CN102051006B - 一种耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐辐照高回弹的聚氯乙烯组合物及其制备方法，涉及塑料加工技术领域。所述聚氯乙烯组合物其包含有共混的以下组分：聚氯乙烯树脂、增塑剂和粉末丁腈橡胶。所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和三异丙苯基磷酸酯复配的混合物，其中邻苯二甲酸二辛酯与三异丙苯基磷酸酯的重量比为70∶30～30∶70。用量以聚氯乙烯树脂为100重量份数为80～130重量份数。所述粉末丁腈橡胶的丙烯腈质量百分含量为31～35％，平均粒径为0.2～1mm。其用量以聚氯乙烯为100重量份数计为10～50份。通过将包含有以上所述的聚氯乙烯树脂、增塑剂、粉末丁腈橡胶在内的组分进行混合均匀之后通过熔融共混而制得耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物。

Description

一种耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯组合物，进一步地说，是涉及一种耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

核能是20世纪人类的一项伟大发现，它是唯一能达到工业应用、可以大规模替代化石燃料的能源，并且核能在被利用的过程中不产生有害物质。但在利用核能的同时，也伴随产生了大量的核废料。这些核废料是具有放射性的物质，在存放这些核废料时，需要密封性良好且能够抗辐射的容器，以防止核废料外泄以及对外界产生放射作用，因此密封圈的作用也非常重要。一般密封圈多采用软质聚氯乙烯(PVC)制品，还有一些是利用热塑性弹性体制备的密封制品或是硅橡胶、聚四氟乙烯类的制品，通常不具有抗辐射的功能。本发明旨在制备出耐辐照高回弹的密封圈专用料，应用于存放放射性物质的密封容器上。

由于PVC具有可吸收大量增塑剂及可与各种助剂配合的特性，可以通过加入不同种类、不同用量的增塑剂以及各种助剂来获得不同用途的PVC制品。通过添加耐辐射的功能助剂和提高回弹性的助剂可以制备出具有耐辐射高回弹性能的PVC软制品。

USP7,337,913是一种由PVC制备的单一密封设备，主要用于啤酒瓶或其它种类的瓶子上。相比与以往的由多层复合聚合物制备的密封制品，此发明克服了制备多层密封圈过程中的的复杂工艺，并且降低了制品价格。但此发明仅仅适用于一般密封条件，不能满足需要耐辐照的特殊场合。

USP5,955,519是关于使用化学助剂提高PVC的耐辐照性能的专利。此专利是利用至少一种脂肪酸的烷基酯，例如DOA，作为增塑剂，同时加入少量环氧大豆油以及抗辐射的化学试剂，制备出具有生物相容性的制品。主要用于输液或者透析领域。此类产品需要提高耐辐照性能，以抵抗治疗过程中的射线，保持生物相容性。由此专利发明的聚合物制得的制品从生物相容性、抗辐射性以及制备工艺上都较市场现有产品稍好，但此发明仅涉及提高材料抗辐照的性能，没有提到回弹性能，因此不适宜对回弹性能有要求的诸如密封材料上。

USP6841652和USP7109287是耐辐照的聚酰亚胺材料和聚酰亚胺共聚物材料，这些材料由于具有带有大量苯环，因此耐辐照能力较强。可作为高性能的抗辐射产品。但是一般聚酰亚胺作为工程材料，具有更高的力学性能和热学性能，多作为结构材料，而不适宜作为弹性体材料使用。

CN101100593A涉及一种环保型SEBS热塑性弹性体密封条材料。通过加入橡胶填充油，聚烯烃弹性体，矿物油等，获得具有良好耐高/低温及耐老化性能、回弹性好的热塑性弹性体制品。但该材料不具有耐辐照性能。

