CN102041170A - 一种香精香料提取和微胶囊制备一体化的工艺和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种香精香料提取和微胶囊化制备一体化的工艺和设备，其将含香精香料的物料放入萃取器，将微胶囊壁材放入分离器，并密封萃取器和分离器；二氧化碳从其储罐经压缩机或高压泵泵入萃取器，二氧化碳物料中萃取出香精香料，进入分离器；经萃取的香精香料与壁材在充分混合或被壁材吸附，将混合物用泵送至喷嘴，在喷嘴中的壁材和香精香料经过高压气体雾化进入微粒收集室，并形成香精香料微胶囊；二氧化碳循环回到其储罐。本发明所采用的技术方案耦合了超临界CO₂萃取和改进的超临界流体制备微颗粒的方法，从而容易实现香精香料的低温提取及其在雾化用二氧化碳气氛中进行微胶囊化，以保持香精香料的最佳自然状态和应用效果。

Description

一种香精香料提取和微胶囊制备一体化的工艺和设备

技术领域

本发明涉及一种提取香精香料并同时实现香精香料微胶囊化的制备方法及设备，尤其是涉及用超临界二氧化碳提取天然香精香料并在超/亚临界二氧化碳中直接进行香精香料微胶囊化的方法及设备。

背景技术

超临界流体介于气体和液体之间，表现出一些独特的性质：(1)它具有与一般液体近似的溶解及携带能力，其传质阻力小，从而能增加溶质溶解的速度。(2)超临界流体的溶解能力可通过调整压力和温度进行控制，从而提高了溶解的选择性。(3)可通过在超临界流体中加入极少量有机改性剂的方法，增加流体的溶解能力，同时也提高溶解的选择性，这在通常液体溶剂中是不可能实现的。(4)一般情况下，超临界流体作为溶剂时操作温度不高，这对热不稳定化合物及活性物质的提取非常有利，使其不易发生降解或热分解。(5)分离容易，且无溶剂残留，这也是通常液体溶剂做不到的。(6)常用超临界二氧化碳无毒、无污染、操作条件温和。

国内外用超临界流体提出天然活性成份(含天然香精香料)已经广泛应用，而超临界流体的上述特点，特别是后三点，适合香精香料的获取。这方面国内申请的专利也很多，比如超临界二氧化碳萃取分离生姜有效成份的方法(CN1251367)，超临界二氧化碳萃取法脱除茶叶中的咖啡因的工艺(CN 1726792)，超临界CO₂流体萃取牡丹花精油及其在卷烟加香中的应用(CN10113071)，利用超临界CO₂流体萃取提取花生油的方法(CN10115663)，一种超临界流体混合式萃取蜂胶的方法(CN 1493304)，超临界二氧化碳萃取羊胎素油脂的方法(CN10113954)等。

近年来，随着人们环保意识的增强，传统微胶囊技术缺点的突显，用超临界流体技术制备微胶囊受到重视，并已经广泛应用于化工、医药等多个领域的研究和实践。超临界流体微胶囊化技术是基于其微粒化技术发展起来的。相对于传统的微胶囊制备技术，如喷雾干燥、乳液法、表面聚合等，超临界流体技术具有一些明显的优势，如其制备的产品纯度高、几何形状均一、尺寸分布范围窄、制造工艺简单。值得突出的是，传统制备微胶囊的方法一般会使用大量有机溶剂，存在有机溶剂的残留问题；许多方法操作温度过高，对热敏性、结构不稳定和具有生物活性的物质具有很大的局限性。超临界流体(特别是超临界二氧化碳)具有前面介绍的独特性质，则能很好地解决上述问题。超临界流体技术的劣势是设备投资相对较高。目前文献报导了多种超临界流体制备微胶囊技术，其中研究比较深入且处于工业化阶段的技术主要有三种(参见：Jung J，Perrut M，Particle Design UsingSupercritical Fluids：Literature and Patent Survey，J.Supercrit.Fluids，2001，20，179-219)：超临界溶液快速膨胀(Rapid Expansion of Supercritical Solutions，RESS)，超临界反溶剂(Supercritical Antisolvent，SAS)和气体饱和溶液微粒形成技术(Particles from Gas-Saturated Solutions，PGSS)。近一、两年间，欧、美发达国家已经进入超临界流体的微粒化和微胶囊化技术的工业化时期；我国研究队伍较小，尚没有放大和工业化的报导。

