CN102040798B

CN102040798B - 一种可提高abs、hips树脂耐候性的复合物

Info

Publication number: CN102040798B
Application number: CN2010105894500A
Authority: CN
Inventors: 马玫; 麦伟宗; 雷祖碧
Original assignee: Guangzhou Synthetic Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Synthetic Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-15
Also published as: CN101824202A; CN102040798A

Abstract

本发明公开了一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其是由以下质量比例的原料组成：KY500复合加工稳定体系质量：光稳定剂质量：酸吸收剂=1：（3-5）：（0-5），所述的KY500复合加工稳定体系由以下质量百分比的原料组成：双酚单丙烯酸抗氧剂为5-90％、酚类抗氧剂为5-90％、辅助抗氧剂为5-90％。本发明的复合物可提高ABS、HIPS的耐候性，能有效抑制ABS、HIPS材料在加工、使用过程中的老化，延长使用寿命，添加到ABS或HIPS中时，不影响产品的调色。

Description

一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物

技术领域

本发明涉及一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物。

背景技术

ABS 、HIPS聚合物中丁二烯分子链含有双键结构控制着ABS、HIPS的光降解。丁二烯双键部位非常容易形成活性中心，引发了ABS、HIPS中的聚苯乙烯链段降解，进而引起黄变，其机理很复杂；ABS、HIPS的光降解产物已经被鉴定出来含有氢过氧化物、羟基、羧基、酮和环氧基团。另一方面，ABS、HIPS制品中大量应用的卤系阻燃剂会使被阻燃的树脂材料抗紫外线稳定性降低。如溴化阻燃物在光照下就可以通过三种方法来改变聚合物降解的模式：产生溴自由基、使聚合物产生光敏性以及干扰聚合物的稳定性。从而导致材料的表面和内部出现的缺陷远比纯ABS、HIPS严重，因此出现表面泛黄的程度及力学性能下降的幅度也较纯ABS、HIPS树脂要高。

目前常用的ABS、HIPS复合稳定剂通常是由受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂与光屏蔽剂（二氧化钛、炭黑）复合而成。该类复合稳定剂，不能作用于ABS、HIPS的关键结构丁二烯形成活性中心，而是主要针对老化反应产物中的氢过氧化物来控制ABS、HIPS树脂进一步老化。另一方面，受阻胺光稳定剂在很大程度上受ABS、HIPS材料中的卤系阻燃剂影响，无法发挥其效能；光屏蔽剂二氧化钛、炭黑添加量大，往往制约了客户对产品颜色的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物。

本发明所采取的技术方案是：

一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其是由以下质量比例的原料组成：KY500复合加工稳定体系：光稳定剂：酸吸收剂= 1：（3-5）：（0-5），所述的KY500复合加工稳定体系由以下质量百分比的原料组成：双酚单丙烯酸抗氧剂为5-90％、酚类抗氧剂为5-90％、辅助抗氧剂为5-90％。

一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其是由以下质量比例的原料组成：KY500复合加工稳定体系：光稳定剂：酸吸收剂= 1：3：（0-2），所述的KY500复合加工稳定体系由以下质量百分比的原料组成：双酚单丙烯酸抗氧剂为10-60％、酚类抗氧剂为10-60％、辅助抗氧剂为10-80％。

所述的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂。

所述的受阻胺光稳定剂为744、770、119、765、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的至少一种。

所述的紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的至少一种。

所述的双酚单丙烯酸抗氧剂为KY500。

所述的酚类抗氧剂为1076、1010、WSL、300、245、1035、1222中的至少一种。

所述的辅助抗氧剂为TNPP、168、P-EPQ、626、DLTP、DSTP。

所述的酸吸收剂为ZnO。

本发明的有益效果是：本发明的复合物可提高ABS、HIPS的耐候性，能有效抑制ABS、HIPS材料在加工、使用过程中的老化，延长使用寿命，添加到ABS或HIPS中时，不影响产品的调色。

