具体实施方式
本发明人已经发现了一种柔性聚(亚芳基醚)/聚烯烃共混物,其提供耐化学性,单位重量的电阻,和单位体积的电阻的改善的平衡。该共混物通过电子束固化具有规定量的聚(亚芳基醚),热塑性聚烯烃,和增容剂的未固化组合物而制备。相对于相应的未固化组合物,电子束固化方法显著改善了组合物的耐化学性。本发明的固化组合物在不使用溴化材料的情况下制备,并且能够任选地不含所有的卤素。因此它们在环境方面优于聚(氯乙烯)。本发明的固化组合物也能够获得汽车电线和电缆所必需的阻燃性,而不使用大量的无机阻燃剂。这意味着由所述固化组合物制成的电线和电缆绝缘层比相应的由交联的聚乙烯制成的绝缘层薄且轻。
一种实施方式是固化组合物,其包括:使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化组合物固化获得的产物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
所述固化组合物通过用5至5,000兆拉德的电子束照射使所述未固化组合物固化而获得。具体地,剂量可为5至500兆拉德的电子束照射,更具体地10至50兆拉德的电子束照射。当剂量显著小于5兆拉德时,获得的固化组合物的耐化学性的改进不够。当剂量显著大于5,000兆拉德时,会发生过量的聚合物链断裂,这可通过降低的柔性和劣化的热老化性来证明。
电子的加速电压将根据以下因素变化,所述因素包括:所用的电子束设备,未固化组合物的组成,未固化组合物的厚度,期望的固化程度,和期望的加工时间。在一些实施方式中,所述电子通过约10至约10,000千伏,具体地约40至约1,000千伏,更具体地约80至约400千伏,仍然更具体地约80至约150千伏的电压加速。
可将所述未固化组合物在电子束固化之前形成为制品。或者,可在形成为制品之前使所述组合物电子束固化。
所述未固化组合物包括聚(亚芳基醚)。合适的聚(亚芳基醚)包括含有具有下式的重复结构单元的那些,
其中Z1每次出现时独立地为卤素,未取代的或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基,或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基;和Z2各自独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基,或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开的C2-C12卤代烃基氧基。本申请所用的术语“烃基”,无论是单独使用,还是作为另一术语的前缀、后缀或片段(fragment),都是指仅含有碳和氢的残基。所述残基可为脂肪族或芳族、直链、环状、双环、支化的、饱和的、或不饱和的。它也能够含有脂肪族、芳族、直链、环状、双环、支化的、饱和的和不饱和的烃部分的组合。但是,当烃基残基描述为“取代的”时,它除了含有取代部分的碳和氢成员之外还可任选地含有杂原子。因此,当具体地描述为取代的时,所述烃基残基也可含有一个或多个羰基、氨基、羟基等,或者它可在烃基残基的主链中含有杂原子。作为一种实例,Z1可为二正丁基氨基甲基,其通过氧化聚合反应催化剂的二正丁基胺组分与封端的3,5-二甲基-1,4-苯基的反应形成。
在一些实施方式中,所述聚(亚芳基醚)包括2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元,2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元,或其组合。在一些实施方式中,所述聚(亚芳基醚)是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。在一些实施方式中,所述聚(亚芳基醚)包括封端的反应性端基。例如所述聚(亚芳基醚)可为甲基丙烯酸酯-封端的2,6-二甲苯酚的均聚物或甲基丙烯酸酯-封端的2,6-二甲苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物。在一些实施方式中,所述聚(亚芳基醚)是马来酸酐-接枝的聚(亚芳基醚),例如接枝有约1至5wt%马来酸酐的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
所述聚(亚芳基醚)可包括具有含氨基烷基-端基的分子,所述端基通常位于羟基的邻位。也常常存在的是四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)端基,其通常从存在四甲基二苯酚合苯醌副产物的反应混合物中获得。所述聚(亚芳基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离子聚合物或嵌段共聚物的形式,以及包括至少一种前述形式的组合。
在一些实施方式中,所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为0.1至1分升每克,在25℃在氯仿中测得。具体地,所述聚(亚芳基醚)的特性粘度可为0.2至0.8分升每克,更具体地0.3至0.6分升每克,仍然更具体地0.4至0.5分升每克。
所述未固化组合物包括20至55wt%的所述聚(亚芳基醚),基于所述未固化组合物的总重量。在该范围内,聚(亚芳基醚)的量可为25至50wt%,具体地30至40wt%。
除了该聚(亚芳基醚)之外,所述未固化组合物还包括热塑性聚烯烃。虽然在热塑性聚烯烃和聚烯烃热塑性弹性体之间没有必要有清楚界限,但是热塑性聚烯烃通常在25℃的挠曲模量大于1,000兆帕,而聚烯烃热塑性弹性体通常在25℃的挠曲模量小于1,000兆帕。合适的热塑性聚烯烃包括例如高密度聚乙烯,中密度聚乙烯,低密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,聚丙烯(丙烯均聚物),丙烯无规共聚物,丙烯接枝共聚物,和丙烯嵌段共聚物。
在一些实施方式中,所述热塑性聚烯烃是乙烯或丙烯的均聚物。示例性的均聚物包括聚乙烯,高密度聚乙烯(HDPE),中密度聚乙烯(MDPE),和全同立构聚丙烯。这种通式结构的聚烯烃树脂和它们的制备方法在本领域中是公知的。在一些实施方式中,该热塑性聚烯烃是烯烃共聚物,其中控制单体比率,从而提供热塑性(不是弹性的(not elastomeric))产品。
