CN102040759B - 一种具有相变性能的聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有相变性能的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯，100重量份数；石蜡，200～350重量份数；全硫化粉末橡胶，1～100重量份数；二氧化硅，5～50重量份数；其中所述的石蜡的熔点为15～75℃，其中所述的全硫化粉末橡胶的平均粒径为100nm～150nm。该聚乙烯组合物通过熔融共混制得，制备方法简单，加工性能良好，材料韧性可有较大提高，且不降低材料的热焓。

Description

一种具有相变性能的聚乙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物。具体说，涉及一种可储能的具有相变性能的聚乙烯组合物。
技术背景
相变储能材料(phase change materials of energy storage)又被称为潜热储能材料，是近年来能源利用和材料科学方面开发研究的热点。它主要是利用某些物质在特定温度下通过相变来吸收或放出大量的热，从而达到能量的储存和释放。利用此特性，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域制造出各种提高能源利用率的设施，同时由于材料相变时其温度近似恒定，可以用于调整控制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。这种材料不会造成任何的环境破坏，在局部环境温度控制方面有着广阔的发展前景。
相变材料可分为有机相变材料和无机相变材料。无机相变材料主要有单纯盐、碱金属与合金、高熔点盐等混合盐为主。无机相变材料具有较高的熔解热，有固定的熔点。缺点是有腐蚀性、易过冷、相分离等。有机相变材料主要有石蜡类、高级脂肪酸类、聚烯烃、醇类等，特点是腐蚀性小、不易发生过冷现象等，缺点是力学性能低。
目前关于聚乙烯基相变材料组合物专利有CN02148487.2，CN200410101555.1，CN200510116706.5，CN200410080574.0，USP5565132，USP5885475等等。
CN02148487.2描述了一种相变储能材料及其制备方法。将高密度聚乙烯(HDPE)加热到熔融状态时加入石蜡，充分搅拌均匀后使混合物降温至凝固，得到由石蜡散布HDPE形成的三维空间网络结构的共混成型物。其中HDPE的质量百分比为15～30％，石蜡的质量百分比为70～85％。
CN200410101555.1是采用HDPE/石蜡/SBS/石墨体系制备定型相变材料的。将石蜡加热至180℃时加入HDPE和SBS，搅拌至二者完全溶解后再加入石墨，均匀后放入150*150*10mm的热模具中，模具温度为120℃，300Pa压力压制成型。其中石蜡质量百分比为70～80％，HDPE为4～15％，SBS为4～15％，石墨为4～6％。
CN200510116706.5是对CN200410101555.1的改进。是将CN200410101555.1配方组成物中的SBS改换成高吸油率的SEBS，制备方法基本相同。其中石蜡质量百分比为66～80％，HDPE为11～15％，SEBS为4～12％，石墨为3～7％。
CN200410080574.0描述了一种相变储能材料的制备方法。该方法包括以下过程：令相变材料与烯烃类聚合物熔融混合，加入吸油材料制成软质体；将该软质体放入挤出机，在熔融温度下混炼并挤出成块状体；对该块状体实施模压、冷却成型。
USP5565132描述了聚烯烃基相变组合物的制备方法。其中聚烯烃的重量百分比为15～22％，乙烯醋酸乙烯共聚物(如EVA等)为7～12％，比表面大能吸附相变材料的硅石为7～16％，相变材料(如直链烃、脂肪酸、脂肪酸酯等)55～60％。
USP5885475描述了一种服装面料用的含相变材料的聚烯烃纤维制备方法。组成物的组分与USP5565132基本相同。
目前人们对以聚烯烃/石蜡体系为相变材料的研究很多。在目标温度下的相变焓比较高，无明显过冷现象且环境友好。但是存在着这样的问题：该体系的相变材料力学性能很低，材料强度低，韧性极差，并且石蜡添加量大的情况下材料加工性能受影响，因此很大程度上限制了该体系材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种韧性高、加工性能良好且具有良好相变性能的聚乙烯组合物。
本发明的具有相变性能的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯，100重量份数；石蜡，200～350重量份数，优选250～300重量份数；全硫化粉末橡胶，1～100重量份数，优选15～50重量份数；二氧化硅，5～50重量份数，优选10～30重量份数；其中所述的石蜡的熔点为15～75℃，其中所述的全硫化粉末橡胶的平均粒径为100nm～150nm。
在本发明组合物中，所述的聚乙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚乙烯树脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。
在本发明组合物中，所述的全硫化粉末橡胶是按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备，也可以由中石化北京化工研究院提供，其中的商品名为Narpow。优选为丁苯橡胶系列(VP1O1系列)、羧基丁苯橡胶系列(VP201系列)中的至少一种，其粒径范围为100～150nm；更优选丁苯橡胶系列。
在本发明组合物中，所述的二氧化硅选用比表面很大的粒状产品，较好选用比表面大于100cm2/g的二氧化硅，也可选用比表面大碳黑粒子。
此外，本发明的可储能具有相变性能的聚乙烯组合物中还可包含有聚乙烯常用的加工助剂，如抗氧剂等。抗氧剂为聚乙烯用常规抗氧剂，如抗氧剂1076、1010，辅助抗氧剂如DLTP、DSTP等。常用助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。
本发明的另一目的是提供了上述具有相变性能的聚乙烯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将石蜡与二氧化硅在石蜡熔点以上温度混合均匀，然后冷却混合物至室温并粉碎；所述的粉碎是利用通用的粉碎设备例如高速搅拌机，将混合物粉碎成颗粒状态即可；
(2)将上述粉碎的混合料与聚乙烯、全硫化粉末橡胶进行熔融共混，得到聚乙烯基相变组合物。
在本发明聚乙烯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乙烯加工中所用的共混温度，可根据聚乙烯熔融温度而定，应该在既保证聚乙烯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚乙烯加工过程中常用的一些助剂如润滑剂、抗氧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
在本发明的制备方法中物料混合(包括石蜡与二氧化硅的混合)的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。
在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。
本发明的具有相变性能的聚乙烯组合物可在15～75℃下产生微观相变及100～150J/g的热焓。相比目前其他工艺制备的相变储能材料(平均热焓(80-120J/g)，本发明所述的聚乙烯组合物的制备方法简单，材料韧性可有较大提高，且不降低材料的热焓。本发明的具有相变性能聚乙烯组合物具有良好的加工成型性，可以按照需要制成各种形状。广泛应用于需要恒温、转换储存热能的地方，如计算机散热板、恒温运输、野外作业用电子设备、建筑物节能降耗等等。本发明具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。
实施例1～8：
将石蜡(50#，中石化燕山石化)在熔点温度融化，搅拌并缓慢加入二氧化硅(M-5，比表面积200±25m2/g，卡伯特公司)，混合均匀后冷却并粉碎。然后称取聚乙烯(HDPE，HD5070EA，辽宁盘锦乙烯有限责任公司)、抗氧剂1076(北京化工三厂)和抗氧剂DSTP(北京化工三厂)和石蜡/二氧化硅混合物以及全硫化粉末丁苯橡胶(VP108，中石化北京化工研究院，平均粒径100nm)搅拌均匀后加入密炼设备中熔融共混，温度180～200℃，时间10～20min，转子转速为60rpm；将混合料加入塑料加工设备中进行熔融共混挤出后造粒，或直接模压成型，温度130～150℃，预热10～15min，制得可储能具有相变性能的PE组合物制品。本专利所述的组合物在135～175℃温度下模压成片，机加工成标准样条后新型相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。
对比例1～2
除不加入全硫化粉末丁苯橡胶外，其余同实施例。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。
对比例3～4
同实施例，具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。
Figure G2009101804199D00061
从表1中列出的实施例及对比例1～2的结果可以看出，添加了全硫化粉末橡胶的聚乙烯组合物的热焓同没有添加粉末橡胶的聚乙烯组合物的热焓相比，基本没有降低，而材料的断裂伸长率和冲击强度都明显提高，加工性能也较好。从实施例与对比例3～4数据对比可以看出，同样都添加了全硫化粉末，二氧化硅添加量也很关键，不添加二氧化硅时，材料加工性能很差，而二氧化硅的添加量过高时，材料热焓下降太多。