CN101200569A是一种耐辐照热塑性弹性体的制备方法。是由热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯树脂、辐照保护剂和抗氧剂组成；采用熔融共混法制备。保护剂选用苯、联苯、二苯乙炔、二苯基甲烷、萘、蒽，可以转移聚合物分子链上的辐照能量，减少了聚合物分子链的断裂，从而提高了材料的耐辐照性能，经过2.0兆戈瑞剂量的γ-射线辐照后，材料的断裂伸长率为198％，拉伸强度为辐照前的56％。

CN1970636A是一种具有耐辐射低挥发性能的橡胶。将苯基硅橡胶100份、抗辐射剂60～85份、耐热添加剂3～8份、气相法白碳黑30～55份、结构控制剂3～7份在45±5℃温度下混炼40～80分钟，将混炼后的材料再经过200±5℃高温进行1～3小时的热处理改性，然后将其冷却到室温后再按重量份加入有机过氧化物0.8～1.2份后再混炼均匀，此发明制备工艺稍显复杂，对工业化制品的生产有可能不利。

现有发明有些侧重于密封、有些侧重于耐辐射，涉及既耐辐射又具有较高弹性的制品的又都是以成本较高的共聚材料或是橡胶来做基材。因此本发明旨在制备出同时兼有耐辐照和高弹性的成本较低的树脂制品。特别满足于核工业，航空工业等对密封有特殊要求的领域。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明通过将增塑剂复配并同时加入粉末橡胶的方式得到一种即耐辐照又具有高回弹性的聚氯乙烯组合物。

本发明的目的是提供一种耐辐照高回弹性能聚氯乙烯组合物。其包含有共混的以下组分：聚氯乙烯树脂、增塑剂和粉末丁腈橡胶。

其中所述的聚氯乙烯树脂(PVC)，选用现有技术中的高聚合度的聚氯乙烯树脂。优选为聚合度大于等于2500的高聚合度聚氯乙烯。高聚合度PVC本身具有较低的压缩永久变形、优异的耐热变形性能以及较高的拉伸强度和较高的硬度。只有聚合度足够高，才能吸收足够多的增塑剂，从而制备出具有足够弹性的软制品。并且PVC的聚合度越大，越有利于增塑剂的吸收，而且在老化过程中能减少增塑剂的向外迁移，因此其力学性能保持率高、安全性高。

以上所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和三异丙苯基磷酸酯(IPPP)复配的混合物，其中邻苯二甲酸二辛酯与三异丙苯基磷酸酯的重量比为70∶30～30∶70，优选为60∶40～40∶60。DOP与PVC的相容性好，增塑性好，是一种常用的PVC增塑剂。IPPP毒性小，分解温度高，增塑粘度低，IPPP挥发性小，对制品的各项性能影响小。常见作为塑料的增塑剂、阻燃剂等应用。在本发明的组合物中将IPPP与DOP复配使用，却使得组合物具有耐辐照的性能。所述增塑剂的用量以聚氯乙烯树脂为100重量份数为80～130重量份数，优选为100～120重量份数。

以上所述的粉末丁腈橡胶的丙烯腈质量百分含量为31～35％，平均粒径为0.2～1mm。优选法国伊立欧公司生产的粉末丁腈橡胶P83，其丙烯腈含量为33％，平均粒径为0.6mm。这种粉末丁腈橡胶与PVC有极好的相容性，可以提高PVC的耐油、耐寒性能。赋予材料更好的断裂伸长率、断裂永久变形等性能。粉末丁腈橡胶用量以聚氯乙烯为100重量份数计为10～50份，优选为30～50份。

除以上所述的组分外，本发明的聚氯乙烯组合物中还可包含有聚氯乙烯树脂的常规助剂，如热稳定剂、内外润滑剂等。

本发明选用的聚氯乙烯稳定剂为常用的铅盐稳定剂、复合铅盐稳定剂、钙锌稳定剂或是有机锡类稳定剂等，添加量为常规用量。一般可为聚氯乙烯树脂重量的3～5％wt。

本发明选用的内外润滑剂为聚氯乙烯常用的硬脂酸钙、聚乙烯蜡等，不局限于此。添加量亦为常规用量。

本发明的另一目的是提供以上所述的耐辐照高回弹性聚氯乙烯组合物的制备方法。

本发明的聚氯乙烯组合物的制备方法，是将包含有以上所述的聚氯乙烯树脂、增塑剂、粉末丁腈橡胶在内的组分进行混合并至均匀，之后将所述混合物料通过熔融共混而制得耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物。