PGSS是超临界流体制备微胶囊技术中较新的一种，1995年由德国的Weidner教授提出并申请专利(Weidner E，Knez Z，Novak Z.Process for Preparation of Particles or Powders，WO9521688，1995)，该技术可以应用于脂类、高分子材料的微粒化，并应用于食品的微胶囊化(Weidner E，BrandinG，Wendt T，et al.InnovativeSolution for Powder Production in the Food Industry-Particlesfrom Gas Saturated Solutions.The 8th International Symposiumon Supercritical Fluids，2006)。李军等对PGSS的过程进行了实验研究和模拟，并对PGSS过程建立了模型(参见：Li J，RodriguesM A，Matos H A，Almeida A，Gomes de Azevedo E.Model ing of thePGSS process by Crystallization and Atomization，AIChE J，2005，51(8)，2345-2357)，考虑了PGSS过程的熔融结晶和雾化机理，对各种操作条件对微颗粒大小的影响进行探讨，结果表明可以同时产生RESS机理的微粒、熔融结晶的微粒和雾化液滴对应的微粒；它们的数量、大小和形貌随操作条件的不同而不同，从而能模拟出多峰粒子分布和表征不同形貌的粒子对应的机理，雾化产生球形粒子，结晶产生不规则晶体。根据模拟结果，提出了用氮气辅助的PGSS过程可以控制雾化过程(参见：李军，熊开斌，苏玉忠，王宏涛，氮气辅助微球制备技术及其装置，ZL200610036589.6)，得到比较完好的球形颗粒，同时也提出了一种循环搅拌、带有控制高压饱和溶液流量的流程进行微粒的制备(参见：李军，洪玮，苏玉忠，王宏涛，一种以超临界二氧化碳饱和溶液获取超细颗粒的方法，申请号：200810072107.1)。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的提供一种提取天然香精香料的同时，直接在超临界流体的气氛下得到香精香料微胶囊的方法及设备，其保持了香精香料的最佳自然状态和应用效果。

为实现上述目的，本发明技术方案为：

香精香料提取和微胶囊化制备一体化的工艺过程为：

1)将所需要处理的含香精香料的物料一次性放入萃取器，将微胶囊壁材一次性放入分离器或将壁材熔融泵入分离器，并密封萃取器和分离器；

2)二氧化碳从其储罐经压缩机或高压泵泵入萃取器，二氧化碳从含香精香料的物料中萃取出香精香料，进入分离器；

3)经萃取的香精香料与壁材在分离器中充分混合或被壁材吸附，将壁材和香精香料的混合物用泵送至喷嘴，在喷嘴中的壁材和香精香料经过高压气体雾化进入微粒收集室，并在微粒收集室内固化并同时形成香精香料微胶囊，或经过分离器的间歇性降压取出微胶囊；二氧化碳循环回到其储罐。

如上所述的香精香料提取和微胶囊化制备一体化设备，其包括一萃取单元和微胶囊制备单元，所述的萃取单元由二氧化碳储罐经一截止阀和一压力表连接一冷凝器的入口和一回流阀的出口；该冷凝器的出口经另一截止阀和一过滤器与一气体压缩机或高压二氧化碳泵输入端和一背压阀的回流输出端相连；该气体压缩机或高压二氧化碳泵输出端和背压阀的回流输入端连接一预热器，该预热器连接有另一压力表和一压力传感器；所述的预热器出口连接两个以上的萃取器入口阀门；萃取器入口阀门的入口和一雾化用二氧化碳阀门的入口连接。萃取器出口连接有萃取器出口阀门，萃取器出口阀门的出口连接一减压阀入口，减压阀出口连接一分离罐。所述的微胶囊制备单元主要由一分离器组成，该分离器主要由上述的分离罐组成，该分离罐设有壁材加入口，分离罐的顶部设有气体出口，该气体出口与上述回流阀及一放空阀相接，该放空阀与一气体流量计相接；分离罐底部设有出口，该出口连接有一放料阀和一胶囊料泵，胶囊料泵的出口连接设置于分离罐顶部的一顶部阀的入口和一喷嘴物料阀的入口；所述的喷嘴物料阀的出口与一双通喷嘴的内通道相连，雾化用二氧化碳阀门的出口与该双通喷嘴的外通道相连，该喷嘴出口与连接一微胶囊收集器。

