CN102030943B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂，100重量份；耐划伤剂，0.05～30重量份；二氧化硅，0.01～5重量份；矿物填料，0～50重量份；增韧剂，0～30重量份；接枝乙丙橡胶，0～10重量份；其中所述的耐划伤剂是有由以下组分共混组成：(1)全硫化粉末丁苯橡胶，100重量份；(2)烃类润滑油，1～100重量份和/或聚硅氧烷类润滑剂，1～200重量份。本发明的聚丙烯不仅气味低，同时具有很好的耐划伤性，并且材料在长期使用后，其外观也不会发生变化，材料还具有良好的抗冲击性、刚性等力学性能，主要用于汽车、家电等行业等领域。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。具体说，涉及一种低气味耐划伤聚丙烯组合物及其制备方法。

技术背景

聚丙烯具有耐热温度高，抗疲劳性、电绝缘性、耐化学药品腐蚀性、加工成型性好的优点，且价格低、质量轻、易回收，因此在电子电器、汽车工业等领域有广泛的应用。但是聚丙烯材料表面硬度低，在外力作用下很容易被划伤，在应用于电器外壳、汽车内饰件等对外观要求较高的领域时受到一定的限制。特别是对于汽车内饰件，如仪表板、门板、立柱、手套箱等。这些部件在生产、运输和使用过程中，不可避免的受到硬物的碰擦。所以汽车制造厂家纷纷出台耐划伤相关标准，用于满足汽车的需要。另一方面，聚丙烯受催化剂、聚合工艺以及加工中各种助剂的影响，往往会释放出含某些难闻气味或对人体有害的挥发份物质。随着人们环保意识不断增强，对聚丙烯材料低气味、低挥发的要求越来越高。尤其是当聚丙烯用作汽车内饰材料时，其气味的高低已经成为考核聚丙烯是否合格的重要指标之一。因此，如何提高聚丙烯的耐划伤性、降低聚丙烯挥发性物质的排放已成为扩大聚丙烯在汽车工业应用的关键之一。

围绕上述两方面的问题，人们在新型聚丙烯材料的研究中开展了很多工作。专利CN1294614A提供了一种具有较好耐划伤性的接枝共聚物，该共聚物包括丙烯聚合物主链，该主链上接枝聚合有至少一种能进行自由基聚合的乙烯基单体。专利CN101173074A通过添加润滑剂脂肪族伯酰胺改善聚丙烯的耐划伤性；专利CN1580115A通过添加有机硅弹性体来提高该组合物的耐划伤性能；专利CN1631960A采用有机硅弹性体和制备其母粒的方法解决耐划伤问题；专利CN1479766A采用硅接枝聚乙烯的方法，制备了具有良好耐划伤性和模压性能的复合树脂组合物。专利CN1727389A采用添加细孔硅胶的方法制备了一种低气味、低挥发的聚丙烯复合材料；专利CN1840576A通过添加无机粉状分子筛的方法制备了低气味的聚丙烯材料。专利CN1699460A通过添加纳米氧化锌和纳米二氧化钛的方法降低聚丙烯的气味。

对于制备汽车内饰件的材料来说，往往要求具有良好的耐划伤性，同时还要求具有低气味、低挥发性。现有技术中通常使用的耐划伤剂(润滑剂)会导致一些问题出现，如长期使用后，润滑剂会析出，表面发粘霜化，对制品外观和使用产生明显不良影响；现有技术中通常用分子筛、硅胶等助剂降低聚丙烯气味，而这些助剂往往又会影响聚丙烯的耐划伤性能。

发明内容

本发明人通过大量的试验研究发现，采用一种特殊的耐划伤剂和纳米二氧化硅来改性聚丙烯树脂，得到的聚丙烯材料不仅低气味，同时二氧化硅和特殊的耐划伤剂能产生很好的协同作用，使材料的耐划伤性不仅没有降低，还有所提高，材料在长期使用后，其外观也不会发生变化，材料还具有良好的抗冲击性、刚性等力学性能，并且。其制备方法简单，主要适用于汽车内、外饰件等制品。

本发明的目的是提供了一种聚丙烯组合物，其具有良好的抗冲击性、刚性的同时还具有良好的耐划伤性和低气味、低挥发性。

本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：

聚丙烯树脂，100重量份；耐划伤剂，0.05～30重量份，优选1～15重量份；二氧化硅，0.01～5重量份，优选0.02～2重量份；矿物填料，0～50重量份；增韧剂，0～30重量份；接枝乙丙橡胶，0～10重量份。