为了使各个原料可以良好混合，并且使得PVC完全吸收增塑剂，即对PVC进行预膨润，以上所述的混合优选包括按以下顺序进行的步骤：

①将除了所述增塑剂、粉末丁腈橡胶以外的组分与所述的聚氯乙烯树脂在高速搅拌机中进行混合；

②在物料温度达到50～70℃时，持续搅拌并将所述增塑剂按所述用量连续加入到上述物料中，对聚氯乙烯进行预膨润，至物料混合温度达到85～110℃时出料；

③将上述混合料冷却到室温至40℃之间的温度，再加入所述用量的粉末丁腈橡胶混合至均匀得到混合物料。

在混合步骤中，所用的混合设备为塑料加工中常用的混料设备，如高速搅拌机，和面机等。

在PVC进行加工时，如需制备软制品，需要PVC更好地吸收增塑剂，优选在混料的时候对PVC进行预膨润。一般在50～70℃左右时PVC颗粒上的空隙打开，才能够吸收增塑剂。如果是在高速搅拌机中进行搅拌混合，在步骤①中往往回因为搅拌摩擦生热，而使物料升温。当温度至50～70℃时加入增塑剂。继续搅拌，体系的温度会继续升高，当温度达到80～110℃时PVC基本完全吸收了增塑剂，此时出料。如果温度过高，会导致PVC熔融粘结，一旦粘结，物料就报废了。

预膨润结束后出料。如果物料在40℃以上时与粉末丁腈混合，会致使粉末丁腈橡胶粘连，同时丁基橡胶也会吸收增塑剂。所以，为了保证粉末丁腈橡胶不连粘，能够与PVC混合均匀，而且还要防止P83吸收增塑剂，需要将物料冷却。可将物料自然冷却，或将物料放入有冷却护套的高搅中，搅拌混合冷却。

在上述的聚氯乙烯组合物的制备方法中，当物料混合均匀后进行熔融共混即可得到本发明所述的聚氯乙烯组合物。其中所述的熔融共混为聚氯乙烯加工行业中常用的熔融共混工艺。其设备也为通常的熔融共混设备，如双螺杆挤出机或者双辊开炼机等。所涉及的工艺参数如熔融温度、挤出速率等也均为聚氯乙烯加工中熔融共混通用的温度和挤出速率等。

本发明所述的耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物具有良好的耐辐照性能及高回弹性能，且成本较低。制备方法也简便易于操作，适合工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

1、性能测试

拉伸性能：参照硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定标准GB/T528-1992；

硬度：塑料邵式硬度测试方法GB/T 2400-1980；

辐照：钴源γ射线，剂量分别为5×10⁷rad，1×10⁸rad。

2、实施例

组合物中各组分含量单位说明：本发明涉及的实验中均以PVC为100重量份数计，使用重量份数表示其他各种组分的添加量。

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为北京化学试剂有限公司出售，化学纯。

三异丙苯基磷酸酯(IPPP)为天津市联瑞化工有限公司出售，工业级。

实施例1：

将100重量份的PVC粉料(杭州电化集团，DH-2500)、5份钙锌热稳定剂(开米森公司，产品牌号：5515)、0.4份的内润滑剂硬脂酸钙(天津市永昌盛化工有限公司，工业级)，0.1份的外润滑剂聚乙烯蜡(北京化工大学精细化工厂，LPE-F)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂120份(DOP/IPPP重量比60∶60)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料搅拌冷却到室温(约25℃)，再与30份粉末丁腈橡胶P83(法国伊立欧公司，丙烯腈含量33％，平均粒径0.6mm)，在室温下搅拌混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。秤取含预膨润后PVC的混合物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可得到耐辐照高回弹的聚氯乙烯组合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

