JP2012201982A - 被覆方法および被覆材料 - Google Patents

Abstract

【課題】溶射法によらず、ＭＣｒＡｌＹ型のメタルコーティングを施工できる被覆方法および被覆材料を提供する。
【解決手段】 一態様に係る被覆方法は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選択される少なくとも２つの第１元素と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉから選択される少なくとも１つの第２元素と、を含む被覆材料の粉末またはスラリーの層を被覆対象の表面に形成する工程と、前記被覆対象を加熱して前記被覆材料の少なくとも一部を液相化させる工程と、前記被覆材料中の前記第２元素を前記被覆対象へと拡散させて前記被覆材料の融点を上昇させる工程と、前記被覆対象を冷却して前記被覆対象上に前記融点が上昇した被覆材料からなる被膜を形成する工程と、を具備する。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば、ガスタービン高温部品への被覆方法および被覆材料に関する。

ガスタービン発電プラントでは、ガスタービンと同軸に設けられた圧縮機の駆動により、空気を圧縮して燃焼器に案内し、燃料と混合、燃焼させる。この燃焼の結果、発生する高温燃焼ガスは、トランジションピースおよび静翼を経て、ガスタービンの動翼に案内され、この動翼を回転駆動させることで発電が行われる。

ここで、動翼、静翼、燃焼器ライナ、トランジションピース等の高温部品の表面は、高温の燃焼ガスに直接曝されることから、一般に種々のコーティングが施される。例えば、耐食や耐酸化の目的でＭＣｒＡｌＹ（ＭはＮｉおよび／またはＣｏ）コーティングが、熱遮蔽の目的でＴＢＣ（Thermal Barrier Coating；遮熱コーティング）が施される。ＴＢＣの場合、部品基材表面にＭＣｒＡｌＹ型のボンドコーティングが施され、さらにその上に部分安定化ジルコニアなどのセラミックスコーティングが施される。これらのコーティングは、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、減圧プラズマ溶射（ＶＰＳ）、あるいは高速ガス炎溶射（ＨＶＯＦ）などによって施工される。

また、一定期間の使用によって、これらの高温部品の表面に損傷が発生することがある。例えば、ＴＢＣが施工されている動翼のボンドコートにき裂が認められることがある。その他、静翼、トランジションピース、燃焼器ライナなどのメタルコーティング部分に、き裂や酸化による膜厚の減少といった損傷がしばしば認められる。このような損傷のための補修工程において、部品のコーティングがしばしば全面的に除去され（ストリップ）、溶射法によってコーティングが再度施工される。

溶射によるコーティングでは高額な設備が必要となる。また、このような高額な設備の工場での保有台数が少ない。このため、多くの部品へのコーティング施工には多くの時間を要することになる。また、溶射によるコーティングでは効率的な施工が困難な場合がある。定常的な施工（例えば、高温部品の製造時のコーティング）では最適な施工プログラムを組みロボットを用いて施工できる。しかし、非定常的な施工（コーティングの部分的な減肉の補修など）では補修部位の形状に合わせた作動プログラムをその度に組む必要があり効率的でない。ロボットを用いず溶射ガンを手動で操作する方法もあるが、小さい領域への適切な施工は難しい。
なお、ろう付け合金に関する技術が公開されている（特許文献１参照）。

特開平０４−２５４５４４号公報

以上のように溶射法によるＭＣｒＡｌＹ型のメタルコーティングでは施工にかかる時間と費用が大きい。また、局所的なコーティング補修などが困難であった。
本発明は、溶射法によらず、ＭＣｒＡｌＹ型のメタルコーティングを施工できる被覆方法および被覆材料を提供する。

一態様に係る被覆方法は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選択される少なくとも２つの第１元素と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉから選択される少なくとも１つの第２元素と、を含む被覆材料の粉末またはスラリーの層を被覆対象の表面に形成する工程と、前記被覆対象を加熱して前記被覆材料の少なくとも一部を液相化させる工程と、前記被覆材料中の前記第２元素を前記被覆対象へと拡散させて前記被覆材料の融点を上昇させる工程と、前記被覆対象を冷却して前記被覆対象上に前記融点が上昇した被覆材料からなる被膜を形成する工程と、を具備する。