上述技术方案的有益之处在于：

本发明所采用的技术方案是根据超临界CO₂对香精香料的选择性，以及过程的温和条件对香精香料的保护作用，耦合了超临界CO₂萃取和改进的超临界流体制备微颗粒的方法(PGSS法，见申请号200810072107.1)，从而容易实现香精香料的低温提取及其在雾化二氧化碳气氛中进行微胶囊化，以保持香精香料的最佳自然状态和应用效果。

附图说明

图1是本发明香精香料提取和微胶囊制备一体化工艺流程图。

具体实施方式

本发明所述的香精香料提取和微胶囊化制备一体化的工艺过程为：

1)将所需要处理的含香精香料的物料一次性放入萃取器，将微胶囊壁材一次性放入分离器或将壁材熔融泵入分离器，并密封萃取器和分离器。

2)二氧化碳从其储罐经压缩机或高压泵泵入萃取器，控制一定的萃取压力和温度，二氧化碳从含香精香料的物料中萃取出香精香料，进入分离器。

3)控制分离器的温度和压力，经萃取的香精香料与壁材在分离器中充分混合或被壁材吸附。根据萃取率和香精香料在壁材中需要的含量，一定时间后，将壁材和香精香料的混合物用泵送至喷嘴，在喷嘴中壁材和香精香料经过高压气体雾化进入微粒收集室，在微粒收集室内壁材由于二氧化碳减压降温效果而固化并同时形成香精香料微胶囊。根据壁材的性质，也可经过分离器的间歇性降压取出香精香料微胶囊。二氧化碳循环回到其储罐。

所述含香精香料的物料指含香精香料的天然植物或含香精香料的其它可利用的固体或液体或浸膏物料，也可直接是香精香料。

所述的壁材指符合食品应用的常温固体物，可以是脂，高分子材料，无机材料。

所述的香精香料的包括天然香精香料、合成香精香料、反应性香精香料。

所述的微胶囊，包括广义的香料和壁材的混合微球或不规则颗粒产品。其粒度根据应用的需要在10nm-500μm之间，其中香料的含量可以根据应用的需要在0.1％-90％(质量分率)之间变化。

请参见图1所示的香精香料提取和微胶囊制备一体化流程图，其包括一萃取单元和微胶囊制备单元。

所述的萃取单元用于提取香精香料。该部分设有二氧化碳储罐、冷凝器、背压阀、气体压缩机(或高压二氧化碳泵)、萃取器和预热器。二氧化碳储罐经一截止阀V1和一压力表P1连接一冷凝器的入口和一回流阀V5的出口，回流的二氧化碳经回流阀V5回流到冷凝器。冷凝器的出口经另一截止阀V2和一过滤器与一气体压缩机(或高压二氧化碳泵)输入端和一背压阀的回流输出端相连。该气体压缩机(或高压二氧化碳泵)输出端和背压阀的回流输入端连接一预热器，该预热器兼有缓冲罐的作用，其连接另一压力表P2(7-50MPa)和一压力传感器，该压力传感器用于显示萃取压力(P2)和控制气体压缩机(或高压二氧化碳泵)的停开。当用高压二氧化碳泵时，二氧化碳储罐需要的控制温度(T0)在-5-5℃。预热器温度(T1)控制为操作温度(31-100℃)。所述的预热器出口连接两个(或多个)萃取器入口阀门V1，V2，萃取器入口阀门V1，V2的入口和一夹带剂阀门V7的出口以及一雾化用二氧化碳阀门V9的入口连接。萃取器可以控制(夹套式或电加热片)温度(T1)在常温-100℃。萃取器出口接萃取器出口阀门V3，V4的入口，萃取器出口阀门V3，V4的出口连接一减压阀入口，减压阀出口连接一分离罐。

