CN102044678A - 固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料及其制备方法，属于燃料电池材料领域，本发明的电流收集材料由A位缺位的锰酸锶镧和贵金属复合而成，为非纯相的混合物材料，其基本组成的化学通式为（1-z）(La1-xSrx)1-yMnO3- δ-zA。A位缺位的锰酸锶镧在氧化气氛下稳定且具有较高的电导率，贵金属在氧化和还原气氛下均稳定且电导率高，高温下韧性好，可以改善陶瓷颗粒之间的接触。制备时将贵金属的化合物加入到经高温烧结的A位缺位的锰酸锶镧颗粒中，经过热处理，采用丝网印刷的方式印刷到阴极表面。本发明工艺简单、成本低、寿命长、便于大规模应用，有利于降低SOFC电池堆的成本，具有良好的应用前景。

Description

固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料及其制备方法，适用于SOFC电池堆，属于燃料电池材料领域。
背景技术
燃料电池是将化学能直接转化为电能的电化学能量转化装置。从原理上讲，燃料电池不受卡诺循环限制，具有能量转化效率高(可达50～60％)和环境友好(即很低的NOx、SO2和噪音排放)等传统热机所无法比拟的优点。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell简称SOFC)，一般称为第四代燃料电池，是八十年代迅速发展起来的新型燃料电池技术。在SOFC中，由于是全固体的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；高的工作温度(600-1000℃)，使电极反应过程相当迅速，避免了使用低温燃料电池必须采用的贵金属电极，因而电池成本大大下降；最突出的优点是可直接用天然气(甲烷)或煤气作为燃料来发电，因而具有更广泛的应用前景。
由于SOFC单电池工作电压只有1V左右，在实际应用中需要将单电池串联组装成电池堆以提高其输出电压和输出功率。影响电池堆功率的主要因素有极化阻抗和欧姆阻抗。其中极化阻抗可以通过优化电极来控制。而欧姆阻抗包括电解质材料本身的阻抗，以及各个组件间的接触阻抗。电解质材料本身的阻抗可以通过薄膜化，或使用氧离子电导率更高的SSZ电解质等而降低；因而接触电阻，特别是经过高温烧结的阴极多孔陶瓷材料和连接体材料之间的接触电阻，即成为整个欧姆阻抗的主要来源而必须加以控制。因此，开发阴极与连接体之间的新的电流收集材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种制造工艺简单、成本低廉的固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料(以下简称集电材料)是由A位缺位的锰酸锶镧((La1-xSrx)1-yMnO3-δ)和贵金属复合而成，为非纯相的混合物材料，其基本组成的化学通式为(1-z)(La1-xSrx)1-yMnO3-δ-zA，其中，x为锶的掺入量，0.1≤x≤0.4；Y为A位的缺位量0＜y≤0.2；δ代表氧的非化学计量，取值可以为0≤δ≤0.8；A为贵金属元素中的一种；z为贵金属的掺入量，5wt％≤z＜100wt％(重量百分含量)；所述集电材料的电导率与两种材料(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和A的比例有关，因而是可以控制的。
所述元素右下角部分1-x、x、1-y、1和3-δ代表元素之间的摩尔比，所述元素前部分1-z和z分别代表(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和A在(1-z)(La1-xSrx)1-yMnO3-δ-zA中的重量百分含量。
较佳的，所述贵金属元素A为Au、Pt或Pd；
进一步的，所述集电材料的化学通式中，如0.1≤y≤0.2；5wt％≤z≤99wt％。
当A为Pd，且x＝0.2，y＝0.1，z＝0.06时，所述集电材料的化学组成通式为：0.94(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ-0.06Pd，为中温固体氧化物燃料电池复合阴极电流收集材料。
本发明A位缺位的基本原理是：LaMnO3材料为一种钙钛矿结构的材料，如图1所示，La占据了其中的A位，采用了Sr掺杂取代了La的位置，造成了La1-xSrxMnO3-δ的氧的缺位，而(La1-xSrx)1-yMnO3-δ就是在之前掺杂的基础上面，A位缺位，这样可以降低(La1-xSrx)1-yMnO3-δ的烧结温度。(La1-xSrx)1-yMnO3-δ材料合成了以后，再和Au、Pt、Pd等贵金属元素机械混合复合而成，为非纯相的混合物材料，而非采用化学方法合成的纯相材料。