本発明によれば、溶射法によらずＭＣｒＡｌＹ型のメタルコーティングを施工できる被覆方法および被覆材料を提供できる。

動翼基材およびコーティング材料の一例（ＧＴＤ１１１、ＮＩ−１７１）の組成を表す図である。 被覆材料の一例の組成を表す図である。

以下の実施形態では溶射法によらず、拡散ろう付け法によってコーティングできる被覆方法および被覆材料を用いる。具体的には融点降下元素が添加され、基材に対して適用できる熱処理温度域で溶融する被覆材料が用いられる。

ここでは主に、ガスタービン高温部品へのメタルコーティングの施工およびコーティングの補修を例として説明する。より具体的にはＮｉ基超合金からなるガスタービン動翼の翼面に施されるＮｉＣｏＣｒＡｌＹ型コーティングを例とする。

本実施形態では、動翼基材はＧＴＤ１１１（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ型コーティング材料はＮＩ−１７１（Ｐｒａｘａｉｒ社製）とする。図１にＧＴＤ１１１およびＮＩ−１７１の化学組成を示す。
ＧＴＤ１１１の標準的な溶体化熱処理温度は１１２１℃である。なお、ある温度以上の熱処理を施すと組織の変化や局部溶融などにより合金の強度特性が低下する。このように合金には適用可能な熱処理の最高温度Ｔｍがある。ＧＴＤ１１１の最高温度Ｔｍは１２４０℃である。
またＮＩ−１７１の融点（固相線温度）は約１３２４℃である。

なお、固相線温度は示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）や示差熱分析（Differential Thermal Analysis：ＤＴＡ）を行うことで計測される。あるいは、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃ（Thermo-Calc Software AB社製）のような熱力学計算ソフトによっても評価できる。

（第１の実施形態）
動翼の製作時のコーティング、あるいは補修時のリコーティングとして、ストリップ済みの動翼翼面へメタルコーティングを施工する方法について説明する。

（１）動翼表面への被覆材料のスラリーの層の形成（ステップＳ１１）
動翼の表面に被覆材料のスラリーの層を形成する。
ここで用いる被覆材料は、ＭＣｒＡｌＹ型被覆材料にＢ，Ｃ，Ｓｉなどの融点降下元素を添加して、その融点を低減させたものを用いる。ＭＣｒＡｌＹ型被覆材料は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選択される少なくとも２つの第１元素を含む。融点降下元素は、Ｂ，Ｃ，Ｓｉから選択される少なくとも１つの第２元素に対応する。ここでは、一例として、ＮＩ−１７１にＢとＳｉを添加した図２に示す組成の被覆材料１を用いる。

この被覆材料１の融点は約１２００℃であり、ＮＩ−１７１の融点（固相線温度）より約１２４℃低い。一般的なＭＣｒＡｌＹ型被覆材料の融点を、ガスタービン高温部品に用いられる材料に対する最高熱処理温度Ｔｍ以下にするには、多くの場合、被覆材料が融点降下元素をＢ，Ｃ，Ｓｉの合計で０．５重量％以上含有する必要がある。

被覆材料はスラリー状にして用いることができる。所定の化学組成となるように調整した混合物（被覆材料）を溶融して、例えばアトマイズ法で粉末にする（不活性ガスでスプレーし冷却する）。この被覆材料の粉末に、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーと水などを添加してスラリー状にする。

回転台に翼をセットして回転させながらこのスラリーをスプレーノズルで翼面に均一に塗布して、例えば膜厚が５００μｍ程度のスラリー層を形成する。

なお、溶射法ではコーティングの密着性向上ために溶射前の翼面にアルミナ粉末などでブラスト処理を施して表面を粗面化する。このブラスト処理は、費用・時間を要する。さらに、基材表面にひずみが導入されることで後工程の熱処理時における基材の表層部近傍での再結晶の可能性がある。特に、基材が一方向凝固や単結晶合金の場合には、この再結晶により基材の諸特性が劣化する。

一方、本実施形態の方法では、次の加熱時に翼面（基材）とコーティング材が液相を介した相互拡散を起こす。このため、粗面化を行わなくても密着性の良い被膜を形成できる。従って、費用・時間の節約となる上にブラストによる再結晶の可能性も低減される。

ここで、基材表面に酸化層などが残存している場合はスコッチブライト（住友スリーエム社製）などで除去することが望ましい。これに替えて、ブラストによって酸化層を除去してもよい。このとき、粗面化が目的ではないので、基材へのひずみ導入が少ないブラスト条件を選択できる。また、基材表面にその他の汚れがある場合は、スラリーの塗布前にアセトンなどで除去しておく。