可商购的热塑性聚烯烃的具体实例包括可以以Petrothene LR5900-00购自EquiStar的高密度聚乙烯,可以以Petrothene GA837091购自EquiStar的中密度聚乙烯,可以以Petrothene GA818073购自EquiStar的线性低密度聚乙烯,可以以Petrothene NA940000购自EquiStar的低密度聚乙烯,可以以PP9122购自ExxonMobil的乙烯-丙烯无规共聚物,可以以Pro-fax 7624购自Basell的异相聚丙烯-聚(乙烯-丙烯),和可以以D015-C2购自Sunoco的丙烯均聚物。可使用两种或者更多种热塑性聚烯烃的混合物。
该未固化组合物包括20至50wt%的所述热塑性聚烯烃,基于所述未固化组合物的总重量。在该范围内,所述热塑性聚烯烃的量可为25至45wt%,具体地30至40wt%。
除了所述的聚(亚芳基醚)和所述的热塑性聚烯烃之外,该组合物还包括用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂。通常,所述增容剂是聚合物,其容许所述聚(亚芳基醚)更微细地分散在所述热塑性聚烯烃中,在没有使用增容剂的情况下将不会达到这种效果。合适的增容剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物,聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物,聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,和聚丙烯-接枝-聚苯乙烯共聚物。在一些实施方式中,所述增容剂的聚苯乙烯含量为至少35wt%,具体地35至80wt%,更具体地40至75wt%,甚至更具体地45至70wt%,其中所有的重量百分比都基于所述增容剂的总重量。可使用两种或更多种增容剂的混合物。
可商购的增容剂的具体实例包括可以以TUFTEC H1043购自AsahiKasei的聚苯乙烯含量为67wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,可以以TUFTEC H1051购自Asahi Kasei的聚苯乙烯含量为42wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,可以以Kraton RP6936购自Kraton Polymers的聚苯乙烯含量为41wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,可以以Kraton RP6935购自KratonPolymers的聚苯乙烯含量为58wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,可以以Kraton FG1924购自Kraton Polymers的聚苯乙烯含量为13wt%的马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,和可以以Kraton G1701购自Kraton Polymers的聚苯乙烯含量为37wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。
在一些实施方式中,增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至80wt%,具体地40至75wt%,更具体地45至70wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中,增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至65wt%,具体地35至55wt%,更具体地35至50wt%,甚至更具体地35至45wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
所述未固化组合物包括所述增容剂,增容剂的量为2至20wt%,基于未固化组合物的总重量。具体地,增容剂的量可为2至10wt%,更具体地3至8wt%,更具体地4至6wt%。
所述的聚(亚芳基醚),热塑性聚烯烃,和增容剂是所述未固化组合物的必要组分。所述未固化组合物可任选地还包括其它组分。例如,在一些实施方式中,所述未固化组合物还包括抗冲改性剂。抗冲改性剂通常主要存在于热塑性聚烯烃连续相中。适合用作抗冲改性剂的聚合物包括例如聚苯乙烯含量小于35wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物,三元乙丙橡胶(EPDM),乙烯-辛烯共聚物,和乙烯-丁烯共聚物。可使用两种或更多种抗冲改性剂的混合物。
可商购的抗冲改性剂的具体实例包括可以以Kraton G1650购自KratonPolymers的聚苯乙烯含量为30wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,可以以Kraton G1651购自Kraton Polymers的聚苯乙烯含量为33wt%的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,可以以Vistalon2727购自ExxonMobil的乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物,可以以Infuse商标名得自Dow Chemical的烯烃嵌段共聚物,可以以Engage 8180得自DowChemical的乙烯-辛烯共聚物,可以以Tafmer A-0585S得自Mitsui的乙烯-丁烯共聚物,和可以以Kraton D1101购自Kraton Polymers的聚苯乙烯含量为31wt%的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
在一些实施方式中,所述抗冲改性剂包括三元乙丙橡胶。在一些实施方式中,所述抗冲改性剂包括马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,任选地结合有聚胺例如聚乙烯亚胺(在该实施方式中,马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯上的羧酸基团与所述聚胺上的氨基的摩尔比可为1∶5至5∶1,具体地1∶2至2∶1)。在一些实施方式中,所述抗冲改性剂包括乙烯-α烯烃共聚物。
当存在时,抗冲改性剂的用量为5至20wt%,具体地8至17wt%,更具体地10至14wt%,基于组合物的总重量。