所述集电材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用固相反应法制备A位缺位的La1-xSrxMnO3-δ：按照La1-xSrxMnO3-δ中La、Sr、Mn的化学计量比称取La2O3、SrCO3和MnCO3，球磨后烘干，热处理后得到A位缺位的La1-xSrxMnO3-δ粉体。
2)将得到的La1-xSrxMnO3-δ粉体压成块体材料，进行高温烧结；
3)将经过高温烧结的块体材料粉碎，加入溶剂，球磨，烘干，过筛；
4)选取过筛后合适粒度大小的La1-xSrxMnO3-δ颗粒1-z重量份，加入z重量份贵金属元素A的化合物，研磨并烘干后进行热处理，得到加入贵金属元素A的化合物的粉体；
5)将加入贵金属元素A的化合物的粉体制成丝网印刷浆料，丝网印刷到LSM(La1-xSrxMnO3-δ)阴极表面形成电流收集层，得到所述的集电材料。
步骤1)中，热处理温度为600-1000℃，时间为1-6h；所述球磨介质可以为锆球，球磨溶剂为乙醇，球磨机为行星球磨机。
步骤2)中，所述烧结温度为1200-1500℃，烧结时间为1-6h。
步骤3)中，所述溶剂为蒸馏水，所述加入的块体材料与蒸馏水的质量比为1∶3-20；球磨的转速为100-500转/分钟，球磨时间为4-8h。
步骤4)中，所选取的颗粒粒度为1-8微米；所述贵金属元素A的化合物为二氯四氨合钯、六水氯铂酸或氯金酸；热处理温度为100-300℃，时间为1-6h。
步骤5)中所述的电流收集层的厚度为10-40微米；所述丝网印刷浆料中还包括松油醇和乙基纤维素，丝网的目数为100～200目。
本发明制备方法所得的固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料(集电材料)的具体技术为：本发明是一种复合而成的金属-陶瓷混合物，而非一种纯相的结构，为贵金属连接锰酸锶镧的陶瓷颗粒。本发明的贵金属包裹在经高温烧结后有一定电导率的化学稳定的锰酸锶镧颗粒周围，形成一个连接的网络，将锰酸锶镧颗粒连接成为连续的电流通路，如图2所示。该通路将电子从连接板上传输到阴极表面，供氧还原电极反应用。本发明的电流收集材料的作用是将电子从连接板上传输到阴极表面，供氧还原电极反应用；而非将氧离子很好的传输到固体电解质表面。由于集电材料是丝网印刷上去的，具有一定的柔性，可以改善阴极与连接板之间的接触，变点接触为面接触，减小接触阻抗。
本发明的新型电流收集材料由A位缺位的锰酸锶镧((La1-xSrx)1-yMnO3-δ)和贵金属复合而成；A位缺位的锰酸锶镧在氧化气氛下稳定且具有较高的电导率，贵金属在氧化和还原气氛下均稳定且电导率高，高温下韧性好，可以改善陶瓷颗粒之间的接触。
当集电材料的化学组成通式为0.94(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ-0.06Pd时，所述集电材料0.94(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ-0.06Pd的制备步骤可以如下所述：
1、制备A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ：按照化学计量比(摩尔比)称取La2O3，SrCO3，MnCO3，然后以锆球为球磨介质、以乙醇为溶剂用行星球磨机混合球磨3h并70℃烘干；1000℃温度条件下处理2h得到纯相的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体，即A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ。
2、将所得到的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体于200MP下干压成150×150×10毫米的块体材料，经1400℃处理4h。
3、将得到的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ块体材料粉碎，加入蒸馏水，球磨6h，过筛，选取1-8微米粒度分布均匀的粉体待用；其中块体材料与加入的蒸馏水的质量比1∶3。
4、将0.06重量份的二氯四氨合钯粉体和0.94重量份步骤3所得的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体混合，加入水溶解二氯四氨合钯粉体，研磨并50℃烘干得到混合粉体。
5、将步骤4所得的混合粉体于450℃热处理2h。
6、将热处理完的混合粉体加入松油醇、乙基纤维素和聚乙二醇制成丝网印刷浆料，采用100～200目丝网，印刷于LSM阴极表面。
7、将所制备的燃料电池进行性能测试，测试条件为：以氢气/氧气为燃料，工作温度为750℃。
本发明的优点在于：
1、本发明的复合集电材料与LSM阴极材料具有较好的相容性。由于集电材料中的主体依然为阴极材料锰酸锶镧，和阴极材料组成相似，热膨胀系数基本相同。
2、该复合集电材料可以有效地将电极反应的电子收集起来，同时可以有效的减小接触阻抗。