（２）動翼の加熱
スラリーが塗布された翼を真空炉で加熱する。１２２０℃で２時間の拡散ろう付け熱処理を行い、その後アルゴンガスファン冷却を行い、次いで標準の時効熱処理を施す。これで、膜厚２００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系の被膜が形成される。また基材も標準熱処理後と同等の特性を持つ状態に調整される。

１）被覆材料の少なくとも一部の液相化
拡散ろう付け熱処理の昇温過程でスラリー中の水分とバインダーは消失する。次いで、１２２０℃では被覆材料１の重量の２０％程度が液相となり基材と被覆材の間隙や固相の粉末間の隙間を埋めて緻密な被膜が形成される。この液相生成量は多すぎると被覆材料の流動性が高くなりすぎて被覆材が流れ落ちる可能性があり、また一方で液相生成量が少なすぎると上記の間隙部が十分に埋まらず緻密で密着性の良い被膜が得られない。対象部品の形状や被膜厚さ、被膜の用途、拡散ろう付け熱処理温度などにもよるが、被覆材料の液相の割合が、１５重量％以上、５０重量％以下程度であることが好ましい。

２）被覆材料中から基材への融点降下元素の拡散
拡散ろう付け熱処理の保持過程中に、被覆材料に添加した融点降下元素（本例では主にＢ）が基材へ拡散してその濃度が低下するため、被覆材の融点が上昇する。融点降下元素の基材への拡散を促進するためには拡散ろう付け熱処理温度は高い方が良いが、最高熱処理温度Ｔｍ以下で無ければならない。

拡散ろう付け熱処理条件を基材の標準溶体化熱処理条件（温度、時間）と一致させて両者を兼ねることでプロセスを簡略化できる。なお、本実施形態の材料においては、標準溶体化処理温度以上の温度であっても前記の最高熱処理温度Ｔｍ以下であれば、拡散ろう付け熱処理で溶体化熱処理を兼ねることが可能である。このため、拡散ろう付け熱処理後はアルゴンガス（希ガス）ファン冷却を実施し（溶体化熱処理の完了）、次いで時効処理を施している。

３）基材への被覆材料の被膜の形成
既述のように、拡散ろう付け熱処理後のアルゴンガスファン冷却によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ系材料の被膜が形成される。

本実施形態では、拡散ろう付け熱処理完了後の被覆材の融点は１２２０℃以上となる（すなわち、拡散ろう付け熱処理中に等温凝固を起こす）。このため、実使用時、（次回補修時の）拡散ろう付け熱処理時、標準溶体化処理時には被覆材の溶融は起こらない。

ちなみに、拡散ろう付け熱処理での温度を基材の標準熱処理温度１１２１℃とする場合、例えば、表２に示す被覆材料２を用いれば当該温度下で２０％程度が液相となり、また拡散ろう付け熱処理後には融点は１１２１℃以上となる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態は第１の実施形態に対して被覆材料が異なっているが、それ以外の部分は同様であることから、主に被覆材料についてのみ説明する。

本実施形態では被覆材料として、表２に示すような拡散ろう付け熱処理時に液相を生成する組成の材料（以下、溶融材料と呼ぶ）の粉末と、拡散ろう付け熱処理時に液相を生成しない組成の材料（以下、非溶融材料と呼ぶ）の粉末とを混合してスラリーとして用いる。

溶融材料は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選択される少なくとも２つの第１元素と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉから選択される少なくとも１つの第２元素と、を含む。非溶融材料は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選択される少なくとも２つの第１元素を含む。但し、非溶融材料は、Ｂ，Ｃ，Ｓｉから選択される少なくとも１つの第２元素を含んでも良い。

例えば、被覆材料３（溶融材料）は、１２２０℃においてその重量の約３６％が液相となる。非溶融材料の粉末としては、市販のＭＣｒＡｌＹ粉末（本例ではＮＩ−１７１）を用いる。被覆材料３とＮＩ−１７１とを重量比で５対５となるように混合して１２２０℃で拡散ろう付け熱処理を施すと、被覆材全体としてみると約１８％の液相が生成した状態となる。

第１の実施形態では、拡散ろう付け熱処理時の被覆材料における液相生成量の制御には被覆材料の化学組成および／または熱処理温度の制御が必要であった。これに対して本実施形態では、上記の２つを固定しても被覆材料粉末の混合比率を制御することで液相生成量を制御可能である。

