CN102037980A - 杀菌农药组合物 - Google Patents

Abstract

杀菌农药组合物。以三环唑和氟环唑为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，有效药物成分三环唑与氟环唑的重量比为1∶50～60∶1。试验表明，该两种有效药物成分的组合可具有明显的协同增效作用，能有效的防治水稻各时期的稻瘟病，对水稻后期的纹枯病，稻曲病等病害也具有较好的防治效果，有利于延缓抗药性的产生，减少用药量，降低成本，扩大了药物的适用范围。

Description

杀菌农药组合物

技术领域

本发明涉及一种复配形式的杀菌农药组合物。

背景技术

稻瘟病是世界最重要的植物病害之一，由稻瘟病菌Pyricularia grisea所引起。病原菌可在水稻生长期的任何阶段侵入寄主，几乎所有水稻栽培地区都有该病害的发生。病害流行年份，一般减产10％-20％，重的可达40％-50％，严重时甚至颗粒无收。穗颈瘟是水稻在抽穗时发生在穗颈部的一种“稻瘟病”，稻穗颈染病后，穗颈节形成白穗或瘪粒，一旦穗颈染上稻瘟病，轻者严重减产，重者也可基本绝收。纹枯病由水稻纹枯病菌Rhizoctoniasolani引起，主要发生在水稻分蘖盛期至抽穗扬花期，田间严重发病时，大片水稻叶片枯萎，植株倒伏枯死，严重影响水稻高产。稻曲病由稻曲菌Ustilaginoidea oryzae引起，主要危害谷粒，形成墨绿色或黄色粉团，不仅影响产量，更为严重的是污染稻谷，危害人身健康。

三环唑(Tricyclazole)又称比艳、克瘟唑，化学名称5-甲基-1，2，4-三唑并(3，4-b)苯并噻唑，结构如式(I)所示，是目前生产上防治稻瘟病的主要药剂。三环唑是一种间接作用化合物，其防病机制主要是抑制稻瘟病菌黑色素合成的抗侵入剂，而且能诱导寄主提高抗病性。植株活体条件下，三环唑只对稻瘟病表现出很好的防治效果。近年来，中国部分稻区出现了三环唑防效下降的现象。

氟环唑(Epoxiconazole)，是一种新型，广谱，持效期长的三唑类杀菌剂，化学名称为(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-环氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1氢-1，2，4-三唑，结构如式(II)所示。氟环唑的内吸性强，可迅速被植株吸收并传导至感病部位，抑制病菌麦角甾醇的合成，并且对一种真菌酶(14-dencthylase)有强力亲和性，与目前已知的杀菌剂相比，能更有效抑制病菌原真菌。它可以提高作物的凡丁质酶活性，导致真菌吸器的收缩，抑制病菌侵入，这是其在所有三唑类产品中独一无二的特性。氟环唑还可通过调节酶的活性提高作物自身生化抗病性，使作物本身的抗病性大大增强，使叶色更绿，从而保证作物光合作用最大化，提高产量及改善品质。氟环唑商品名为欧搏，对一系列禾谷类病害特别是水稻后期的稻曲病、纹枯病等具有良好的防治效果。但因其原药价格高，致使相应制剂的价格也居高不下。

发明内容

针对上述情况，本发明提供了一种安全和具有明显增效作用的杀菌农药组合物，对苗瘟，以及水稻后期的穗颈瘟，纹枯病，稻曲病等病害都具有较好的防治效果，并能延缓病害抗药性的产生，降低使用成本。

本发明的杀菌农药组合物，以三环唑和氟环唑为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。有效药物成分中的三环唑和氟环唑的重量比例为1∶50～60∶1，进一步的优选重量比例为1∶20～20∶1。

试验表明，由于上述两有效药物成分三环唑和氟环唑的作用机理不同，其以所述比例复配后可以产生协同增效作用，与单一成分农药相比，能显著增强杀菌和防治效果，可大幅减少田间用药量，从而有效减少环境污染和农药残留，也降低了生产和使用成本，同时也能降低对病菌的单一选择压力，有利于克服病害抗性和延缓病害抗药性的产生。

上述的农药中可以接受的辅助成分，包括目前农药中已有广泛使用、且不会与本发明所涉及的两种有效药物成分产生化学作用或对其药效发挥有不利影响的如分散剂、扩散剂、消泡剂、湿润剂、崩解剂等助剂、赋形剂等常规成分。