实施例1(1)：将实施例1得到的样条，经5×10⁷rad剂量的钴源进行辐射。

实施例1(2)：将实施例1得到的样条，经1×10⁸rad剂量的钴源进行辐射。

实施例2：

将100重量份数的PVC粉料(同实施例1)、5份钙锌热稳定剂(同实施例1)、0.4份内润滑剂硬脂酸钙(同实施例1)，0.1份外润滑剂聚乙烯蜡(同实施例1)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂100份(DOP/IPPP的重量比为70∶30)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料放置到室温，再与50份粉末丁腈橡胶P83(同实施例1)，在室温下混合均匀。

利用普通PVC用双螺杆，将含预膨润后PVC的混合物料放入料斗中，挤出，冷却，热风造粒，得到耐辐照高回弹聚氯乙烯组合物，挤出温度为170～175℃，主机转速350转/分。裁制成标准样条，进行性能测试。

实施例2(1)：将实施例2得到的样条，经5×10⁷rad剂量的钴源进行辐射。

实施例2(2)：将实施例2得到的样条，经1×10⁸rad剂量的钴源进行辐射。

实施例3：

将100重量份数的PVC粉料(同实施例1)、5份钙锌热稳定剂(同实施例1)、0.4份内润滑剂硬脂酸钙(同实施例1)，0.1份外润滑剂聚乙烯蜡(同实施例1)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂100份(DOP/IPPP的重量比为30∶70)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料放置到室温，再与50份粉末丁腈橡胶P83(同实施例1)，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。秤取含预膨润PVC的混合物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可得到耐辐照高回弹的聚氯乙烯组合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

实施例3(1)：将实施例4得到的样条，经5×10⁷rad剂量的钴源进行辐射。

实施例3(2)：将实施例4得到的样条，经1×10⁸rad剂量的钴源进行辐射。

3、对比例

对比例1：

将100重量份数的PVC粉料(同实施例1)、5份钙锌热稳定剂(同实施例1)、0.4份内润滑剂硬脂酸钙(同实施例1)，0.1份外润滑剂聚乙烯蜡(同实施例1)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂100份(DOP)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料搅拌冷却到室温，再与50份粉末丁腈橡胶P83(同实施例1)，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。秤取含预膨润PVC的混合物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可得到耐辐照高回弹的聚氯乙烯组合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

对比例1(1)：将对比例1得到的样条，经5×10⁷rad剂量的钴源进行辐射。

对比例1(2)：将对比例1得到的样条，经1×10⁸rad剂量的钴源进行辐射。

对比例2：

将100重量份数的PVC粉料(同实施例1)、5份钙锌热稳定剂(同实施例1)、0.4份内润滑剂硬脂酸钙(同实施例1)，0.1份外润滑剂聚乙烯蜡(同实施例1)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂50份(DOP/IPPP的重量比30∶70)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料搅拌冷却到室温，再与30份粉末丁腈橡胶P83(同实施例1)，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。秤取含预膨润PVC的混合物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

对比例3：

将100重量份数的PVC粉料(同实施例1)、5份钙锌热稳定剂(同实施例1)、0.4份内润滑剂硬脂酸钙(同实施例1)，0.1份外润滑剂聚乙烯蜡(同实施例1)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂70份(DOP/IPPP重量比为30∶70)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料搅拌冷却到室温，再与30份粉末丁腈橡胶P83(同实施例1)，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。秤取含预膨润PVC的混合物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

对比例4：

将100重量份数的PVC粉料(同实施例1)、5份钙锌热稳定剂(同实施例1)、0.4份内润滑剂硬脂酸钙(同实施例1)，0.1份外润滑剂聚乙烯蜡(同实施例1)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂100份(DOP/IPPP重量比为10∶90)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料搅拌冷却到室温，再与50份粉末丁腈橡胶P83(同实施例1)、，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。秤取含预膨润PVC的混合物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