Claims (8)

1.一种具有相变性能的聚乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚乙烯，100重量份数；石蜡，200～350重量份数；全硫化粉末橡胶，1～100重量份数；二氧化硅，5～50重量份数；其中所述的石蜡的熔点为15～75℃，其中所述的全硫化粉末橡胶的平均粒径为100nm～150nm，其中所述的二氧化硅的比表面大于100cm2/g。
2.根据权利要求1所述的具有相变性能的聚乙烯组合物，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶的凝胶含量为80重量％或更高。
3.根据权利要求1所述的具有相变性能的聚乙烯组合物，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶为丁苯粉末橡胶和羧基丁苯粉末橡胶中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的具有相变性能的聚乙烯组合物，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶为丁苯粉末橡胶。
5.根据权利要求1所述的具有相变性能的聚乙烯组合物，其特征在于以聚乙烯100重量份数计，所述的石蜡为250～300重量份数。
6.根据权利要求1所述的具有相变性能的聚乙烯组合物，其特征在于以聚乙烯100重量份数计，所述的全硫化粉末橡胶为15～50重量份数。
7.根据权利要求1所述的具有相变性能的聚乙烯组合物，其特征在于以聚乙烯100重量份数计，所述的二氧化硅为10～30重量份数。
8.制备权利要求1～7之任一项所述的具有相变性能的聚乙烯组合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将所述石蜡与二氧化硅按所述量在石蜡熔点以上温度混合均匀，然后冷却混合物至室温并粉碎；
（2）将上述粉碎的混合料与包括所述聚乙烯、全硫化粉末橡胶在内的组分按所述量进行熔融共混，得到聚乙烯基相变组合物。
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