根据不同的使用需要和/或施用环境条件，本发明上述杀菌农药组合物的实际应用形式，由所说的有效药物成分与农药中可以接受的辅助成分，通过目前常规的农药制备方式，加工成包括可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂等可供使用的常用农药剂型中的任何一种。例如，一些农药剂型的组成及其典型制备可如下述。

A.可湿性粉剂(WP)。该制剂药物是在水中可均匀分散的固体粉末制剂。可湿性粉剂制备时，除了向所说的有效药物成分(原药)中添加如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀释剂或惰性物质外，还可有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，润湿剂例如，烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，烷基萘磺酸盐(拉开粉)，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，烷酰胺基牛磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量为0.1％～30％(wt，以下均同此)；分散剂如萘磺酸盐，萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NN0、MF)，木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)，PVA、CMC含量0.1％-30％；还含有渗透剂JFC、氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种物质，含量为0.3％-30％；还可以按常规方式使用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等其它助剂。

制备时，可将原药与上述的惰性物质、表面活性剂、渗透剂、稳定剂等之中的一种或多种物质混合均匀，经常规的干法粉碎(如气流粉碎等)得到可湿性粉剂。

B.水分散粒剂(WDG)。该制剂药物是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由所说的有效药物成分，制剂所需的常规润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成。其助剂与载体，以及前体(造粒前的预制物)的配制方法基本类同于可湿性粉剂和悬浮剂。

制备时，可将按上述可湿性粉剂的加工方法得到造粒前的预制物，加入10-15％的水经挤压造粒或旋转造粒的方法制得湿颗粒，将湿颗粒烘干筛分后得到水分散粒剂。

C.悬浮剂(SC)。该制剂药物是水不溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。由有效药物成分、制剂所需的助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得。润湿分散剂可以为萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(NO、NN0、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种，含量0.1％-12％；增稠剂和稳定剂可以为黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，含量0.05-0.5％；pH调节剂和消泡剂可视情况适量添加。

制备时，可将各成分和水等按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。

以下通过实施例形式的具体实施方式，再对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不应将此理解为是本发明上述主题的范围的限制。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1  三环唑与氟环唑复配对稻瘟病苗瘟的药效测定

试验对象：稻瘟病菌(Pyricularia grisea)

试验方法：参照中华人民共和国农药室内生物测定试验准则NYT 1156.8-2007进行。供试作物为水稻感稻瘟病品种，催芽后每盆播种20粒，选择其中长势一致的10株3叶1心期水稻备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，以不滴水为宜，待药液自然风干备用。每处理1盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，在水稻叶片上均匀喷雾接种稻瘟病菌孢子悬浮液。

孢子悬浮液的配置方法：将试验用病原菌接种在燕麦片番茄汁琼脂培养基上，于25℃-27℃条件下培养5-7天，黑光灯诱导分生孢子产生，从培养基上洗下分生孢子，并用2-4层纱布过滤，离心(3000转/分)，弃上清，沉淀下的分生孢子用0.025％Tween 20水溶液悬浮，血球计数板计数，孢子悬浮液浓度调至2×10⁵个孢子/ml备用。

接种后移至保湿箱中(相对湿度95％以上，保持叶面有结露，温度25℃-26℃)黑暗条件下保湿培养24h。然后在25℃-26℃、12h光暗交替(光照强度20000lx)，相对湿度85％-90％的条件下培养7d。待空白对照病叶率达到50％以上时，分级调查整株叶片的发病情况。分级方法为：

0级：整株无病；

1级：出现褐点病斑；

3级：出现典型纺锤形病斑，病斑面积占整叶面积的5％以下；；

5级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的6％-25％；

7级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的26％-50％；

9级：典型病斑，病斑面积占整叶面积的50％以上。

药效计算方法：

防治效果换算成几率值(Y)，药液浓度(mg/L)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC₅₀，依共毒系数法(《农药实验技术与评价方法》，黄国洋主编，2000，北京，中国农业出版社：217-218)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀)×100，

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量，

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。

当CTC≤80，则组合物表现为拮杭作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120时，则组合物表现为增效作用。上述试验的药效测定结果如表1所示。

