CN102031477B - 用雾化喷涂沉积金属涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种涂覆金属基材(17)如燃气涡轮发动机二级和三级中的部件以提高金属基材(17)在高温操作条件下的抗氧化性和抗腐蚀性的方法，所述方法包括以下步骤，形成高熔点超合金或MCrAlY组分(14)和包含约2-5％重量硅、硼或铪的低熔点组分(15)的粉末状混合物，其中M包括Fe、Ni和/或Co；将该粉末状混合物用雾化喷涂在室温施加到金属基材(17)的表面上，以形成均匀表面涂层；然后将经涂覆的基材表面在真空条件下加热到约1900°F至2275°F的温度，以得到均匀涂层组合物(19)，从而对下面的基材提供抗氧化性。

Description

用雾化喷涂沉积金属涂层的方法
技术领域
本发明涉及施加到基材的金属、陶瓷或复合涂层，更具体地讲，涉及用于暴露于侵蚀环境的金属基材上的抗氧化、抗腐蚀、抗热和抗磨涂层，例如，施加到在苛刻环境中长期操作的金属燃气涡轮发动机部件的保护性涂层。本发明还涉及施加到在较小侵蚀性、较低温度环境中的金属基材的保护性涂层，例如在风力涡轮机部件上的抗磨涂层和施加到非金属基材的涂层。
背景技术
由特种材料(如超合金)制成的部件用于极端操作条件下的多种工业应用。在能量产生领域，总是必须涂覆工作部件，以增加其经延长时间的表面抗退化性质，如抗氧化性、抗腐蚀性、抗侵蚀性和抗磨性。例如，暴露于超过1500°F温度的燃气涡轮机部件，如轮盖和翼片，一般已在其初始制造期间和/或停工修补期间涂覆，以提高在高温长期暴露于氧化气氛时对氧化、腐蚀和颗粒侵蚀的保护。
在过去，已用设计用于优化涂层微结构和机械性质的多种技术将普通保护性涂层施加到金属基材上。然而，这些涂层倾向于花费大，包括复杂过程控制，并且涂覆制品消耗相当多停工时间。这些方法的实例包括低压等离子喷涂(LPPS)、真空等离子喷涂(VPS)、高速氧燃料(HVOF)、空气等离子喷涂(APS)和电子束物理气相沉积(EBPVD)。也已用在蒸气、包装或浆料过程中施加的扩散铝化物修补涡轮机部件。遗憾的是，很多已知的现有技术涂层倾向于随时间变脆，或者由于在涡轮发动机投入运行和退出运行时发生的热循环和金属疲劳变脆。改进涂层以使它们随时间有较小的脆性通常导致较低的抗氧化性。
对于由超合金形成的金属结构，例如用于在升高温度(例如在或高于1000℃)操作的多级发动机的结构，燃气涡轮机部件的抗磨性和抗氧化性方面的问题特别突出。如果在暴露金属部件上没有保护性涂层，则在高温下气体工作流体的氧化气氛就可能快速改变金属基材的化学组成，并因此改变金属基材的性质。在一个区域物质性质的显著缺陷可能极有害于整个系统的机械完整性和可靠性。因此，已开发出延长部件寿命的各种方法，用保护性涂层覆盖关键部件表面。虽然在保护性涂层中存在铝改善抗氧化性，但过量铝也可降低涂层延性，导致在持续工作期间破裂，并最终使初始涂层的好处损失。
超合金利用的大多数抗氧化涂层包括具有通式MCrAlY的合金，其中M包括铁、镍和/或钴。为了达到最高寿命和空气动力效率，涂层优选作为具有光滑、均匀和控制厚度的最终层施加。根据操作环境、部件尺寸和工作流体的性质，已用于施加这些涂层的普通热喷涂技术具有积极和消极属性。例如，在最终保护性涂层必须不含金属氧化物时，VPS应用有用。
另一方面，由于喷涂设备的物理限制，VPS和HVOF技术对涂层施加到难以进入的基材区域不太有效，这些喷涂设备对用于小的区域太大或者笨重，以至于没有一条枪角视线来获得合理沉积速率和可接受微结构。大多数热喷涂方法还包括一个或多个掩蔽步骤，这些步骤在进行局部修补中可能代价高，并且耗时。同样，其他已知的涂覆系统倾向于花费大，需要复杂的过程控制，并且花相当多停工时间有效和可靠地涂覆目标部件。
发明内容
本发明提供一种涂覆基材(如暴露于苛刻操作环境的燃气涡轮发动机部件)以提高基材在高温下的抗氧化性的新方法。本发明的示例性方法包括以下步骤，形成高熔点超合金组分和低熔点钎焊粘合剂组分的粉末状混合物；将粉末状混合物用雾化喷涂在室温施加到基材的表面上，以在基材表面上形成厚度基本均匀的涂层；然后将基材加热到足以给予涂层强度和抗氧化性/抗腐蚀性的温度。