未固化组合物可任选地还包括阻燃剂。可使用的阻燃剂的类型包括磷酸三芳基酯(例如磷酸三苯酯,烷基化的磷酸三苯酯,间苯二酚双(二苯基磷酸酯),间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯),和双酚A双(二苯基磷酸酯)),金属亚膦酸盐(例如三(二乙基亚膦酸酸)铝),三聚氰胺盐(例如氰尿酸三聚氰胺,磷酸三聚氰胺,焦磷酸三聚氰胺,和多磷酸三聚氰胺),硼酸盐(例如硼酸锌),和金属氢氧化物(例如氢氧化镁和氢氧化铝)。
未固化组合物还可任选地包括热塑性塑料技术中已知的各种其它添加剂。例如,所述热塑性组合物还可任选地包括选自以下的添加剂:稳定剂,脱模剂,加工助剂,防滴剂,成核剂,UV阻断剂,染料,颜料,抗氧化剂,防静电剂,发泡剂,矿物油,金属减活化剂,防粘连剂,纳米粘土,等,及其组合。
由于未固化组合物定义为包括多个组分,应该理解每种组分是化学上不同的,在单种化合物可满足不止一种组分的定义时尤其是这样。例如,当组合物包括抗冲改性剂时,单种聚烯烃不能同时用作热塑性聚烯烃和抗冲改性剂。
在一些实施方式中,该热塑性组合物不含有未在本申请中描述为必要或者任选的任何聚合物。在一些实施方式中,该热塑性组合物不含有未在本申请中描述为必要或者任选的任何阻燃剂。在一些实施方式中,该热塑性组合物组合物不含有填料。
该未固化组合物不含有溴化材料。本申请所用的术语″不含有溴化材料″是指该未固化组合物含有小于0.01wt%的溴化材料,以溴原子测得。具体地,该未固化组合物可包括小于0.001wt%的溴化材料。更具体地,所述未固化组合物可不包括任何有意添加的溴化材料。排除在所述未固化组合物之外的溴化材料的实例是授权给Abolins等的美国专利4,808,647和4,910,241中以及Abolins等的欧洲专利申请EP 135,726A2中所述的溴化的化合物,低聚物,和聚合物。
在一些实施方式中,所述组合物是不含卤素的,这意味着该组合物包括少于0.1wt%的总卤素,具体地少于0.01wt%的总卤素。在一些实施方式中,该组合物不包括有意添加的卤素。
所述未固化组合物的制备通常通过在形成匀质共混物的条件下熔融共混各组分而获得。所述条件常常包括在单螺杆或双螺杆类型的挤出机或者可将剪切力施加至各组分的类似的混合设备中混合。
该未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体。本申请所用的术语″不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体″是指所述未固化组合物包括总计少于0.05wt%的可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体,具体地总计少于0.01wt%的可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体,更具体地没有有意添加的可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体。该未固化组合物所排除的可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体的实例可在授权给Watanabe的美国专利6,022,550中找到。在一些实施方式中,该未固化组合物不含有任何类型的可聚合的单体。
在一些实施方式中,该固化组合物包括含有所述热塑性聚烯烃的连续相,和含有所述聚(亚芳基醚)的分散相。聚合物领域的技术人员能够确定使用电子显微镜和相选择性染色剂是否存在这种条件。
所述固化组合物显示出优良的热稳定性。尤其是,该固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验。
与未固化的组合物相比,该固化组合物显示出显著改善的耐化学性。尤其是,该固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
在一些实施方式中,该固化组合物在6.4毫米的样品厚度显示出V-0或V-1的UL 94垂直燃烧火焰试验等级,具体地V-0等级;断裂拉伸应力为至少5兆帕,具体地10至25兆帕,在23℃根据ASTM D638测得;和挠曲模量为10至5,000兆帕,具体地50至1,000兆帕,更具体地50至500兆帕,在23℃根据ASTM D790测得。
在一些实施方式中,试验样品涂覆电线显示出断裂拉伸应力为至少10兆帕,具体地10至30兆帕,在23℃根据UL 1581第470节测得;断裂拉伸伸长率为至少100%,具体地100至250兆帕,在23℃根据UL 1581第470节测得;和根据UL 1581第1080节的通过燃烧试验等级(passing flametest rating);其中所述试验样品涂覆电线由标称横截面积为0.205平方毫米的AWG 24导体,和包括所述热塑性组合物并且标称外径为2毫米的管状护层组成。
在该固化组合物的一些实施方式中,聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.3至0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),所述特性粘度在25℃在氯仿中测得;所述未固化组合物包括30至40wt%的所述聚(亚芳基醚),所述热塑性聚烯烃是高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,或其混合物;所述未固化组合物包括30至40wt%的所述热塑性聚烯烃;所述抗冲改性剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其重均分子量为15,000至50,000原子质量单位,具体地20,000至40,000原子质量单位,更具体地25,000至35,000原子质量单位;所述未固化组合物包括8至17wt%的所述抗冲改性剂;所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至70wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量;所述未固化组合物包括3至8wt%的所述增容剂;和所述固化组合物是不含卤素的。
一种实施方式是固化组合物,所述固化组合物包括:使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化组合物固化获得的产物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至20wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