表1  不同复配比例的三环唑与氟环唑对稻瘟病的室内药效测定结果

药物组成(wt)	EC50(mg/L)	ATI	TTI	共毒系数(CTC)
					三环唑	2.17	100	-	-
氟环唑	2.63	82.6	-	-
					三环唑∶氟环唑50∶1	1.70	127.7	99.7	128.2
三环唑∶氟环唑30∶1	1.66	131.0	99.4	131.8
					三环唑∶氟环唑20∶1	1.44	150.5	99.2	151.8
三环唑∶氟环唑10∶1	1.41	153.5	98.4	156.0
					三环唑∶氟环唑5∶1	1.33	163.4	97.1	168.3
三环唑∶氟环唑1∶1	1.27	170.8	91.3	187.1
					三环唑∶氟环唑1∶5	1.39	156.7	85.5	183.3
三环唑∶氟环唑1∶10	1.49	146.2	84.2	173.6
					三环唑∶氟环唑1∶20	1.60	135.7	83.4	162.7
三环唑∶氟环唑1∶30	1.66	131.0	83.2	157.6
					三环唑∶氟环唑1∶40	1.84	117.8	83.0	141.9
三环唑∶氟环唑1∶60	2.07	104.8	82.9	126.5

表1试验结果表明，三环唑和氟环唑按重量比50∶1～1∶60复配，在防治水稻苗瘟时共毒系数都在120以上，具有增效作用；其中，配比为20∶1～1∶30之间时，共毒系数均高于150，增效作用明显。

实施例2  三环唑与氟环唑复配对水稻纹枯病的室内药效测定

试验对象：水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)

试验方法：参照中华人民共和国农药室内生物测定试验准则NYT 1156.5-2006进行。选取蚕豆感病品种盆栽，剪取相同部位长势一致带有叶柄的叶片，置于培养皿中，保湿备用。在预备试验的基础上，根据药剂活性，设置5-7个系列质量浓度。将叶片在预先配制的药液中充分浸润5s，沥去多余药液，自然风干，按处理标记后保湿培养。均匀喷施于叶面至全部润湿，以不滴水为宜，待药液自然风干备用。每处理30片叶片，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，用接种器打取5mm的菌饼，有菌丝的一面接种于处理叶片中央。接种后25℃-26℃，相对湿度85％-90％的条件下培养3d。测量病斑，并计算防效。病情指数计算方法如下：

其余计算方法同实施例1。

试验的药效测定的结果如表2所示。

表2  不同复配比例的三环唑与氟环唑对水稻纹枯病的室内药效测定

药物组成(wt)	EC50(mg/L)	ATI	TTI	共毒系数(CTC)
					三环唑	2.81	100	-	-
氟环唑	2.20	127.9	-	-
					三环唑∶氟环唑50∶1	2.39	118.0	100.5	117.3
三环唑∶氟环唑30∶1	2.13	132.2	100.9	131.0
					三环唑∶氟环唑20∶1	1.84	152.7	101.3	150.7
三环唑∶氟环唑10∶1	1.54	182.4	102.5	177.9
					三环唑∶氟环唑5∶1	1.41	199.0	104.7	190.1
三环唑∶氟环唑1∶1	1.33	211.8	114.0	185.9
					三环唑∶氟环唑1∶5	1.24	226.4	123.3	183.7
三环唑∶氟环唑1∶10	1.37	205.2	125.4	163.7

三环唑∶氟环唑1∶20	1.44	195.0	126.6	154.1
					三环唑∶氟环唑1∶30	1.61	174.3	127.0	137.3
三环唑∶氟环唑1∶40	1.70	165.5	127.2	130.1
					三环唑∶氟环唑1∶60	1.81	155.1	127.4	121.7

表2试验结果表明，三环唑和氟环唑按重量比30∶1-1∶60复配，在防治水稻纹枯病时共毒系数都在120以上，具有增效作用；其中，配比为20∶1-1∶20之间时，共毒系数均高于150，增效作用明显。

实施例3  51％(wt％，以下同)三环唑·氟环唑可湿性粉剂

组成：三环唑50％，氟环唑1％，十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠5％，萘磺酸盐3％，高岭土补足至100％。

制备：将各成分充分混合，以成规方式经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。

在防治水稻苗瘟的应用：试验参照中华人民共和国农药田间药效试验准则GBT17980.19-2000进行。按照上述比例配比的制剂51％三环唑·氟环唑可湿性粉剂用量在300克/公顷时对水稻苗瘟的防治效果达到85.3％，明显优于单剂，且有效成分用量低于各单剂。试验结果见表3。

表3  51％三环唑·氟环唑可湿性粉剂对水稻苗瘟的田间药效测定结果

试验药物	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			51％三环唑·氟环唑WP	150	76.4
51％三环唑·氟环唑WP	300	85.3
			125克/升氟环唑SC	90	64.7
75％三环唑WP	225	79.2