3、操作方便，成本低廉。材料的制备过程简单，而且贵金属的用量极少，成本可以降低很多。便于大规模应用于SOFC电池堆，有利于降低SOFC电池堆的成本。
4、稳定可靠、寿命长。集电材料和阴极具有良好的化学和物理相容性，允许其长期高温环境工作。
5、结构牢固，结合性好。
附图说明
图1为理想的钙钛矿结构
图2为陶瓷-金属电流收集材料的示意图
图3为实施例1中步骤1所得到的高温烧结后的粉体粒径分布；
图4为实施例1中步骤2所测的接触电阻随温度的变化；
图5为实施例1中步骤3单电池测试结束后阳极/电解质/阴极/集电材料断面SEM照片；
图6为实施例1中步骤3单电池测试结束后集电材料断面SEM照片；
图7为实施例1中步骤3单电池测试的交流阻抗谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤1高温烧结A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体的制备
1、用固相反应法制备A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体：按化学计量比称取117.30gLa2O3，26.57gSrCO3和121.01gMnCO3，然后以锆球为球磨介质、以乙醇为溶剂用行星球磨机混合球磨3h；混合均匀的混合粉体于70℃烘干后在1000℃温度条件下处理2h即得到纯相的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体。
2、将所的得到的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体200MP干压成150×150×10毫米的块体材料，经1400℃处理4h。
3、将经高温烧结的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ块体材料粉碎后，加入一定量的蒸馏水(粉体和蒸馏水的质量比为1∶3)，球磨6h，球磨转速为300转/分钟，过筛，选取150-200目粒径分布均匀的粉体，粒度为1-8微米。
所选取的粉体的粒度分度见图3，均匀的粉体分布可以使得金属材料的加入不至于堵塞氧传输到阴极界面上的通道。
步骤2接触电阻的测试
1、将阴极材料La0.8Sr0.2MnO3-δ流延成厚度约为100毫米的膜片，经1200℃烧结2h后待用。
2、将5克的二氯四氨合钯加入蒸馏水，配成100毫升的溶液，分别在3克高温烧结后的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体中加入0、2、3、4、5、8、12和16毫升的溶液，研磨并烘干后300℃热处理1h得到LSM-Pd粉体，得到的LSM-Pd粉体依次命名为LSM-Pd0、LSM-Pd1、LSM-Pd2、LSM-Pd3、LSM-Pd4、LSM-Pd5、LSM-Pd6。
3、制备LSM-Pd浆料：取LSM-Pd0、LSM-Pd1、LSM-Pd2、LSM-Pd3、LSM-Pd4、LSM-Pd5、LSM-Pd6粉体各1g分别与可溶性淀粉0.25g混合，加入30g氧化锆球，在行星球磨机上球磨3h后取出于80℃烘干，再加松油醇1.0g，乙基纤维素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成浆料，再将所得到的浆料丝网印刷到上述LSM膜片的两个表面形成七个对称电池LSM-Pd0、LSM-Pd1、LSM-Pd2、LSM-Pd3、LSM-Pd4、LSM-Pd5、LSM-Pd6。
依次测量所得的对称电池的阻抗随温度的变化，如图4所示。从图中可以看出，LSM-Pd4与LSM-Pd3相比有一个较大的阻抗减小，其中LSM-Pd0、LSM-Pd1、LSM-Pd2和LSM-Pd3中的Pd的重量百分含量＜5wt％，LSM-Pd4、LSM-Pd5和LSM-Pd6中的Pd的重量百分含量为5wt％≤z＜100wt％，LSM-Pd4、LSM-Pd5和LSM-Pd6比LSM-Pd0、LSM-Pd1、LSM-Pd2和LSM-Pd3的阻抗小得多。
步骤3SOFC单电池的制备与性能测试
1、如同步骤2配制LSM-Pd4浆料。
2、将配制好的LSM-Pd浆料丝网印刷到单池的LSM阴极表面，60℃干燥2h后得到厚度为20微米的电流收集层。
3、将单电池升温到750℃，进行单电池的测试，测试气体：H2，O2。H2流量为40ml/min，O2流量为20ml/min。
单电池测试的结果如图7所示的单电池测试的交流阻抗谱，该单电池的欧姆阻抗较小，只有0.212Ω·cm2，说明这种复合收电材料可以有效的收集电极反应产生的电子，并有效的改善了接触界面，如图5所示的单电池测试结束后阳极/电解质/阴极/集电材料断面SEM照片和从图6所示的单电池测试结束后集电材料断面SEM照片；从图5和图6可知，本实施例1所得的电流收集材料为贵金属连接锰酸锶镧的陶瓷颗粒，为贵金属包裹在经高温烧结后有一定电导率的化学稳定的锰酸锶镧颗粒周围，是一种金属-陶瓷的混合物，而非纯相的结构。