该固化组合物非常适合用于通过挤出模塑制造制品。因此,一种实施方式是挤出制品,其包括以下方法的产品,所述方法包括:挤出模塑未固化组合物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;和其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;和使用5至5,000兆拉德的电子束照射使所述未固化组合物固化,从而形成固化组合物;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。在一些实施方式中,所述挤出制品是中空管(hollowtube)的形式。在一些实施方式中,所述挤出制品是包围导电或者导光介质的芯材的管状护层的形式。
该固化组合物尤其适合用于制造电线和电缆的绝缘层。制造涂覆电线的方法在本领域中是已知的,并且描述于例如Mhetar等的美国专利申请公开US 2006/0131052A1。因此,一种实施方式是涂覆电线,其包括:导体,和置于所述导体表面上的护层;其中所述护层包括固化组合物,所述固化组合物是使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化组合物固化获得的产物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;和其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。应该理解,所要求的涂覆电线的构型和尺寸不限于规定了性质值的那些试验样品涂覆电线。例如,所述涂覆电线的导体可具有UL 1581第20节表20.1中对AWG 35至AWG 10所指定的尺寸。作为另一实例,置于所述导体表面上的护层的厚度可为0.2至1毫米。术语″涂覆电线″也包括多股电缆(multi-strand cables),包括所谓的带状电缆。
电子束固化显著改善了所述未固化组合物的耐化学性。因此,一种实施方式是改善聚(亚芳基醚)组合物的耐化学性的方法,其包括:使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化的聚(亚芳基醚)组合物固化,从而形成固化的聚(亚芳基醚)组合物;其中所述未固化的聚(亚芳基醚)组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
本发明包括至少以下实施方式:
实施方式1.一种固化组合物,其包括:使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化组合物固化获得的产物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
实施方式2:实施方式1的固化组合物,其包括含有所述热塑性聚烯烃的连续相,和含有所述聚(亚芳基醚)的分散相。
实施方式3:实施方式1或2的固化组合物,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至80wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式4:实施方式1或2的固化组合物,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至65wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式5:实施方式1-4中任一项的固化组合物,其中所述未固化组合物还包括5至20wt%的抗冲改性剂。
实施方式6:实施方式5的固化组合物,其中所述抗冲改性剂包括三元乙丙橡胶。
实施方式7:实施方式5的固化组合物,其中所述抗冲改性剂包括马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯亚胺的反应产物。
实施方式8:实施方式5的固化组合物,其中所述抗冲改性剂包括乙烯-α烯烃共聚物。
实施方式9:实施方式1-8中任一项的固化组合物,其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式10:实施方式1的固化组合物,其中所述聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.3至0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),所述特性粘度在25℃在氯仿中测得;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述聚(亚芳基醚);其中所述热塑性聚烯烃是高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,或其混合物;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述热塑性聚烯烃;其中所述未固化组合物还包括抗冲改性剂,所述抗冲改性剂包括重均分子量为15,000至50,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;其中所述未固化组合物包括8至17wt%的所述抗冲改性剂;其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至70wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量;其中所述未固化组合物包括3至8wt%的所述增容剂;和其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式11:一种挤出制品,包括以下方法的产品,该方法包括:挤出模塑未固化组合物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;和其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;和使用5至5,000兆拉德的电子束照射使所述未固化组合物固化,从而形成固化组合物;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
实施方式12:实施方式11的挤出制品,其中所述固化组合物包括含有所述热塑性聚烯烃的连续相,和含有所述聚(亚芳基醚)的分散相。
实施方式13:实施方式11或12的挤出制品,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至80wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式14:实施方式11或12的挤出制品,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至65wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式15:实施方式11-14中任一项的挤出制品,其中所述未固化组合物还包括5至20wt%的抗冲改性剂。