具体实施方式

所述的KY500复合加工稳定体系的制备方法如申请号CN201010164672.8（发明名称：ABS、HIPS树脂用的复合加工稳定剂）所述。

下面结合具体的制备例先具体说明KY500复合加工稳定体系的配方组成：

制备例1：

原料	质量（g）
		KY500	10
抗氧剂1076	10
		TNPP	80

制备例2：

原料	质量（g）
		KY500	60
抗氧剂1010	30
		P-EPQ	10

制备例3：

原料	质量（g）
		KY500	25
抗氧剂1035	60
		抗氧剂DSTP	15

制备例4：

原料	质量（g）
		KY500	40
抗氧剂WSL	30
		抗氧剂626	30

制备例5：

原料	质量（g）
		KY500	20
抗氧剂300	15
		抗氧剂DLTP	65

本发明的测试方法如下：

（1）外观

色差（△E），按GB/T 7921-2008均匀色空间和色差公式测试；选用D65日常光源。

（2）机械性能

悬臂梁缺口冲击强度（IZOD），按GB/T 1843-1996塑料悬臂梁冲击试验方法；A型缺口。

拉伸强度，按GB/T 1040-2006塑料拉伸试验方法；选用1A型试样，拉伸速度10mm/min。

IZOD/拉伸强度变化率=（老化后数值-老化前数值）/老化前数值*100%

（3）自然老化

按GB/T 3681-2000塑料大气暴露试验方法；广州市区朝南23o。

（4）人工氙灯老化

按GB/T 16422.2-1999塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：氙弧灯；选用辐照度300~400nm：50.6W/m2，黑板温度：（65±3）℃，相对湿度：（65±5）%，降雨周期18min/102min（喷水时间/不喷水周期时间）。