实施例4  32％三环唑·氟环唑水分散粒剂

组成：三环唑30％，氟环唑2％，NNO 2％，木质素磺酸钠9％，十二烷基硫酸钠4％，膨润土补足至100％。

制备：将各成分混合均匀，以常规方式经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入适量水混合挤压造粒。经干燥筛分后得到水分散粒剂。

在防治水稻穗颈瘟的应用：试验参照中华人民共和国农药田间药效试验准则GBT17980.19-2000进行。按照上述比例配比的制剂32％三环唑·氟环唑水分散粒剂用量在300克/公顷时对水稻穗颈瘟的防治效果达到87.7％，明显优于单剂，且有效成分用量低于各单剂。试验结果见表4。

表4  32％三环唑·氟环唑水分散粒剂对穗颈瘟的田间药效测定结果

试验药物	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			32％三环唑·氟环唑WDG	150	73.5
32％三环唑·氟环唑WDG	300	87.7
			125克/升氟环唑SC	90	68.1
75％三环唑WP	225	77.6

实施例5  20％三环唑·氟环唑悬浮剂

组成：三环唑10％，氟环唑10％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％，黄原胶0.4％，膨润土1％，丙三醇5％，水补足至100％。

制备：将各成分混合均匀，以常规方式经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。

在防治水稻纹枯病的应用：试验参照中华人民共和国农药田间药效试验准则GBT17980.20-2000进行。按照上述比例配比的制剂20％三环唑·氟环唑悬浮剂用量在200克/公顷时对水稻纹枯病的防治效果达到91.5％，明显优于单剂，且有效成分用量低于各单剂。试验结果见表5。

表5  20％三环唑·氟环唑悬浮剂对水稻纹枯病的田间药效测定结果

试验药物	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			20％三环唑·氟环唑SC	100	85.4
20％三环唑·氟环唑SC	200	91.5
			125克/升氟环唑SC	90	77.1
75％三环唑WP	225	62.7

实施例6  21％三环唑·氟环唑可湿性粉剂

组成：三环唑1％，氟环唑20％，十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠5％，萘磺酸盐3％，高岭土补足至100％。

制备：将各成分充分混合，以成规方式经超细粉碎机粉碎后，即得可湿性粉剂。

在防治稻曲病的应用：按照上述比例配比的制剂21％三环唑·氟环唑可湿性粉剂用量在100克/公顷时对稻曲病的防治效果达到78.4％，明显优于单剂。试验结果见表5。

表6  21％三环唑·氟环唑可湿性粉剂对稻曲病的田间药效测定结果

试验药物	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			21％三环唑·氟环唑WP	50	73.1

21％三环唑·氟环唑WP	100	78.4
			125克/升氟环唑SC	90	68.5
75％三环唑WP	225	51.9

实施例7  20.5％三环唑·氟环唑悬浮剂

组成：三环唑0.5％，氟环唑20％，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％，黄原胶0.4％，膨润土1％，丙三醇5％，水补足至100％。

制备：将各成分混合均匀，以常规方式经研磨和/或高速剪切后得到悬浮剂。

在防治水稻穗颈瘟的应用：试验参照中华人民共和国农药田间药效试验准则GBT17980.19-2000进行。按照上述比例配比的制剂20.5％三环唑·氟环唑悬浮剂用量在100克/公顷时对水稻穗颈瘟的防治效果达到79.7％，与三环唑相当，但明显优于氟环唑单剂。试验结果见表7。

表7  20.5％三环唑·氟环唑悬浮剂对穗颈瘟的田间药效测定结果

试验药物	有效成分用量(克/公顷)	防效(％)
			20.5％三环唑·氟环唑SC	50	70.3
20.5％三环唑·氟环唑SC	100	79.7
			125克/升氟环唑SC	90	68.1
75％三环唑WP	225	77.6

包括上述试验在内的大量试验结果都表明，本发明以三环唑氟环唑和氟环唑复配作为有效药物成分的组合物，较该两药物成分各自单独用于对水稻苗瘟，穗颈瘟，纹枯病、稻曲病的防治效果有明显的提高，表现出明显的增效作用。

Claims (3)

1.杀菌农药组合物，其特征是以三环唑和氟环唑为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，有效药物成分三环唑与氟环唑的重量比例为1∶50～60∶1。

2.如权利要求1所述的杀菌农药组合物，其特征所说的有效药物成分三环唑与氟环唑的重量比例为1∶20～20∶1。

3.如权利要求1或2所述的杀菌农药组合物，其特征是所说的有效药物成分与农药中可以接受的辅助成分共同组成可供使用的可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂中的一种剂型。