在一个实施方案中，所述方法利用高熔点超合金组分或MCrAlY涂料和包含硅、硼、铪或金的较低熔点组分的粉末状混合物，其中M包括Fe、Ni和/或Co。加热步骤在真空条件下在约1900°F至2275°F的温度进行，从而形成液相，其中较高熔点的粉末变得悬浮，并通过液相烧结形成冶金接合。在用于修补燃气涡轮发动机部件的金属基材时，本发明具有特殊优点。
附图说明
图1为用于其中可利用本发明的常规钎焊涂覆应用的基本方法步骤的示意流程图；
图2为显示用雾化喷涂技术形成和沉积金属涂层所用的基本步骤和本发明的随后处理步骤的简化工艺流程图；
图3描绘基于本文所述低熔点组分和高熔点组分变化使用本发明的钎焊方法的不同水平的硅的不同涂料组合物；
图4为对于不同的低熔点组分和高熔点组分在恒定真空条件和恒定加热速率下进行的本发明的示例性钎焊循环的时间-温度绘图；
图5显示在不同的低熔点组分和高熔点组分中具有不同量硅的本发明的示例性涂层的一系列显微相片；
图6显示一系列显微相片，这些相片反映在本发明的涂覆方法的供选实施方案中出现的观察到的物理变化。图6还包括类似于图6中所示相应于相同系列显微相片的时间/温度绘图；
图7为用于本发明的方法的四种不同供选涂料组合物的应变/容限(strain/tolerance)绘图，绘图显示延性(表示为应变的百分数)的相应水平，其中应变值在室温(“RT”)测定，并与现有技术基线涂料组合物比较；
图8为对于本发明的不同涂料组合物在1700°F进行的FCT试验的结果的图解表示，该图绘制与代表现有技术涂层的基线值比较的涂层在增加的循环数下的重量变化；并且
图9为一系列显微相片，这些相片显示根据本发明施加并且如图8所示试验的示例性涂料组合物的横截面。
具体实施方式
本发明提供一种在暴露于极端条件(例如，在燃气涡轮发动机中遇到的条件)的基材上沉积涂层的新、成本有效的快速方法。本发明的示例性方法使用雾化喷涂技术通过使控制量的含规定量较低熔点化合物的耐性涂料施加到金属基材(如涡轮喷嘴、叶片或其他部件)在室温(利用或不利用特种气体)施加金属涂层。然后使经涂覆的制品在下述控制过程条件下经过真空加热处理。
有意义的是，本发明的方法不涉及使用现有技术涂覆技术通常所用的火焰或金属粉末悬浮体，而是在小心控制的时间/温度条件下利用在真空炉中热处理，以便能够在金属基材表面上形成均匀冶金接合。因此，此方法特别用于以成本有效且适时的方式涂覆涡轮机部件的所有气体通道表面。相同技术也可用于涂覆整个制品，或在以前涂覆的部件上提供补充涂层(“积累”)。
根据本发明涂覆金属基材的一种示例性方法包括以下基本步骤。首先形成含高熔点超合金组分或MCrAlY粉末和包含硅、硼或铪的较低熔点组分的粉末状混合物，其中M包括Fe、Ni或Co。示例性MCrAlY组合物包括但不限于共同拥有的美国专利6,730,413(Schaeffer等人“ThermalBarrierCoating”(绝热涂层))和6,610,420(Thompson等人“ThermalBarrierCoatingsystemofaturbineEngineComponent”(涡轮发动机部件的绝热涂层系统))所述的那些组合物。将所得粉末混合物用雾化喷涂在室温施加到金属基材的表面上，以在基材表面上形成精确厚度的光滑、均匀涂层。
涂层也可用“椒盐”技术或作为糊组合物施加。利用椒盐技术，将粉末干加到具有施加到表面以固定粉末的粘合剂的部件表面上。然后在炉循环期间将粉末烧完。经涂覆的基材表面一般在真空条件(约5×10-4托)下加热到高于较低熔点化合物液态约25至150°F的维持温度，通常为约1900°F至2300°F。在此过程阶段，较低熔点化合物处于液态，而较高熔点组分保持悬浮于液相。较低熔点组分优选包含约2-12％重量的硅。硅在较低熔点组分中作为熔点抑制剂，也对最终涂层提供改善的抗氧化性。供选的较低熔点组分为金(Au)。
