金粉末。
16.如权利要求10所述的方法，包括在烧结之前退火所述预合金粉末，其中所述至少一个铬，钒，钼或钨中的至少部分为过饱和。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述预合金粉末在烧结之前未进行退火和研磨。
18.如权利要求10的所述的方法，其特征在于，铬为约13重量％，钼为约1.5重量％和进一步包括约4重量％的钒和2.5重量％的钨。
19.一种制造烧结制品的方法，包括：
制备一熔化金属合金组合物，该组合物中包括3.0重量％-3.8重量％的碳；10重量％-13重量％的铬，钒，1.5重量％-5重量％的钼，2.5重量％的钨；含量小于0.5重量％的氧，剩余量中除了偶然的杂质以外基本上为铁；
水雾化所述熔化金属合金以生产预合金粉末；
压实并烧结单独的或与其他粉末混合的所述预合金粉末，使碳与所述至少一个铬，钒，钼或钨结合以形成碳化物。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，水雾化后，所述至少一个铬，钒，钼或钨过饱和。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述预合金粉末与另一粉末在烧结过程中混合，其中部分碳从所述预合金粉末中渗入到所述另一粉末中。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在烧结过程中，所述预合金粉末中的碳与至少一个铬，钒，钼或钨结合形成碳化物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，烧结后的所述预合金粒子中富含铬的碳化物的体积分数为至少40体积％。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，烧结后的所述预合金粒子中富含铬的碳化物的体积分数为至少45体积％。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，烧结后的所述预合金粒子中富含钒的碳化物的体积分数为至少7体积％。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，烧结后的所述预合金粒子中富含钒的碳化物的体积分数为至少7体积％。
27.如权利要求22所述的方法，其特征在于，烧结后的所述预合金粒子中碳化物的体积分数为至少47体积％。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述碳化物的尺寸约为1-2μm。
29.如权利要求19所述的方法，其特征在于，铬占13重量％，钼占1.5重量％，钒占4重量％，且钨占2.5重量％。
30.如权利要求19所述的方法，其特征在于，烧结后的预合金粉末的显微硬度为1000-1200Hv50。
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