对比例5：

将100重量份数的PVC粉料(同实施例1)、5份钙锌热稳定剂(同实施例1)、0.4份内润滑剂硬脂酸钙(同实施例1)，0.1份外润滑剂聚乙烯蜡(同实施例1)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂100份(IPPP)，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。

将物料搅拌冷却到室温，再与50份粉末丁腈橡胶P83(同实施例1)、，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。秤取含预膨润PVC的混合物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

以上所述的实施例及对比例的性能结果见表1、表2。

表1实施例各样品性能数据表

样品编号	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	断裂永久变形(％)
				实施例1	11.4	430	32
实施例1(1)	8.2	250	16
				实施例1(2)	7.2	173	8
实施例2	11.5	421	28
				实施例2(1)	8.5	245	16
实施例2(2)	6.3	137	8
				实施例3	13.9	419	21
实施例3(1)	12.9	175	8
				实施例3(2)	13.9	117	6

表2对比例各样品性能数据表

样品编号	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	断裂永久变形(％)
				对比例1	12.9	408.6	36.4
对比例1(1)	11.4	103.1	5.6
				对比例1(2)	11.8	70.2	6
对比例2	24.9	263	18
				对比例3	19.0	302	19.6
对比例4	15.5	352.9	22.5
				对比例5	16.8	332.3	20

本发明的实施例中各样品在辐照之前的断裂伸长率均在400％以上，而对比例明显低于该数值。说明在拉伸强度相差不大相差不大的情况下，对比例中的样品比实施例中的样品偏硬。对比相同断裂伸长率的情况下，实施例样品的断裂用永久变形小于对比例，这也说明实施例中的样条回弹性能更好。本发明实施例中各样品辐照后的断裂伸长率及断裂永久变形下降的较少，而对比例(见对比例1)的样品辐照后的断裂伸长率及断裂永久变形下降的较多，本发明实施例的样品更耐辐照。

Claims (6)

1.一种耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：

聚氯乙烯树脂     100重量份数

增塑剂           80～130重量份数

粉末丁腈橡胶     10～50重量份数

以上所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和三异丙苯基磷酸酯的混合物，邻苯二甲酸二辛酯与三异丙苯基磷酸酯的重量比为70∶30～30∶70；

以上所述的粉末丁腈橡胶的丙烯腈质量百分含量为31～35%，平均粒径为0.2～1mm；

以上所述的聚氯乙烯树脂为聚合度大于等于2500的聚氯乙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中包含有共混的以下组分：

聚氯乙烯树脂    100重量份数

增塑剂          100～120重量份数

粉末丁腈橡胶    30～50重量份数。

3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其中所述的邻苯二甲酸二辛酯与三异丙苯基磷酸酯的重量比为60∶40～40∶60。

4.根据权利要求1~3之任一项所述的聚氯乙烯组合物，其中所述的粉末丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶P83。

5.根据权利要求1～3之任一项所述的聚氯乙烯组合物的制备方法，是将包含有以上所述的聚氯乙烯树脂、增塑剂、粉末丁腈橡胶在内的组分进行混合并至均匀，之后将所述混合物料通过熔融共混而制得耐辐照高回弹性的聚氯乙烯组合物。

6.根据权利要求5所述的聚氯乙烯组合物的制备方法，其中所述的混合包括按以下顺序进行的步骤：

①将除了所述增塑剂、粉末丁腈橡胶以外的组分与所述的聚氯乙烯树脂在高速搅拌机中进行混合；

②在物料温度达到50～70℃时，持续搅拌并将所述增塑剂按所述用量连续加入到上述物料中，对聚氯乙烯进行预膨润，至物料混合温度达到85～110℃时出料；

③将上述混合料冷却到室温至40℃之间的温度，再加入所述用量的粉末丁腈橡胶混合至均匀得到混合物料。