实施方式16:实施方式15的挤出制品,其中所述抗冲改性剂包括三元乙丙橡胶。
实施方式17:实施方式15的挤出制品,其中所述抗冲改性剂包括马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯亚胺的反应产物。
实施方式18:实施方式15的挤出制品,其中所述抗冲改性剂包括乙烯-α烯烃共聚物。
实施方式19:实施方式11-18中任一项的挤出制品,其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式20:实施方式11的挤出制品,其中所述聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.3至0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),所述特性粘度在25℃在氯仿中测得;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述聚(亚芳基醚);其中所述热塑性聚烯烃是高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,或其混合物;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述热塑性聚烯烃;其中所述未固化组合物还包括抗冲改性剂,所述抗冲改性剂包括重均分子量为15,000至50,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;其中所述未固化组合物包括8至17wt%的所述抗冲改性剂;其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至70wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量;其中所述未固化组合物包括3至8wt%的所述增容剂;和其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式21:一种涂覆电线,其包括:导体,和置于所述导体表面上的护层;其中所述护层包括固化组合物,所述固化组合物是使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化组合物固化获得的产物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;和其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
实施方式22:实施方式21的涂覆电线,其中所述固化组合物包括含有所述热塑性聚烯烃的连续相,和含有所述聚(亚芳基醚)的分散相。
实施方式23:实施方式21或22的涂覆电线,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至80wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式24:实施方式21或22的涂覆电线,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至65wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式25:实施方式21-24中任一项的涂覆电线,其中所述未固化组合物还包括5至20wt%的抗冲改性剂。
实施方式26:实施方式25的涂覆电线,其中所述抗冲改性剂包括三元乙丙橡胶。
实施方式27:实施方式25的涂覆电线,其中所述抗冲改性剂包括马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
实施方式28:实施方式25的涂覆电线,其中所述抗冲改性剂包括乙烯-α烯烃共聚物。
实施方式29:实施方式21-28中任一项的涂覆电线,其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式30:实施方式21的涂覆电线,其中所述聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.3至0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),所述特性粘度在25℃在氯仿中测得;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述聚(亚芳基醚);其中所述热塑性聚烯烃是高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,或其混合物;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述热塑性聚烯烃;其中所述未固化组合物还包括抗冲改性剂,所述抗冲改性剂包括重均分子量为15,000至50,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;其中所述未固化组合物包括8至17wt%的所述抗冲改性剂;其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至70wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量;其中所述未固化组合物包括3至8wt%的所述增容剂;和其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式31:改善聚(亚芳基醚)组合物的耐化学性的方法,其包括:使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化的聚(亚芳基醚)组合物固化,从而形成固化的聚(亚芳基醚)组合物;其中所述未固化的聚(亚芳基醚)组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,2至10wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
实施方式32:实施方式31的方法,其中所述固化组合物包括:含有所述热塑性聚烯烃的连续相,和含有所述聚(亚芳基醚)的分散相。