因此施加到基材的涂料粉末包括高熔点组分与较低熔点组分的混合物。由于涂料在室温施加，因此，用粘合剂帮助涂料粉末粘着到基材表面。粘合剂在真空热处理期间烧尽。高熔点组分与较低熔点组分的比率可以调节，高熔点组分的量为10-60％重量，其余为较低熔点组分。涂料以“生”态施加，然后在一般用于完全钎焊所需的温度(例如，1900-2275°F)真空处理。所得层形成对高温操作环境中的镍和钴合金具有显著氧化和腐蚀保护附加优点的新的微结构。
可用空气雾化喷涂方法将本发明的涂料制剂在大约只不过几分钟内而不是在几小时内施加到涡轮机叶片或喷嘴(或其选择部分)。示例性涂覆按以下方式进行。将超合金或MCrAlY涂料与较低熔点的另一种化合物混合。较低熔点组分可以为常规用于钎焊超合金的化学物质。钎焊合金中的熔点抑制剂一般由B、Si、P等组成。在本发明中Si的作用双重的。首先，它在较低熔点组分中作为熔点抑制剂。其次，它改善涂层的抗氧化性。由于本发明的涂料在室温施加，因此，实际上用粘合剂作为“胶”，以便粉末保持在基材表面上，直到在真空热处理循环期间形成冶金接合。粘合剂然后在真空热处理期间烧尽。
在本发明的方法中，使较高熔点粉末与较低熔点粉末混合，因此，要施加的最终粉末成为具有不同熔点的两种化合物的共混物。作为一个实例，混合50％(Ni-8Cr-10Al)与50％(Ni-12Cr-2Al-4Si)形成具有两个不同熔点的共混组合物。值得注意的是，已发现具有相同基本化学组成但不基于两种单独化合物的共混物的基材涂料(例如，Ni-10Cr-6Al-2Si)不能作为可接受的替代物，并且不提供本发明的益处，即使施加的涂料的最终化学组成基本相同。
在一个实施方案中，将本发明的系统加热到高于较低熔点成分的液体的温度，并且保持在那个温度规定时间。在那一点，只有较低熔点组分处于液态。较低熔点组分围绕较高熔点粉末颗粒，以通过液相烧结形成接合。然后使温度降低约150-200°F，并保持在较低温度预定时间，以允许扩散均化成最终涂料组合物。
以下详述的保护性涂层可作为表层，或者作为自身在TBC系统中作为金属接合涂层。也可将此方法用于较小部件上的局部修补，从而避免需要对部件完全剥层和重新涂覆，或者根据所涂覆的区域手工进行或通过使用机器人技术对关键涡轮机部件提供“积累”涂层。由于显著减少修补循环次数和涂覆循环成本，因此，此方法可代替复杂的渗铝法和渗铬法。在用于涡轮机部件上时，本发明也具有不为了完全寿命需要HVOF或VPS品质涂层的优点。本发明制备抗氧化涂层的一个示例性实施方案由混合含至少一种选自镍、钴、铁的金属的高熔点超合金或MCrAlY类型组分与含熔点抑制剂(如硅或金)的低熔点组分开始。较低熔点组合物一般包含至少约40％重量镍和熔点抑制剂(如硅)。然后，将所得粉末与粘合剂组分用热喷涂法在室温施加到金属基材上。
新的涂料组合物以“生”态施加，然后在用于冶金接合所需的温度(例如，1900至2275°F)热处理。在喷涂操作中施加的所得层对镍、钴和铁基合金提高抗氧化和抗腐蚀保护。如上提到，以规定量使用硅得到显著的出乎预料的益处。硅通常在钎焊操作中作为熔点抑制剂。然而，除了作为熔点抑制剂外，硅在此还提供抗氧化性和抗腐蚀性。其他熔点抑制剂不提供相同的抗氧化性和抗腐蚀性。为了避免产生脆涂层，硅含量保持在规定重量百分数范围内(优选2至5％重量)。在施加初始涂层后，热处理包括“烧尽”用于在最初施加时帮助“湿润”基材表面的粘合剂物质的步骤。因此，本发明的示例性钎焊组合物使用不同重量百分数(即10％至60％高熔点组分)的高熔点原料和低熔点原料的组合。
来看附图1，图1显示用雾化喷涂技术沉积含硅的金属涂层的基本步骤的简化工艺流程图，概括地用10表示。初始雾化喷涂11在室温在空气中进行，随后根据下述热循环进行真空钎焊12。在室温使用雾化器类型喷涂在本发明的上下文中具有某些优点，包括此方法使钎焊操作(一般用于修补基材裂纹)与提供上述显著环境益处(例如，增加的抗氧化性)的整体保护性涂层组合。与其他涂层比较，例如一些扩散铝化物，此涂层与钎焊修补组分更相容。在涂层施加和加热循环完成后，初始涂覆的产物在13经过任选的机械表面精整处理，以使最终产物准备使用。