本发明还包括一夹带剂输出装置，其设有一夹带剂罐，该夹带剂罐出口连接一夹带剂泵的入口，该夹带剂泵出口与一止逆阀相连，该止逆阀和一夹带剂阀门V7相连。

所述的微胶囊制备单元主要由一分离器组成，其用于将提取的香精香料和二氧化碳分离并与壁材进行混合，并将混合物料制备成微胶囊。所述的分离器主要包括一分离罐、一胶囊料泵和一喷嘴，另外还设有一高压气体流量计。经萃取的香精香料经减压阀并通过一插底的连接管与分离罐相连。分离罐可以控制温度T2(常温-100℃)和压力P3(4-10MPa)。香精香料在分离罐底部从二氧化碳中析出或部分析出，或被分离罐中预先加入的壁材吸附或部分吸附。分离罐设有壁材加入口，用于将壁材泵入或加入。分离罐设有顶部气体出口，二氧化碳经由该气体出口与回流阀V5及一放空阀V6相接，该放空阀V6与一高压气体流量计相接。分离罐底部设有出口，该出口连接有一放料阀V8和一胶囊料泵。所述的胶囊料泵的入口接分离罐的底部，其出口连接设置于分离罐顶部的一顶部阀V11的入口和一喷嘴物料阀V10的入口，用于将香精香料和壁材的混合物从该出口泵入一微胶囊收集室。所述的放料阀V8用于直接放出物料。所述的喷嘴物料阀V10的出口与一双通喷嘴的内通道相连，雾化用二氧化碳阀门V9的出口与该双通喷嘴的外通道相连，该喷嘴可以控制预膨胀温度T3(室温-100℃)，而预膨胀压力即为萃取压力(但萃取和制备微胶囊两个过程压力可以不一样也可以一样)。该喷嘴出口与所述的微胶囊收集器相连。

操作前，检查上述装置的气密性、各路加热保温情况和仪表显示与控制情况，确认没有问题后，设计和控制好冷凝器温度、预热温度、萃取温度、分离罐温度、微胶囊化预膨胀温度、萃取压力、分离罐压力和微胶囊化预膨胀压力。往萃取器中装入预处理的物料，往分离罐中装入(或泵入)壁材物料。

然后打开二氧化碳储罐和截止阀V1，二氧化碳在冷凝器中冷凝成液体二氧化碳；打开截止阀V2，液体二氧化碳经过过滤器达到气体压缩机或高压二氧化碳泵前，用气体压缩机或高压二氧化碳泵将二氧化碳压入预热器(用气体压缩机可以不必将二氧化碳冷凝)。调节背压阀达到控制压力。当预膨胀温度和控制压力达到要求后打开截止阀V1和V2(或两者之一)。此时可以开动夹带剂泵(事先设定流量)，将夹带剂输入预热器出口与超临界二氧化碳混合(夹带剂可以根据萃取的香精香料在超临界流体中溶解度的大小而定，也可以不用夹带剂)，并同时打开萃取器出口阀门V3和V4(或两者之一)、调节减压阀至适当分离罐压力。有夹带剂或不含夹带剂的超临界二氧化碳进入萃取器与物料充分接触，并萃取出其中的香精香料；香精香料与二氧化碳通过萃取器出口阀门V3和V4(或两者之一)和减压阀在分离罐中进行分离。分离出的二氧化碳经分离罐顶部气体出口通过放空阀V6放空(由高压气体流量计计量)或经回流阀V5回流到冷凝器。开启胶囊料泵和顶部阀V11，分离出的香精香料在分离罐底部与壁材一块经由胶囊料泵充分接触、混合。

萃取一段时间后(需要根据香精香料的含量和萃取率以及微胶囊中香精香料需要的含量确定)，关闭顶部阀V11、开启喷嘴物料阀V10和雾化用二氧化碳阀门V9，壁材和香精香料混合物料被控制一定的流量送入喷嘴系统并被来自雾化用二氧化碳阀门V9的二氧化碳雾化进入微胶囊收集室，由于二氧化碳的降温作用，形成固体微胶囊产品。

实施例1：茶香棕榈酸微胶囊

检查装置的气密性、各路加热保温情况和仪表显示与控制情况，确认没有问题后，冷凝器温度设定为-5-5℃、预热温度为60℃、萃取温度60℃、分离罐温度60℃、微胶囊化预膨胀温度60℃、萃取压力30MPa、分离罐压力6MPa和微胶囊化预膨胀压力10MPa。往萃取器2(萃取器2前后阀门关闭)中装入铁观音茶500g，往分离罐中装入棕榈酸100g。

如前所述，开启二氧化碳储罐和截止阀V1、V2，将液体二氧化碳用高压二氧化碳泵压入预热器。调节背压阀达到控制压力30MPa。当预膨胀温度和控制压力达到要求后让二氧化碳进入萃取器2。调节减压阀至适当分离罐压力(6MPa)。开启胶囊料泵和顶部阀V11，分离出的茶香成份在分离罐底部与棕榈酸一块经由胶囊料泵充分接触、混合。分离出的二氧化碳经分离罐顶部出口通过放空阀V6放空(开始时用以测定二氧化碳流量，约为2L/min)，关闭放空阀V6，二氧化碳经回流阀V5回流到冷凝器。