实施方式33:实施方式31或32的方法,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至80wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式34:实施方式31或32的方法,其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至65wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量。
实施方式35:实施方式31-34中任一项的方法,其中所述未固化组合物还包括5至20wt%的抗冲改性剂。
实施方式36:实施方式35的方法,其中所述抗冲改性剂包括三元乙丙橡胶。
实施方式37:实施方式35的方法,其中所述抗冲改性剂包括马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
实施方式38:实施方式35的方法,其中所述抗冲改性剂包括乙烯-α烯烃共聚物。
实施方式39:实施方式31-38中任一项的方法,其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式40:实施方式31的方法,其中所述聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.3至0.6分升每克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),所述特性粘度在25℃在氯仿中测得;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述聚(亚芳基醚);其中所述热塑性聚烯烃是高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,或其混合物;其中所述未固化组合物包括30至40wt%的所述热塑性聚烯烃;其中所述未固化组合物还包括抗冲改性剂,所述抗冲改性剂包括重均分子量为15,000至50,000原子质量单位的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;其中所述未固化组合物包括8至17wt%的所述抗冲改性剂;其中所述增容剂是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为35至70wt%,基于所述三嵌段共聚物的总重量;其中所述未固化组合物包括3至8wt%所述增容剂;和其中所述固化组合物是不含卤素的。
实施方式41:一种固化组合物,其包括:使用5至5,000兆拉德的电子束照射使未固化组合物固化获得的产物,所述未固化组合物包括:20至55wt%的聚(亚芳基醚),20至50wt%的热塑性聚烯烃,和2至20wt%的用于所述聚(亚芳基醚)和所述热塑性聚烯烃的增容剂;其中,除非另外指出不同的基准,否则,所有的重量百分比都基于未固化组合物的总重量;其中所述未固化组合物不含有溴化材料;其中所述未固化组合物不含有可聚合的丙烯酸类单体和烯丙基类单体;其中所述固化组合物通过了根据ISO 6722第10节的A,B,或C类短期和长期热老化试验;和其中所述固化组合物通过了根据LV112第8.8.1节的耐化学性试验,该试验使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
实施例1-90
用于形成所述熔融共混的(但是未固化的)热塑性组合物的组分描述于表1中。
表1
组分 |
描述 |
PPE |
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚),其特性粘度为0.46分升每克;作为PPO 646得自SABIC Innovative Plastics。 |
FPPE |
2,6-二甲酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(四甲基双酚A)的甲基丙烯酸酯-二封端的共聚物,该共聚物的特性粘度为0.46分升每克。 |
线性乙烯均聚物 |
高密度聚乙烯,其在25℃的密度为0.9435克每毫升,作为Petrothene LR 5900-00得自EquiStar。 |
线性乙烯共聚物 |
线性低密度聚乙烯,其在25℃的密度为0.9205克每毫升;作为Petrothene GA818073得自EquiStar。 |
支化的乙烯均聚物 |
低密度聚乙烯,其在25℃的密度为0.918克每毫升;作为Petrothene NA59000得自EquiStar。 |
无规丙烯共聚物 |
无规丙烯-乙烯共聚物,其在25℃的密度为0.9克每毫升;作为PP9912得自ExxonMobil |
丙烯均聚物 |
丙烯均聚物,其在25℃的密度为0.905克每毫升;作为D-015-C得自Aristech。 |
EPDM |
三元乙丙橡胶;作为Vistalon 2727得自ExxonMobil。 |
SEBS-MA |
马来酸酐-接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物;作为Kraton FG 1924得自Kraton Polymers。 |
聚乙烯亚胺 |
聚乙烯亚胺,其数均分子量为约10,000原子质量单位;作为EPOMIN SP-200得自Nippon Shokubai。 |
软的乙烯共聚物 |
乙烯-α烯烃弹性体,其密度为0.863,作为ENGAGE 8180得自Dow。 |
增容剂 |
聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物,其聚苯乙烯含量为42wt%;作为Tuffec H1051得自Asahi Kasei。 |
稳定剂 |
热稳定剂和抗氧化剂的共混物 |
FR |
双酚A双(二苯基磷酸酯);作为Fyroflex BDP得自Supresta。 |
具体的组合物详述于表3中,其中组分的量以重量份表示。各组合物在具有12个区域的37-毫米内径双螺杆挤出机上共混。该挤出机操作在450转每分钟的螺杆旋转速率,1区的温度为225℃,2-12区的温度为245℃,和模头的温度为255℃。除了液体磷酸三芳基酯阻燃剂是通过注射添加到2区中的之外,所有的组分都在进料喉添加。
试验样品涂覆电线使用表2中所示的挤出贴合参数制备。
表2
线材挤出贴合参数 |
通常的值 |
单位 |
干燥温度 |
60-85 |
℃ |
干燥时间 |
12 |
小时 |
最大水分含量 |
0.02 |
% |