图2同样描绘本发明的简化工艺流程图。使高熔点组分14(一般为超合金或MCrAlY)和低熔点粉末15(优选含约2-5％重量硅)的混合物与粘合剂物质16混合，以在室温再次用热喷涂技术施加到基材17时保持粉末处于“生态”。然后如关于图4和6所述热处理经涂覆的基材，这将烧尽初始混合物中的粘合剂物质18，留下粘着到基材表面的涂层19(参见图5)。
图3描述用于本发明的钎焊方法的具有不同量低熔点组分和高熔点组分的多种涂料组合物，其中高熔点组分为10％重量至60％重量，相应的低熔点组分为90％重量至约40％重量。值得注意的是，图3中的所有组合均显示在标称操作温度经约1000小时试验时抗氧化性均显著改善。
图4为对于低熔点组分和高熔点组分的不同混合物在恒定真空条件(压力保持低于5×10-4托)和恒定加热速率(15-25°F/分钟)下进行的本发明的示例性钎焊循环的时间-温度绘图。图4显示在不同规定温度水平在加热循环和相应加热期间达到的最高阈温度。在一个示例性实施方案中，在多个阶段加热经涂覆基材表面的步骤均匀且经约4至6小时时间进行。可用不同的加热方法进行本发明的过程，包括常规炉处理，在不能将要涂覆的部件加热到使涂层沉积物烧结所需的较高温度时，也可包括电子束、激光或甚至等离子加热。
图5显示由显微相片31、32、33和34标识的一系列显微相片30，这些显微相片描绘具有不同量硅和不同低熔点组分和高熔点组分的本发明的示例性涂层。名称“HM”(高熔点组分)和“LM”(低熔点组分)标识不同的高熔点组合物和低熔点组合物，即“HM1”为NiCrAlY粉末(高熔点组分)，“HM2”为Ni-Al-Cr-Ta-W-Co-Re的Ni基超合金(高熔点组分)，“LM”为Ni-Co-Cr-Si钎焊粉末(低熔点组分)。在试验期间观察的微结构性质表明，40％重量高熔点组分和60％重量低熔点组分的混合物提供具有最低孔隙率的均匀涂层(并因此提供提高的抗氧化性)。
图6显示关于含40％重量高熔点组分和60％重量低熔点组分的涂料组合物的一系列显微相片40至41，这些相片同样反映在施加到基材的涂料组合物热处理后出现的观察到的物理变化。具体地讲，在显微相片中的电子微探针分析显示形成富硅的第二相。因此，在此进一步实施方案中，通过在高温另外热循环另外的时间减少富硅相，这使第二相中硅的大小和均匀分布改善，最终涂层没有任何察觉的脆度增加。这种改善的结构在显微相片42和43和图6中反映。
图6也包括与本发明的供选方法相关的类似于图4中所示的时间/温度绘图。如图6中显微相片42和43所示，在2,050°F维持温度两小时的另外热循环使硅组分的大小和颗粒分布改善，因此最终产物的总体抗氧化性改善。与两小时扩散后的相同涂层比较，可在显微相片42中看到可见的颗粒分布差异(40％重量高熔点组分和60％重量低熔点组分，在另外两小时扩散之前)。
图7描绘四种不同供选涂料组合物的应变/容限图解表示(表示为应变百分数水平)，表示延性的相应水平(表示为应变百分数)，其中应变值在室温(“RT”)测定，并与现有技术涂料组合物比较。相同组合物标记已应用于高熔点组分和低熔点组分的不同试验组合。因此，图7证明，对本发明的示例性涂料组合物进行的应变-破裂试验显示，与基线扩散铝化物比较，用热喷涂技术施加的可钎焊MCrAlY涂料粉末具有改善的室温应变容限。
图8为对于本发明的不同涂料组合物在1700°F进行的FCT试验的结果的图解表示，绘图绘制与代表现有技术的基线值比较的涂层在增加的炉循环数下的重量变化。图8代表不同涂料组合物经增加的循环数的重量变化(克)的图形形式。这些不同的组合物为以上在其他图中用共同的名称标识的那些组合物。图8也显示，在较高循环数下新组合物的重量变化速率(反映氧化变化)优于基线组合物。
图9包括一系列显微相片，这些相片显示所施加和试验的示例性涂料组合物的横截面，随时间的氧化试验结果反映于图8中。不同图像描绘经涂覆并且在1700°F加热处理在2500小时后的金属试样的横截面。