其中所述的耐划伤剂是有由以下组分共混组成：

(1)全硫化粉末丁苯橡胶，100重量份；

(2)烃类润滑油，1～100重量份和/或聚硅氧烷类润滑剂，1～200重量份

其中所述的全硫化粉末丁苯橡胶的平均粒径为20～2000nm，优先为30～400nm。

其中所述的二氧化硅的平均粒径为10～500nm，优先为20～200nm。

本发明所述的聚丙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，优选熔融指数为3-60g/10min的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。

本发明所述的全硫化粉末丁苯橡胶是按照本申请人申请的中国专利ZL00816450.9所制备。该全硫化粉末丁苯橡胶的平均粒径为20～2000nm，优选30～400nm。耐划伤剂中的所述的烃类润滑油优选链烷烃油、环烷烃油、芳环烃油之一或其混合物。耐划伤剂中的所述的聚硅氧烷类润滑剂为聚乙基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等，优选为为线型聚甲基硅氧烷，更优选黏度为300-20000S的线型聚甲基硅氧烷。

本发明所述的矿物填料可为滑石粉、硅灰石、碳酸钙等，优选粒径为300-5000目的矿物填料。其中所述的增韧剂可为无定形乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯基热塑性弹性体中的一种或者是它们的混合物。其中所述的接枝乙丙橡胶可为马来酸酐接枝乙丙橡胶。本发明的聚丙烯组合物还可以包括通用的色母粒、抗氧剂，光稳定剂等加工助剂，这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明进一步提供了上述聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将全硫化粉末丁苯橡胶、烃类润滑油和/或聚硅氧烷类润滑剂按所述比例在50～80℃搅拌，共混，制得耐划伤剂；

(2)将包含有聚丙烯、上述得到的耐划伤剂、二氧化硅、矿物填料、增韧剂以及接枝乙丙橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。

步骤(1)中制得的耐划伤剂较好在常温下放置24～48小时后使用。

步骤(2)中物料的共混温度即为聚丙烯通用的加工温度，在既保证基体聚丙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择。一般选择温度为190～250℃，优选为190～230℃。

在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的制备过程中操作工艺简单可靠，成本较低。得到的聚丙烯不仅气味低，同时具有很好的耐划伤性，并且材料在长期使用后，其外观也不会发生变化，材料还具有良好的抗冲击性、刚性等力学性能，本发明的聚丙烯材料主要用于汽车、家电等行业等领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制。

一、耐划伤剂的制备

将全硫化粉末丁苯橡胶(北京化工研究院，VP101，平均粒径0.1μm)加热至80℃，置于高速搅拌机中，在高速搅拌下，缓慢的加入环烷油(天津大港炼油厂，Circosol 410)和/或线形聚甲基硅氧烷润滑剂(北京化工二厂，201)，搅拌30秒，放出后于常温下放置24小时，得到耐划伤剂。组分的重量比见各实施例。

二、耐划伤聚丙烯的制备

实施例1～3：

将聚丙烯(中国石化北京燕山石油化工公司，牌号：K9020，熔融指数20g/10min)、滑石粉(大连富士矿业有限公司，2500目)、乙丙橡胶(陶氏化学公司，NORDEL IP)、接枝乙丙橡胶(美国康普顿公司，498)、耐划伤助剂A(全硫化粉末橡胶与线形聚甲基硅氧烷润滑剂的重量比为100∶35)、纳米二氧化硅(美国卡博特公司，M-5，平均原生粒径12nm)、抗氧剂(瑞士汽巴精化公司，B225)、光稳定剂(瑞士汽巴精化公司，TINUVIN XT 855)搅拌均匀后，使用双螺杆于190～230℃条件下挤出造粒。经注射机注射制样，进行力学性能、耐划伤性能等性能的测试，其结果见表1。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计算。

实施例4～7：

除用耐划伤助剂B(全硫化粉末橡胶∶线形聚甲基硅氧烷润滑剂为100∶100)替换耐划伤助剂A。其余同与实施例1，具体配方及测试结果见表1。

比较例1：

不加入耐划伤助剂A，不加入纳米二氧化硅外。其余同实施例1，具体配方及测试结果见表1。

比较例2：

用润滑剂芥酸酰胺(荷兰阿克苏，Armoslip E)替换耐划伤助剂A，不加入纳米二氧化硅外。其余同实施例1相同，具体配方及测试结果见表1。

比较例3：

用润滑剂芥酸酰胺替换耐划伤助剂A，用分子筛(上海陶锦化工有限公司，NaY型分子筛)替换纳米二氧化硅。其余同实施例1相同，具体配方及测试结果见表1。

比较例4：

除不加入纳米二氧化硅外。其余同实施例4～7相同，具体配方及测试结果见表1。

本发明用耐划伤测试仪评价耐划伤程度。用一把机械驱动的刮刀在制备的塑料表面上刮出一个线段图形。然后用一个色度计测得未刮伤表面的颜色偏差。在同一样品区域，用分光测色计分别测量样品划伤前后表面光散射值，以划伤前后光散射差值ΔE度量聚丙烯耐划伤性的好坏，ΔE值越小，表明制品的耐划伤性越好。测试条件为：