非溶融材料粉末は一般的な市販品ではなく、被覆を適用する部品毎に特別な組成として作成する必要があり、その準備には多大な費用と時間が必要とされる。このため、被覆対象の部品の材料や形状に応じて非溶融材料粉末の化学組成を変更したものを準備するのは非効率的である。本実施形態では上記の通り、例えば被覆材料３のような粉末を一度にまとまった量で製造して保持しておけば良く、溶融材料粉末の準備が効率的となる。

また、本実施形態で用いる非溶融材料粉末については一般に広く市販されている溶射用のＭＣｒＡｌＹ粉末などがそのまま流用できるため、こちらの準備についても時間と費用が抑制できる。

すなわち本実施形態では、部品基材の制約から拡散ろう付け熱処理温度を選定し、膜厚や部品形状に合わせて非溶融材料粉末と溶融材料粉末の配合比率を選定すればよく、多くの種類の部品についても１種類の非溶融材料粉末で対応が可能となる。

また、本実施形態では、溶融材料粉末に近接する場所に非溶融材料粉末が存在するため、溶融材料粉末からの融点降下元素（ここでは主にＢ）の拡散も促進される。特に膜厚が大きい条件では、基材にしか拡散先が無い第１の実施形態に比べて拡散が促進される。

ここで、溶融材料の粉末の粒径は前記非溶融材料粉末の粒径より小さいことが好ましい。非溶融材料粉末の間隙部に溶融材料粉末が入り、拡散熱処理開始の時点で、より間隙部の少ない状態が得られる。また、溶融材料の体積に対する表面積の比率が大きくなり、溶融材料の溶融、構成元素の拡散が促進される。この結果、得られる被膜の緻密性が向上する。本実施形態では非溶融材料粉末の粒径は４５〜７５μｍであることから溶融材料粉末は粒径４５μｍ未満としている。

（第３の実施形態）
第３の実施形態は、部品一部分に対する被膜形成の方法である。例えば、コーティングの局所的な損傷の補修などであり、ここではその例について説明する。

まず、被膜の損傷部位（すなわち補修対象範囲）の表面を清浄な状態とする。損傷部位に酸化皮膜や腐食生成物がある場合は、当該部位の周辺をマスキングしてブラストなどを施し、当該部位のみ酸化皮膜や腐食生成物を除去する。マスキングにはビニールテープや紙系のマスキングテープあるいは粘土などを用いることが出来る。

次に、そのマスキングを除去することなく（ここでマスキングを除去して再度マスキングを施してもよいことは言うまでもない。）被覆材料スラリーを当該部位にのみ塗布する。塗布においては、対象部位の形状や部品内での位置に応じてスプレーノズルを選択して作業者が直接塗布できる。このため、被覆材料の無駄を少なくした塗布が可能である。もちろん第１、第２の実施形態と同様の塗布方法でもよい。

その後、部品に拡散ろう付け熱処理を施す。この熱処理は、マスキングを除去してから行ってもよいが、熱処理時に焼失するためマスキングを除去しなくてもよい。

熱処理後は、補修部と周辺部の段差（膜厚の差）をグラインダなどで滑らかに馴らせばよい。グラインダなどを施工した後は必要に応じて応力除去熱処理を施す。基材の種類によって拡散ろう付け熱処理後に部品を炉から取り出して表面のグラインダ仕上げを行い、その後の時効熱処理で応力除去熱処理を兼ねることもできる。

これに対して従来の溶射による方法では、紙テープのような簡単なものでのマスキングは不可能である。また、非定常的な施工では、その都度、補修部位の形状に合わせて溶射ロボットの作動プログラムを組む必要があり効率的でない。あるいは、施工者がＨＶＯＦ（高速ガス炎溶射）の溶射ガンを手に持って直接部品へ被膜を施工することも不可能ではないが、安全上好ましいものではない。そのため、被膜の損傷が局部的であっても結局全面の被膜をストリップして、再度全面に被膜を施工することが多い。
それに比べて本実施形態では、安全・簡便・効率的に被膜の部分的な補修が可能である。

以上、ガスタービン動翼へのＮｉＣｏＣｒＡｌＹ型コーティングの形成を例としていくつかの実施形態を具体的に示した。従来の溶射法に比べて安価・簡便・安全・迅速に部品に対してメタルコーティングを施工できる。メタルコーティングとして熱遮蔽皮膜のボンドコーティング、耐酸化／耐食コーティングが挙げられる。

被覆を施す対象（被覆対象）に応じて被覆材料の種類（化学組成）や膜厚、熱処理温度などを調整することで本被覆方法は、種々の被覆対象へのメタルコーティング施工の適用が可能である。被覆対象として動翼に限らず、静翼、燃焼器ライナ、トランジションピースなどのガスタービン高温部品が挙げられる。また、被覆対象としてガスタービンに限らず、幅広い部品を挙げることができる。