如上提到，在用于涂覆涡轮翼片和其他涡轮机部件时，本发明的新方法在修理停工时间、成本和效率方面给予显著优点。示例性涂覆方法比普通涂覆技术完成快得多，而且容易得多，因此，可用于保护暴露于氧化和腐蚀环境的一般不接收HVOF或VPS品质涂层的不太关键的部件，例如二级和三级涡轮机叶片。本发明也可用于有效涂覆静态硬件，如喷嘴和轮盖，或为外部燃烧部件提供涂层，以提供另外的氧化保护。
尽管与目前被认为是最实际的优选实施方案相关描述了本发明，但应了解，本发明不限于所公开的实施方案，相反，本发明旨在覆盖附加权利要求的精神和范围内包含的不同修改和相当布置。
部件清单
高熔点组分14
低熔点组分15
粘合剂物质16，18
金属基材17
涂层19

Claims (16)

1.一种涂覆燃气涡轮发动机上的金属基材(17)以提高所述基材(17)在高温的抗氧化性的方法，所述方法包括以下步骤：
形成粉末状混合物，所述粉末状混合物是：
-高熔点超合金组分(14)、
-包含熔点抑制剂的较低熔点组分(15)
以及
-所述粉末状混合物的粘合剂材料的粉末状混合物，
其中所述熔点抑制剂包含硅、硼、铪或金；
将所述粉末状混合物用雾化喷涂在室温施加到所述金属基材(17)的表面上，以在所述基材表面上形成厚度基本均匀的涂层(19)；和
将所述经涂覆的基材表面在真空条件下加热到1900°F至2275°F的温度，所述温度和真空条件足以液化所述较低熔点组分和粘合剂在真空热处理期间烧尽，其中较高熔点的粉末变得悬浮，并通过液相烧结形成与所述基材(17)的冶金接合。
2.权利要求1的方法，其中加热所述经涂覆基材表面的所述步骤在多个阶段进行，以使表面温度从840°F升高到2225°F，再降回到1975°F。
3.权利要求1的方法，其中所述较低熔点组分(15)包含2至12％重量的硅。
4.权利要求2的方法，其中在多个阶段中加热所述经涂覆基材表面的所述步骤进行4至6小时的期间。
5.权利要求2的方法，其中在多个阶段中加热所述经涂覆基材表面的所述步骤在5×10-4托真空条件下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述高熔点组分(14)的量为所述涂料的10％重量至60％重量。
7.权利要求1的方法，其中所述低熔点组分(15)的量为40％重量至90％重量。
8.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述加热步骤后使所述金属基材(17)上的所述涂层(19)机械精整的步骤。
9.权利要求1的方法，所述方法还包括使所述涂层(19)的表面温度从1975°F提高到2050°F的步骤。
10.权利要求2的方法，其中在真空条件下加热所述经涂覆基材表面的所述步骤在最终热处理和涂覆的表面中得到小于20％的孔隙率水平。
11.权利要求1的方法，其中施加所述粉末状混合物的所述步骤只覆盖一部分所述金属基材(17)。
12.权利要求1的方法，进一步包括在初始热处理后减少温度150-200°F的步骤，该减少的温度足以扩散和均化施加到所述基材的最终涂料组合物。
13.权利要求1的方法，其中所述高熔点超合金组分是MCrAlY，M包括Fe、Ni和/或Co。
14.权利要求1的方法，其中所述粉末状混合物包含以重量计50％的Ni-8Cr-10Al和50％的Ni-12Cr-2Al-4Si。
15.权利要求1的方法，其中在真空条件下加热所述涂覆的基材表面的步骤发生于：维持在低于5x10-4托的压力以及每分钟15-25°F的恒定加热速率。
16.权利要求1的方法，其中加热所述经涂覆基材表面的所述步骤在多个阶段进行，以使表面温度从840°F升高到2225°F，再降回到1975°F，且所述方法还包括使所述涂层(19)的表面温度从1975°F提高到2050°F的步骤。
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