温度：23±5℃

支撑力：10N

划伤速度：1000mm/min

材料挥发物量由顶空法进行测定。其测试方法为在一个可以加热的密闭体系中，将样品中挥发性物质扩散到气相中，从而测量材料中挥发性物质的含量。一般来说，测得的数值越大，表明材料中挥发性物质越多。

材料气味测试按如下方法进行测试，试样质量40g，容器容量大小为1升；材料的气味特性根据标准规定分为：1级：无气味；2级：有气味，但无干扰性气味；3级：有明显气味，但无干扰性气味；4级：有干扰性气味；5级：有强烈的干扰性气味；6级：有不能忍受的气味。

表1实施例和对比例的组成与性能

	比较例1	比较例2	比较例3	实施例1	实施例2	实施例3	对比例4	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
												PP	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
滑石粉	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
												乙丙橡胶	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
接枝乙丙橡胶	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
												耐划伤助剂A	-	-	-	1	4	26	-	-	-	-	-
耐划伤助剂B	-	-	-	-	-	-	4	4	4	4	4
												二氧化硅	-	-	-	1	1	1	-	0.1	0.5	1	3
分子筛	-	-	2	-	-	-	-	-	-	-	-
												芥酸酰胺	-	2	2	-	-	-	-	-	-	-	-
抗氧剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
												光稳定剂	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
简支梁缺口冲击强度(23℃)	11.6	11.4	11.5	12.6	16.1	27.0	15.8	15.9	16.0	16.2	15.2
												弯曲强度	27.2	27.0	27.3	26.8	25.0	13.7	25.0	25.1	24.9	25.1	26.3
弯曲摸量	1.71	1.71	1.70	1.67	1.56	1.15	1.57	1.57	1.54	1.55	1.60
												ΔE	5.98	0.96	1.45	3.63	1.21	0.22	0.61	0.59	0.46	0.39	0.35
气味	5	5	3.5	3	3	3.5	5	4	3.5	3	3
												顶空	126	141	68	43	45	57	131	108	71	48	36

从表1的对比例和实施例的结果可以看出，本发明的聚丙烯组合物具有很好的耐划伤性、优异的抗冲击性能和低气味。从对比例4和实施例4～7还可以看出，SiO₂与耐划伤剂可以产生协同作用，使耐划伤性提高。将实施例和对比例的聚丙烯组合物放置六个月以后，比较例2和比较例3的聚丙烯表面出现发粘、霜化的现象，对制品外观和使用产生明显不良影响。实施例1～7均未有此类现象的发生。

Claims (9)

1.一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂，100重量份；耐划伤剂，0.05～30重量份；二氧化硅，0.01～5重量份；矿物填料，0～50重量份；增韧剂，0～30重量份；接枝乙丙橡胶，0～10重量份；

其中所述的耐划伤剂是有由以下组分共混组成：

(1)全硫化粉末丁苯橡胶，100重量份；

(2)烃类润滑油，1～100重量份和/或聚硅氧烷类润滑剂，1～200重量份；

其中所述的全硫化粉末丁苯橡胶的平均粒径为20～2000nm；

其中所述的二氧化硅的平均粒径为10～500nm；

其中所述的接枝乙丙橡胶为美国康普顿公司498牌号产品。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于以聚丙烯树脂为100重量份计，耐划伤剂为1～15重量份；二氧化硅为0.02～2重量份。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的全硫化粉末丁苯橡胶的平均粒径为30～400nm。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的二氧化硅的平均粒径为20～200nm。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的烃类润滑油选自以下物质之一或其组合：链烷烃油、环烷烃油和芳环烃油。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的聚硅氧烷类润滑剂为线性聚甲基硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的矿物填料为滑石粉、硅灰石或碳酸钙。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的增韧剂为无定形乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯基热塑性弹性体中的一种或者是它们的混合物。

9.如权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将全硫化粉末丁苯橡胶、烃类润滑油和/或聚硅氧烷类润滑剂按所述比例在50～80℃搅拌，共混，制得耐划伤剂；

(2)将包含有聚丙烯、上述得到的耐划伤剂、二氧化硅、矿物填料、增韧剂以及接枝乙丙橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。