实施例2
步骤1高温烧结A位缺位的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ粉体的制备
1、用固相反应法制备A位缺位的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ粉体：按化学计量比称取13.195gLa2O3，1.329g SrCO3和11.495g MnCO3，然后以锆球为球磨介质、以乙醇为溶剂用行星球磨机混合球磨3h；混合均匀的混合粉体于70℃烘干后在600℃温度条件下处理6h即得到纯相的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ粉体。
2、将所的得到的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ粉体200MP干压成150×150×10毫米的块体材料，经1500℃处理1h。
3、将经高温烧结的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ块体材料粉碎后，加入一定量的蒸馏水(粉体和蒸馏水的质量比为1∶5)，球磨4h，球磨转速为100转/分钟，过筛，选取150-200目的粉体，得到粒径分布均匀的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ颗粒，粒度为1-8微米。
步骤2接触电阻的测试
1、将阴极材料La0.9Sr0.1MnO3-δ流延成厚度约为100毫米的膜片，经1200℃烧结2h后待用。
2、将18.451克的二氯四氨合钯加入蒸馏水，配成100毫升的溶液，在9.2克高温烧结后的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ粉体中加入10毫升的溶液，研磨并烘干后300℃热处理1h，得到LSM-Pd粉体。
3、制备LSM-Pd浆料：取LSM-Pd粉体1g与可溶性淀粉0.25g混合，加入30g氧化锆球，在行星球磨机上球磨3h后取出于80℃烘干，再加松油醇1.0g，乙基纤维素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成浆料，再将所得到的浆料丝网印刷到上述LSM膜片的两个表面形成对称电池。
测量对称电池的阻抗随温度的变化可知，实施例2中步骤2的LSM-Pd的欧姆阻抗同样有一个很明显的降低。
步骤3SOFC单电池的制备与性能测试
1、如同步骤2配制LSM-Pd浆料。
2、将配制好的LSM-Pd浆料丝网印刷到单池的LSM阴极表面，60℃干燥2h后得到厚度为20微米的电流收集层。
3、将单电池升温到750℃，进行单电池的测试，测试气体：H2，O2。H2流量为40ml/min，O2流量为20ml/min。
经所得单电池测试结束后的集电材料断面SEM照片可知，本实施例所得的电流收集材料为贵金属连接锰酸锶镧的陶瓷颗粒，为贵金属包裹在经高温烧结后有一定电导率的化学稳定的锰酸锶镧颗粒周围，是一种金属-陶瓷的混合物，而非纯相的结构。
经检测，从本实施例中步骤3所得的单电池的交流阻抗谱中可知，该单电池的欧姆阻抗较小，只有0.235mΩ·cm2，说明这种复合收电材料可以有效的收集电极反应产生的电子，并有效的改善了接触界面。
实施例3
步骤1高温烧结A位缺位的(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ粉体的制备
1、用固相反应法制备A位缺位的(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ粉体：按化学计量比称取8.797gLa2O3，5.315g SrCO3和11.495g MnCO3，然后以锆球为球磨介质、以乙醇为溶剂用行星球磨机混合球磨3h；混合均匀的混合粉体于70℃烘干后在1000℃温度条件下处理1h即得到纯相的(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ粉体。
2、将所得到的(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ粉体200MP干压成150×150×10毫米的块体材料，经1200℃处理6h。
3、将经高温烧结的(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ块体材料粉碎后，加入一定量的蒸馏水(粉体和蒸馏水的质量比为1∶20)，球磨8h，球磨转速为500转/分钟，过筛，选取150-200目的粉体，得到粒径分布均匀的(La0.6Sr0.4)0.9MnO3-δ颗粒，粒度为1-8微米。
步骤2接触电阻的测试
1、将阴极材料La0.6Sr0.4MnO3-δ流延成厚度约为100毫米的膜片，经1200℃烧结2h后待用。