下面实施例和对比例用到的原料如下：

AO= Wingstay L，法国伊立欧化学公司生产

Phos=季戊四醇双亚磷酸二(2,4-二特丁基苯基）酯

UV1=2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑

UV2=2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑

UV3=3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯

HALS1=高分子量三嗪-哌啶缩合物

HALS2=双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

TiO₂=二氧化钛

ZnO：自制

ABS1=丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，DP-60，新湖（常州）石化有限公司

ABS2=卤系阻燃ABS（V-0，1.6mm），FW-630，金发科技股份有限公司

AS=丙烯腈-苯乙烯共聚物SP23，新湖（常州）石化有限公司

HIPS1=高抗冲聚苯乙烯，825，广州石化

HIPS2=卤系阻燃HIPS（V-0，1.6mm）， FRHIPS-960，金发科技股份有限公司

下面结合具体的实施例和对比例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

取制备例4的KY500复合加工稳定体系10g，并取10g的UV1、20g的HALS1，三者混合均匀制成耐候复合物1。

比较例1

称取6g的AO，4g的Phos，10g的UV1，20g的HALS1。混合均匀，制成比较耐候复合物1。

实施例2

取制备例4的KY500复合加工稳定体系10g，并取10g的UV3、20g的HALS1，三者混合均匀制成耐候复合物2。

比较例2

称取6g的AO，4g的Phos，10g的UV3，20g的HALS1。混合均匀，制成比较耐候复合物2。

实施例3

取制备例4的KY500复合加工稳定体系10g，并取10g的UV1、20g的HALS2，三者混合均匀制成耐候复合物3。

比较例3

称取6g的AO，4g的Phos，10g的UV1，20g的HALS2。混合均匀，制成比较耐候复合物3。

实施例4

取制备例4的KY500复合加工稳定体系10g，并取10g的UV2、20g的HALS2。三者混合均匀制成耐候复合物5。

比较例4

称取6g的AO，4g的Phos，10g的UV2，20g的HALS2。混合均匀，制成比较耐候复合物4。

实施例5

取制备例4的KY500复合加工稳定体系10g，并取10g的UV3、20g的HALS1，10g的ZnO，四者混合均匀制成耐候复合物5。

比较例5

称取10g自制的KY-500，10g的UV3，20g的HALS1，10g的TiO₂。混合均匀，制成比较耐候复合物5。

实施例6

取制备例4的KY500复合加工稳定体系10g，并取10g的UV1、20g的HALS2，5g的ZnO，四者混合均匀制成耐候复合物6。

比较例6

称取6g的AO，4g的Phos，10g的UV1，20g的HALS2，5g的TiO₂。混合均匀，制成比较耐候复合物6。

实施例7

取制备例4的KY500复合加工稳定体系10g，并取10g的UV1、20g的HALS2，20g的ZnO，四者混合均匀制成耐候复合物7。

对比试验1：

称取25gABS1与75gAS树脂，分别加入0.8g等量的上述耐候复合物1~4、或比较耐候复合物1~4，在165℃的双辊开炼机中塑炼10min，然后在185℃的硫化机中模压成2mm厚的片材，冷却定型。按相应顺序制成试样，取样进行自然老化，观察试样外观变化，定期测试△E及IZOD，结果见表1。

表1 户外老化后的ABS的△E

如表1，可以看出，含耐候复合物的ABS的ΔE小于含比较耐候复合物的ΔE。

含KY-500复合加工稳定体系的耐候复合物抑制ABS自然老化变色效果更显著。

对比试验2：

称取100gHIPS1树脂，分别加入0.8g等量的上述耐候复合物1~4、比较耐候复合物1~4。在150℃的双辊开炼机中塑炼10min，然后在185℃的硫化机中模压成2mm厚的片材，冷却定型。按相应顺序制成试样，取样进行自然老化，观察试样外观变化，定期测试△E，结果见表2。

表2 户外老化后的HIPS的△E

如表2，可以看出，含耐候复合物的HIPS的ΔE普遍比含比较耐候复合物的HIPS的ΔE小，且随时间的延长，差异更明显。

含KY-500复合加工稳定体系的耐候复合物抑制HIPS自然老化变色效果更显著。

对比试验3：

依次称取上述45g等量的耐候复合物3、6或比较耐候复合物5分别与3.5kg的ABS1、1kg的AS于捏合机中高速混合均匀后，在160℃的Φ30双螺杆挤出机造粒，水冷并鼓风干燥。将粒料用注射机在200℃下注射样品。取样进行人工加速老化试验及自然老化试验；比较老化前后的外观、IZOD。结果见表3。

表3 ABS人工加速老化前后的性能测试结果

从表3可以看出，含有耐候复合物5的ABS的ΔE变化最小、IZOD冲击强度变化率最低。其中自制的ZnO与通用的TiO₂相比，更有利于抑制ABS生色基团的形成，有效防止ABS遇光变色；同时有利于减少冲击性能的变化。

对比试验4：

依次称取上述40g等量的耐候复合物3、6、7，比较耐候复合物6分别与5kg的HIPS1树脂于捏合机中高速混合均匀后，在200℃的Φ30双螺杆挤出机造粒，水冷并鼓风干燥。将挤出的粒料用注射机在210℃下注射样品。按相应顺序制成试样，取样进行人工加速老化，测试老化后的△E、IZOD结果见表4。

表4 HIPS人工加速老化前后的性能测试结果

从表4可以看出，含有由ZnO、光稳定剂、KY500复合加工稳定体系组成的复配物的HIPS的外观的变化程度较小、IZOD冲击强度变化率较低。其中，含耐候复合物7的HIPS的ΔE和IZOD冲击强度的变化最平稳，耐候复合物7中的ZnO量最大。自制的ZnO与通用的TiO₂相比，更有利于抑制HIPS遇光变色、冲击变化。

对比试验5：

称取45g耐候复合物5与4.5kg的ABS2于捏合机中高速混合均匀后，在160℃的Φ30双螺杆挤出机造粒，水冷并鼓风干燥。将粒料用注射机在200℃下注射样品。取样进行人工加速老化试验及自然老化试验；比较老化前后的△E、IZOD和拉伸强度。结果见表5。