挤出机长度/直径比(L/D) |
22∶1至26∶1 |
-- |
螺杆速度 |
15-85 |
rpm |
进料区温度 |
180-250 |
℃ |
中间区域温度 |
220-270 |
℃ |
头部区域温度 |
220-270 |
℃ |
颈部温度 |
220-270 |
℃ |
十字头温度 |
220-270 |
℃ |
模头温度 |
220-270 |
℃ |
熔体温度 |
220-270 |
℃ |
导体预加热温度 |
25-150 |
℃ |
网组 |
150-100 |
μm |
冷却水气隙 |
100-200 |
mm |
水浴温度 |
15-80 |
℃ |
适合于电子束交联的设备是得自Advanced Electron Beam Inc.的应用开发设备(Application Development Unit)。可通过约80至约150千伏(kV)的电压对电子进行加速。
每个共混物的耐化学性根据德国标准LV112测定,该标准由德国汽车公司协会开发。具体地,耐化学性根据LV112的2005-2006版本第8.8.1节,″Chemical Resistance to ISO 6722″测定,该测定使用LV112-1介质组I或介质组II中指定的至少一种流体介质。
实施例91-94
这些实施例进一步说明了该固化组合物的改善的性质。组合物使用上述的步骤以及表4中所列的组分和量制备。各个组分如表1中所述,所不同的是这些实验中的SEBS-MA通过熔融挤出100重量份的从Asahi Kasei以TUFTEC H1051获得的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共聚物,以及3重量份的马来酸酐而制备;挤出的产物的分析与结合了约1.6-2.0wt%的聚(马来酸酐)接枝的马来酸酐官能化的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯一致。
注塑部件的组合物粘度和物理性质如表4中所示。熔体体积流速(MVR)值在280℃和5千克的载荷下根据ASTM D1238-04c测定。挠曲模量和挠曲应力值在23℃根据ASTM D790-07测定。肖氏D硬度在23℃根据ASTMD2240-05测定。热变形温度以1.82兆帕的载荷根据ASTM D648-07测得。缺口伊佐德冲击强度在23℃根据ASTM D256-06a测定。弹性模量,屈服拉伸应力,断裂拉伸应力,和断裂拉伸伸长率在23℃根据ASTM D638-08测定。
表4
注塑部件的物理性质与电子束剂量的关系如表5中所示。这些结果表明,电子束固化显著改善了组合物的耐溶剂性,同时对于其它性质仅有很小的影响。维卡软化温度根据ASTM D1525-07测量。耐溶剂性的量度“二甲苯不溶物”通过将注塑部件在佐克斯莱特提取器(Soxhlet extractor)中暴露于回流的二甲苯24小时而测量;每个值是在提取之后保持不溶解的初始模塑部件的重量百分比;越高的值对应于越大的耐溶剂性。
表5
|
剂量(兆拉德) |
Ex.91 |
Ex.92 |
Ex.93 |
Ex.94 |
屈服拉伸强度(MPa) |
0 |
30.4 |
27.5 |
28.0 |
23.7 |
|
10 |
29.6 |
26.7 |
28.1 |
24.4 |
|
31 |
31.0 |
28.1 |
28.8 |
26.2 |
相对范围(%) |
0-31 |
2.0 |
2.2 |
2.9 |
10.5 |
断裂拉伸强度(MPa) |
0 |
30.0 |
27.1 |
26.9 |
23.3 |
|
10 |
29.0 |
26.5 |
27.3 |
24.1 |
|
31 |
30.7 |
25.6 |
27.9 |
25.2 |
相对范围(%) |
0-31 |
2.3 |
-5.5 |
3.7 |
8.2 |
断裂拉伸伸长率(%) |
0 |
39 |
88 |
42 |
46 |
|
10 |
40 |
71 |
33 |
48 |
|
31 |
37 |
72 |
34 |
53 |
相对范围(%) |
0-31 |
-4.2 |
-18.2 |
-17.7 |
13.4 |
肖氏D硬度,15s |
0 |
60.3 |
61.7 |
60.5 |
59.3 |
|
10 |
63.0 |
62.7 |
60.4 |
60.2 |
|
31 |
64.8 |
63.5 |
62.3 |
60.9 |
相对范围(%) |
0-31 |
7.3 |
2.9 |
2.9 |
2.8 |
维卡软化温度(℃) |
0 |
117 |
111 |
112 |
108 |
|
10 |
118 |
-- |
-- |
-- |
|
31 |
121 |
118 |
121 |
118 |
|
剂量(兆拉德) |
Ex.91 |
Ex.92 |
Ex.93 |
Ex.94 |
二甲苯不溶物(wt%) |
0 |
0.3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
13 |
-- |
-- |
-- |
|
31 |
45 |
-- |
-- |
-- |
挤出线材绝缘层的物理性质与电子束剂量的关系如表6中所示。这些结果表明,电子束固化显著改善了线材绝缘层的耐磨性和阻燃性,同时对于拉伸伸长率仅有很小的影响。拉伸伸长率在23℃根据UL1581第470节使用绝缘的线材测定,所述绝缘的线材的横截面积为0.5平方毫米,绝缘层壁厚如表中所示。耐磨性在23℃根据ISO 6722第9.3节使用7牛顿的力和速度为55圈/分钟的摩擦测得。表6中的耐磨性值是失效(线材暴露)的摩擦圈数。耐磨性试验根据ISO 6722第12节进行。
表6
挤出线材的绝缘层的老化性质与电子束剂量的关系如表7中所示。这些结果表明,电子束固化显著改善了组合物的耐老化性。老化性质根据LV 112,″Electrical cables for motor vehicles;Single-core,unshielded″第8.6.6节使用“润滑剂油脂”作为介质(“润滑剂油脂”是LV112-1介质组I中指定的介质中的一种,它可以以Aralub HLP-2获得)测得。在表7中,“20mm”,“10mm”,和“2mm”是指心轴的以毫米计的直径。表中的值是通过该试验的样品的数目。例如,“3/3”是指在测试的三个样品中,三个通过了测试。
表7
|
剂量(兆拉德) |
Ex.91 |
Ex.92 |
Ex.93 |
Ex.94 |
240小时老化,20mm |
0 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
剂量(兆拉德) |
Ex.91 |
Ex.92 |