（その他の実施形態）
本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず拡張、変更可能であり、拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

・被覆材料を構成する溶融材料や非溶融材料の粉末はアトマイズでなく、破砕により形成してもよい。

・被覆材料のスラリーの塗布はスプレー以外でも可能である。例えば、スラリーの粘度を調整したうえで部品をスラリー中に浸漬してから引き上げてもよい。また、刷毛などでスラリーを塗布してもよい。

・被覆材料のスラリーに替えて被覆材料の粉末の層を被覆対象の表面に形成しても良い。

・被覆材料の被膜は、耐酸化および／または耐食を目的とする。そのため、最終的に形成される被膜の耐酸化性および／または耐食性は基材のそれよりも優れている必要がある。そして、被覆材料が、一般に１５重量％以上のＣｒを含有することが望ましい。あるいは、少なくとも被膜対象部品材以上のＣｒを含有するのがよい。

・被覆材料（溶融材料）は、図２の被覆材料１〜３を好ましく用いることができ、この近傍の組成の材料を適宜に利用できる。具体的には、１５重量％以上１９重量以下％のＣｒと、２１重量％以上２５重量％以下のＣｏと、１０重量％以上１５重量％以下のＡｌと、１重量％以下のＹと、合計で１０重量％以上１５重量％以下のＢ，Ｃ，Ｓｉの少なくともいずれかと、を含み、残部がＮｉの材料を溶融材料として利用できる。

Claims (12)

1. Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｙから選択される少なくとも２つの第１元素と、Ｂ，Ｃ，Ｓｉから選択される少なくとも１つの第２元素と、を含む被覆材料の粉末またはスラリーの層を被覆対象の表面に形成する工程と、
   前記被覆対象を加熱して前記被覆材料の少なくとも一部を液相化させる工程と、
   前記被覆材料中の前記第２元素を前記被覆対象へと拡散させて前記被覆材料の融点を上昇させる工程と、
   前記被覆対象を冷却して前記被覆対象上に前記融点が上昇した被覆材料からなる被膜を形成する工程と、
   を具備することを特徴とする被覆方法。
2. 前記液相化させる工程での前記被覆材料の液相の割合が１５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の被覆方法。
3. 前記被覆材料の粉末またはスラリーが、
   前記少なくとも２つの第１元素と、前記少なくとも１つの第２元素と、を含み、前記液相化させる工程において少なくとも一部が液相化する溶融材料からなる粉末と、
   前記少なくとも２つの第１元素を含み前記液相化させる工程において固相を保持する非溶融材料からなる粉末と、を含む
   ことを特徴とした請求項１または２に記載の被覆方法。
4. 前記溶融材料の粉末の粒径が前記非溶融材料粉末の粒径より小さいことを特徴とする請求項３記載の被覆方法。
5. 前記被覆材料の粉末またはスラリーの層を被覆対象の表面に形成する工程が、
   前記被覆材料の粉末と媒体を混合してスラリーを形成する工程と、
   前記スラリーをノズルから噴射して前記スラリーの層を前記被覆対象の表面に形成する工程と、を有する
   ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の被覆方法。
6. 前記被覆材料のＣｒ含有率が前記被覆対象のＣｒ含有率より大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の被覆方法。
7. 前記被覆材料が１５％以上のＣｒを含むことを特徴とする請求項６記載の被覆材料。
8. 前記被覆材料に含まれる前記少なくとも１つの第２元素の総量が０．５重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の被覆方法。
9. 被覆対象がガスタービン部品であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の被覆方法。
10. 前記被覆対象が金属材料で有り、
    前記被覆対象の前記加熱または冷却によって前記被覆対象が溶体化処理されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の被覆方法。
11. 前記被覆材料の粉末またはスラリーの層を被覆対象の表面に形成する工程に先立って前記被覆対象の表面の一部をマスキングする工程をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の被覆方法。
12. １５重量％以上１９重量以下％のＣｒと、
    ２１重量％以上２５重量％以下のＣｏと、
    １０重量％以上１５重量％以下のＡｌと、
    １重量％以下のＹと、
    合計で１０重量％以上１５重量％以下のＢ，Ｃ，Ｓｉの少なくともいずれかと、
    残部のＮｉと、
    を含み、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の被覆方法に用いる被覆材料の粉末。

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