萃取2小时后，关闭顶部阀V11、开启喷嘴物料阀V10和雾化用二氧化碳阀门V9，控制胶囊料泵泵送的棕榈酸和茶香成份的流量10mL/min，约10min后，收集微胶囊产品约110g。经分析，微胶囊香气成份含量约5％。

实施例2：苯乙醇的二氧化硅微胶囊

检查装置的气密性、各路加热保温情况和仪表显示与控制情况，确认没有问题后，冷凝器温度设定为-5-5℃、预热温度为50℃、萃取温度50℃、分离罐温度50℃、萃取压力20MPa、分离罐压力20MPa。往萃取器1(萃取器1前后阀门关闭)中装入苯乙醇50ml，往分离罐中装入平均粒径10μm的二氧化硅100g。

如前所述，开启二氧化碳储罐和截止阀V1、V2，将液体二氧化碳用高压二氧化碳泵压入预热器。调节背压阀达到控制压力20MPa。当预膨胀温度和控制压力达到要求后让二氧化碳进入萃取器1。调节减压阀至分离罐压力(20MPa)。在分离罐中超临界二氧化碳带着苯乙醇快速进入二氧化硅，经由胶囊料泵充分接触、混合。1小时后，关闭萃取器出口阀门V3、开启放空阀V6放空，待分离罐压力为常压时，取出微胶囊产品约200g。微胶囊中苯乙醇含量约50％。

Claims (3)

1.香精香料提取和微胶囊化制备一体化的工艺过程为：

1)将所需要处理的含香精香料的物料一次性放入萃取器，将微胶囊壁材一次性放入分离器或将壁材熔融泵入分离器，并密封萃取器和分离器；

2)二氧化碳从其储罐经压缩机或高压泵泵入萃取器，二氧化碳从含香精香料的物料中萃取出香精香料，进入分离器；

3)经萃取的香精香料与壁材在分离器中充分混合或被壁材吸附，将壁材和香精香料的混合物用泵送至喷嘴，在喷嘴中的壁材和香精香料经过高压气体雾化进入微粒收集室，并在微粒收集室内固化并同时形成香精香料微胶囊，或经过分离器的间歇性降压取出微胶囊；二氧化碳循环回到其储罐。

2.如权利要求1所述的香精香料提取和微胶囊化制备一体化设备，特征在于：其包括一萃取单元和微胶囊制备单元，所述的：萃取单元：其由二氧化碳储罐经一截止阀和一压力表连接一冷凝器的入口和一回流阀的出口；该冷凝器的出口经另一截止阀和一过滤器与一气体压缩机或高压二氧化碳泵输入端和一背压阀的回流输出端相连；该气体压缩机或高压二氧化碳泵输出端和背压阀的回流输入端连接一预热器，该预热器连接有另一压力表和一压力传感器；所述的预热器出口连接两个以上的萃取器入口阀门；萃取器入口阀门的入口和一雾化用二氧化碳阀门的入口连接。萃取器出口连接有萃取器出口阀门，萃取器出口阀门的出口连接一减压阀入口，减压阀出口连接一分离罐；

微胶囊制备单元：主要由一分离器组成，该分离器主要由上述的分离罐组成，该分离罐设有壁材加入口，分离罐的顶部设有气体出口，该气体出口与上述回流阀及一放空阀相接，该放空阀与一气体流量计相接；分离罐底部设有出口，该出口连接有一放料阀和一胶囊料泵，胶囊料泵的出口连接设置于分离罐顶部的一顶部阀的入口和一喷嘴物料阀的入口；所述的喷嘴物料阀的出口与一双通喷嘴的内通道相连，雾化用二氧化碳阀门的出口与该双通喷嘴的外通道相连，该喷嘴出口连接一微胶囊收集器。

3.如权利要求2所述的香精香料提取和微胶囊化制备一体化设备，特征在于：其还包括一夹带剂输出装置，该夹带剂输出装置主要包括一夹带剂罐，该夹带剂罐经一夹带剂阀门连接萃取器入口阀门，该夹带剂罐出口连接一夹带剂泵的入口，该夹带剂泵出口与一止逆阀相连，该止逆阀和夹带剂阀门相连。

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