2、将18.451克的二氯四氨合钯加入蒸馏水，配成100毫升的溶液，在9.2克高温烧结后的(La0.9Sr0.1)0.9MnO3-δ粉体中加入10毫升的溶液，研磨并烘干后100℃热处理6h，得到LSM-Pd粉体。
3、制备LSM-Pd浆料：取LSM-Pd粉体1g与可溶性淀粉0.25g混合，加入30g氧化锆球，在行星球磨机上球磨3h后取出于80℃烘干，再加松油醇1.0g，乙基纤维素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成浆料，再将所得到的浆料丝网印刷到上述LSM膜片的两个表面形成对称电池。
测量对称电池的阻抗随温度的变化可知，实施例3中步骤2的LSM-Pd的阻抗同样有一个明显的减小。
步骤3SOFC单电池的制备与性能测试
1、如同步骤2配制LSM-Pd浆料。
2、将配制好的LSM-Pd浆料丝网印刷到单池的LSM阴极表面，60℃干燥2h后得到厚度为20微米的电流收集层。
3、将单电池升温到750℃，进行单电池的测试，测试气体：H2，O2。H2流量为40ml/min，O2流量为20ml/min。
经所得单电池测试结束后的集电材料断面SEM照片可知，本实施例所得的电流收集材料为贵金属连接锰酸锶镧的陶瓷颗粒，为贵金属包裹在经高温烧结后有一定电导率的化学稳定的锰酸锶镧颗粒周围，是一种金属-陶瓷的混合物，而非纯相的结构。
经检测，从本实施例中步骤3所得的单电池的交流阻抗谱中可知，该单电池的欧姆阻抗较小，只有0.225Ω·cm2，说明这种复合收电材料可以有效的收集电极反应产生的电子，并有效的改善了接触界面。
实施例4
步骤1高温烧结A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体的制备
1、用固相反应法制备A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体：按化学计量比称取10.426gLa2O3，2.362g SrCO3和11.495g MnCO3，然后以锆球为球磨介质、以乙醇为溶剂用行星球磨机混合球磨3h；混合均匀的混合粉体于70℃烘干后在1000℃温度条件下处理2h即得到纯相的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体。
2、将所的得到的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体200MP干压成150×150×10毫米的块体材料，经1400℃处理4h。
3、将经高温烧结的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ块体材料粉碎后，加入一定量的蒸馏水(粉体和蒸馏水的质量比为1∶3)，球磨6h，球磨转速为300转/分钟，过筛，选取150-200目的粉体，得到粒径分布均匀的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ颗粒，粒度为1-8微米。
步骤2接触电阻的测试
1、将阴极材料La0.8Sr0.2MnO3-δ流延成厚度约为100毫米的膜片，经1200℃烧结2h后待用。
2、将2.124克的六水氯铂酸加入蒸馏水，配成100毫升的溶液，在0.92克高温烧结后的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体中加入10毫升的溶液，研磨并烘干后300℃热处理1h，得到LSM-Pt粉体。
3、制备LSM-Pt浆料：取LSM-Pt粉体1g与可溶性淀粉0.25g混合，加入30g氧化锆球，在行星球磨机上球磨3h后取出于80℃烘干，再加松油醇1.0g，乙基纤维素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成浆料，再将所得到的浆料丝网印刷到上述LSM膜片的两个表面形成对称电池。
测量对称电池的阻抗随温度的变化可知，实施例4中步骤2的LSM-Pt的阻抗有一个更加明显的减小。
步骤3SOFC单电池的制备与性能测试
1、如同步骤2配制LSM-Pt浆料。
2、将配制好的LSM-Pt浆料丝网印刷到单池的LSM阴极表面，60℃干燥2h后得到厚度为20微米的电流收集层。
3、将单电池升温到750℃，进行单电池的测试，测试气体：H2，O2。H2流量为40ml/min，O2流量为20ml/min。
经所得单电池测试结束后的集电材料断面SEM照片可知，本实施例所得的电流收集材料为贵金属连接锰酸锶镧的陶瓷颗粒，为贵金属包裹在经高温烧结后有一定电导率的化学稳定的锰酸锶镧颗粒周围，是一种金属-陶瓷的混合物，而非纯相的结构。
经检测，从本实施例中步骤3所得的单电池的交流阻抗谱中可知，该单电池的欧姆阻抗较小，只有0.198Ω·cm2说明这种复合收电材料可以有效的收集电极反应产生的电子，并有效的改善了接触界面。