称取5kgABS2于鼓风干燥机中以80℃干燥2小时，直接用注射机在200℃下注射样品。取样进行人工加速老化试验及自然老化试验；比较老化前后的△E、IZOD和拉伸强度。结果见表5。

表5 卤系阻燃ABS老化后的性能测试结果

从表5中可以看出，含耐候复合物5的ABS的ΔE变化程度较小、冲击强度和拉伸强度的变化率均较低，耐候复合物有利于抑制卤系阻燃ABS遇光变色、力学性能变化。

对比试验6：

称取40g耐候复合物5与4.5kg的HIPS2于捏合机中高速混合均匀后，在150℃的Φ30双螺杆挤出机造粒，水冷并鼓风干燥。将粒料用注射机在200℃下注射样品。取样进行人工加速老化试验及自然老化试验；比较老化前后的△E、IZOD和拉伸强度。结果见表6。

称取5kgHIPS2于鼓风干燥机中以80℃干燥2小时，直接用注射机在200℃下注射样品。取样进行人工加速老化试验及自然老化试验；比较老化前后的△E、IZOD和拉伸强度。结果见表6。

表6 卤系阻燃HIPS老化后的性能测试结果

Figure 2010105894500100002DEST_PATH_IMAGE006

从表6中可以看出，含耐候复合物5的HIPS的ΔE、冲击强度变化率、拉伸强度变化率均较低，耐候复合物有利于抑制卤系阻燃HIPS遇光变色、力学性能变化。

从以上对比试验1-6可以看出，加入本发明耐候复合物的ABS、HIPS无论在自然老化、人工加速老化的情况下，其拉伸强度，IZOD冲击强度、外观的变化程度均较低，本发明的耐候复合物可以明显提高ABS、HIPS的耐候性。

KY-500是一种碳自由基捕获剂，对控制ABS、HIPS光降解中的关键因素丁二烯链段的活化发挥了重要作用。KY-500中的丙烯酰基双键能够捕获丁二烯因光照形成的自由基，使之以共轭方式结合到双键上，形成烯醇类自由基；而羰基氧与羟基之间的分子内氧键合，又使烯醇类自由基很快发生分子内氢转移，最终生成稳定的酚氧自由基。ABS、HIPS中丁二烯自由基的终止会立即抑制自然氧化循环过程，对聚合物的稳定有重要贡献。其和光稳定剂、酸吸收剂一起发挥协同作用，可以大大提高ABS、HIPS的耐候性。另外，由于本发明的复合物不含TiO₂或炭黑，其添加到ABS或HIPS中时，不影响产品的调色。

Claims

1.一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其特征在于：其是由以下质量比例的原料组成：KY500复合加工稳定体系：光稳定剂：酸吸收剂= 1：（3-5）：（0-5），所述的KY500复合加工稳定体系由以下质量百分比的原料组成：双酚单丙烯酸抗氧剂为5-90％、酚类抗氧剂为5-90％、辅助抗氧剂为5-90％，所述的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂；所述的受阻胺光稳定剂为744、770、119、765、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的至少一种；所述的双酚单丙烯酸抗氧剂为KY500。

2.根据权利要求1所述的一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其特征在于：其是由以下质量比例的原料组成：KY500复合加工稳定体系：光稳定剂：酸吸收剂= 1：3：（0-2），所述的KY500复合加工稳定体系由以下质量百分比的原料组成：双酚单丙烯酸抗氧剂为10-60％、酚类抗氧剂为10-60％、辅助抗氧剂为10-80％，所述的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂；所述的受阻胺光稳定剂为744、770、119、765、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的至少一种；所述的双酚单丙烯酸抗氧剂为KY500。

3.根据权利要求1所述的一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其特征在于：所述的紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其特征在于：所述的酚类抗氧剂为1076、1010、WSL、300、245、1035、1222中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其特征在于：所述的辅助抗氧剂为TNPP、168、P-EPQ、626、DLTP、DSTP中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种可提高ABS、HIPS树脂耐候性的复合物，其特征在于：所述的酸吸收剂为ZnO。