Ex.93 |
Ex.94 |
|
30 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
240小时老化,10mm |
0 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
240小时老化,2mm |
0 |
1/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
1/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
480小时老化,20mm |
0 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
2/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
480小时老化,10mm |
0 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
1/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
2/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
1/3 |
-- |
-- |
-- |
480小时老化,2mm |
0 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
1/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
剂量(兆拉德) |
Ex.91 |
Ex.92 |
Ex.93 |
Ex.94 |
|
50 |
2/3 |
-- |
-- |
-- |
720小时老化,20mm |
0 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
3/3 |
-- |
-- |
-- |
720小时老化,10mm |
0 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
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10 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
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30 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
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50 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
720小时老化,2mm |
0 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
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10 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
1000小时老化,20mm |
0 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
30 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
1/3 |
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-- |
-- |
1000小时老化,10mm |
0 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
10 |
0/3 |
-- |
-- |
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30 |
0/3 |
-- |
-- |
-- |
|
50 |
0/3 |
-- |
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-- |
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剂量(兆拉德) |
Ex.91 |
Ex.92 |
Ex.93 |
Ex.94 |
1000小时老化,2mm |
0 |
0/3 |
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10 |
0/3 |
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30 |
0/3 |
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50 |
0/3 |
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-- |
-- |
本说明书使用实施例来公开本发明,包括最佳实施方式,并且也使得本领域任何技术人员都能够制造和使用本发明。本发明的可专利范围由权利要求所限定,可包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例如果它们与权利要求的文字记载相同,或者如果它们包括与权利要求的文字记载基本上相同的等价结构单元,那么它们也在权利要求的范围内。
将本申请所引用的所有的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容引入作为参考。但是,如果本申请的术语与所引入的参考文献的术语相冲突或者相矛盾,那么本申请的术语将优先于引入的参考文献中的冲突术语。
本申请披露的所有的范围都包括端点,并且端点是可独立地彼此结合的。
在描述本发明的上下文中(尤其是在以下的权利要求中)使用的术语“a”和“an”和“the”以及类似的指代意图解释为覆盖单数和复数形式,否则会在本申请中指出,或者会通过上下文清楚地陈述相反的内容。此外,应该进一步指出,本申请的术语“第一”、“第二”等不指代任何顺序、量或重要性,仅是用来将一个元素与另一元素相区别。与数量联用的修饰语“约”包括所述的值,并且具有上下文所示的意义(例如,它包括与特定量的测量相关的误差等级)。