实施例5
步骤1高温烧结A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体的制备
1、1、用固相反应法制备A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体：按化学计量比称取10.426gLa2O3，2.362g SrCO3和11.495g MnCO3，然后以锆球为球磨介质、以乙醇为溶剂用行星球磨机混合球磨3h；混合均匀的混合粉体于70℃烘干后在1000℃温度条件下处理2h即得到纯相的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体。
2、将所的得到的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体200MP干压成150×150×10毫米的块体材料，经1400℃处理4h。
3、将经高温烧结的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ块体材料粉碎后，加入一定量的蒸馏水(粉体和蒸馏水的质量比为1∶3)，球磨6h，球磨转速为300转/分钟，过筛，选取150-200目的粉体，得到粒径分布均匀的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ颗粒，粒度为1-8微米。
步骤2接触电阻的测试
1、将阴极材料La0.8Sr0.2MnO3-δ流延成厚度约为100毫米的膜片，经1200℃烧结2h后待用。
2、将1.883克的氯金酸加入蒸馏水，配成100毫升的溶液，在0.91克高温烧结后的(La0.8Sr0.2)0.8MnO3-δ粉体中加入10毫升的溶液，研磨并烘干后300℃热处理1h，得到LSM-Au粉体。
3、制备LSM-Au浆料：取LSM-Au粉体1g与可溶性淀粉0.25g混合，加入30g氧化锆球，在行星球磨机上球磨3h后取出于80℃烘干，再加松油醇1.0g，乙基纤维素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成浆料，再将所得到的浆料丝网印刷到上述LSM膜片的两个表面形成对称电池。
测量对称电池的阻抗随温度的变化可知，实施例5中步骤2的LSM-Au的阻抗同样有一个比较明显的减小。
步骤3SOFC单电池的制备与性能测试
1、如同步骤2配制LSM-Au浆料。
2、将配制好的LSM-Au浆料丝网印刷到单池的LSM阴极表面，60℃干燥2h后得到厚度为20微米的电流收集层。
3、将单电池升温到750℃，进行单电池的测试，测试气体：H2，O2。H2流量为40ml/min，O2流量为20ml/min。
经所得单电池测试结束后的集电材料断面SEM照片可知，本实施例所得的电流收集材料为贵金属连接锰酸锶镧的陶瓷颗粒，为贵金属包裹在经高温烧结后有一定电导率的化学稳定的锰酸锶镧颗粒周围，是一种金属-陶瓷的混合物，而非纯相的结构。
经检测，从本实施例中步骤3所得的单电池的交流阻抗谱中可知，该单电池的欧姆阻抗较小，只有0.236Ω·cm2，说明这种复合收电材料可以有效的收集电极反应产生的电子，并有效的改善了接触界面。
实施例6
步骤1高温烧结A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体的制备
1、用固相反应法制备A位缺位的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体：按化学计量比称取117.291g(补入)La2O3，26.573g(补入)SrCO3和114.950g MnCO3，然后以锆球为球磨介质、以乙醇为溶剂用行星球磨机混合球磨3h；混合均匀的混合粉体于70℃烘干后在1000℃温度条件下处理6h即得到纯相的(La0.8Sr0.2)0.9MnO粉3-δ体。
2、将所的得到的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体200MP干压成150×150×10毫米的块体材料，经1400℃处理1h。
3、将经高温烧结的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ块体材料粉碎后，加入一定量的蒸馏水(粉体和蒸馏水的质量比为1∶5)，球磨4h，球磨转数为300转/分钟，过筛，选取100-150目的粉体，得到粒径分布均匀的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ颗粒，粒度为1-8微米。
步骤2接触电阻的测试
1、将阴极材料La0.8Sr0.2MnO3-δ流延成厚度约为100毫米的膜片，经1200℃烧结2h后待用。
2、将46.128克的二氯四氨合钯加入蒸馏水，配成100毫升的溶液，在2克高温烧结后的(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体中分别加入2.5毫升、10毫升、40毫升的溶液；另外取0.01克(La0.8Sr0.2)0.9MnO3-δ粉体，在其中加入2.283克二氯四氨合钯粉体，加入适量的蒸馏水，把上述四类粉体分别研磨并烘干后，再在300℃热处理1h后得到LSM-Pd粉体，得到的LSM-Pd粉体依次命名为LSM-Pd20、LSM-Pd50、LSM-Pd80和LSM-Pd99。
3、制备LSM-Pd浆料：分别取LSM-Pd20、LSM-Pd50、LSM-Pd80和LSM-Pd99粉体1g与可溶性淀粉0.25g混合，加入30g氧化锆球，在行星球磨机上球磨3h后取出于80℃烘干，再加松油醇1.0g，乙基纤维素0.2g，聚乙二醇0.1g研磨成浆料，再将所得到的浆料丝网印刷到上述LSM膜片的两个表面形成对称电池。
测量对称电池的阻抗随温度的变化可知，实施例6中步骤2的LSM-Pd的阻抗同样有一个比较明显的减小。
步骤3SOFC单电池的制备与性能测试
1、如同步骤2配制LSM-Pd浆料。
2、将配制好的LSM-Pd浆料丝网印刷到单池的LSM阴极表面，60℃干燥2h后分别得到厚度为20微米的电流收集层LSM-Pd20、厚度为10微米的电流收集层LSM-Pd50、厚度为40微米的电流收集层LSM-Pd80和厚度为30微米的电流收集层LSM-Pd99。
3、将步骤2所得的单电池升温到750℃，进行单电池的测试，测试气体：H2，O2。H2流量为40ml/min，O2流量为20ml/min。
经所得单电池测试结束后的集电材料断面SEM照片可知，本实施例所得的电流收集材料为贵金属连接锰酸锶镧的陶瓷颗粒，为贵金属包裹在经高温烧结后有一定电导率的化学稳定的锰酸锶镧颗粒周围，是一种金属-陶瓷的混合物，而非纯相的结构。
经检测，从本实施例中步骤3所得的单电池的交流阻抗谱中可知，该单电池的欧姆阻抗较小，分别只有0.213Ω·cm2、0.201Ω·cm2、0.198Ω·cm2和0.187Ω·cm2，说明这种复合收电材料可以有效的收集电极反应产生的电子，并有效的改善了接触界面。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极侧电流收集材料，由A位缺位的锰酸锶镧(La1-xSrx)1-yMnO3-δ和贵金属复合而成，为非纯相的混合物材料，其基本组成的化学通式为(1-z)(La1-xSrx)1-yMnO3-δ-zA，其中，x为锶的掺入量，0.1≤x≤0.4；Y为A位的缺位量0＜y≤0.2；δ代表氧的非化学计量；A为贵金属元素中的一种；z为贵金属的掺入量，5wt％≤z＜100wt％。
2.如权利要求1所述的电流收集材料，其特征在于，所述A为Au、Pt或Pd。
3.如权利要求1或2所述的电流收集材料，其特征在于，x＝0.2，y＝0.1，z＝0.06，0≤δ≤0.8。
4.如权利要求1-3任一所述的电流收集材料的制备方法，包括以下步骤：
1)采用固相反应法制备A位缺位的La1-xSrxMnO3-δ：按照La1-xSrxMnO3-δ中La、Sr、Mn的化学计量比称取La2O3、SrCO3和MnCO3，球磨后烘干，热处理后得到A位缺位的La1-xSrxMnO3-δ粉体。
2)将得到的La1-xSrxMnO3-δ粉体压成块体材料，进行高温烧结；
3)将经过高温烧结的块体材料粉碎，加入溶剂，球磨，烘干，过筛；
4)选取合适粒度大小的La1-xSrxMnO3-δ颗粒1-z重量份，加入z重量份贵金属元素A的化合物，研磨并烘干后进行热处理，得到加入贵金属元素A的化合物的粉体；
5)将加入贵金属元素A的化合物的粉体制成丝网印刷浆料，丝网印刷到LSM阴极表面形成电流收集层，得到所述的电流收集材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，热处理温度为600-1000℃，时间为1-6h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述烧结温度为1200-1500℃，烧结时间为1-6h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶剂为蒸馏水，且块体材料与蒸馏水的质量比为1∶3-20；球磨的转速为100-500转/分钟，球磨时间为4-8h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所选取的颗粒粒度为1-8微米；所述贵金属元素A的化合物为二氯四氨合钯、六水氯铂酸或氯金酸；热处理温度为100-300℃，时间为1-6h。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的电流收集层的厚度为10-40微米。
10.如权利要求1-3任一所述的电流收集材料在固体氧化物燃料电池堆中的应用。
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