CN102030850B - 一种制备环保的无水相纸张涂料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备环保的无水相纸张涂料的方法，其特征在于：将颜料、交联单体、引发剂、共溶剂、稳定剂加入高压釜中，以超临界二氧化碳为反应溶剂，在31.3℃～150℃，7.4MPa～50MPa条件下，反应3～18小时，反应结束后，减压放出CO2，得到的产物在烘箱中干燥，制得无水相纸张涂料；本发明可通过控制温度和压力改变物质的溶解度，用SC-CO2为介质合成无水涂料，代替有机溶剂和水，避免了干燥和研磨处理，是一种高效、节能、绿色的涂料制备方法。

Description

一种制备环保的无水相纸张涂料的方法
技术领域
本发明涉及用于纸张干法涂布的无水相纸张涂料，具体涉及一种制备环保的无水相纸张涂料的方法，是一种以超临界二氧化碳为介质制备无水相纸张涂料的方法。
背景技术
根据国家统计局公布的数据，2006年全国纸和纸板生产量约6500万t，消费量6600万t，比上年增长11.3％，在2006年基础上，2007年全国纸和纸板生产量增长约11％。涂布加工纸和纸板是一种经过后道涂布、压光处理的纸，原纸表面涂上一层涂料能提高纸张的外观效果、印刷性能及物理强度，满足特殊的使用要求，随着我国国民经济的发展，社会对涂布印刷纸和涂布包装纸的需求剧增。
传统的纸张涂布方法是直接将固含量为30％～70％的水相悬浮状涂料涂布在原纸表面上，这意味着大量的水需要通过干燥器蒸发，这不仅消耗大量能量，而且在纸页干燥过程中，会发生胶粘剂的迁移，导致纸张质量恶化。同时，涂料中的水渗入原纸，对纤维产生回湿、润胀作用，纸页强度降低。
采用干法涂布技术不仅达到了节水、节能的目的，而且减少了胶黏剂迁移，符合发展节约型社会的要求。而无水相涂料的制备是该技术的关键，现有的无水相涂料主要是通过冷冻干燥法，喷射干燥法制得的，制备工序复杂，成本较高；并且涂料不仅涂料颗粒直径大，而且不均匀。
发明内容
本发明专利的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以超临界二氧化碳为介质制备无水相纸张涂料的方法，该方法不用有机溶剂和水，避免干燥和研磨处理，制备的无水相纸张涂料粒径分布范围窄、颗粒直径小、玻璃化温度低、黏弹性能好。
利用冷冻干燥在无水相条件下制备干法涂料，克服了现有制备工艺的缺点，可以得到颗粒粒径分布均匀，且比表面积较大性能优良的产品。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种制备环保的无水相纸张涂料的方法：将颜料、交联单体、引发剂、共溶剂和稳定剂加入高压釜中，在31.3℃～150℃温度条件下，以超临界二氧化碳为反应溶剂，控制高压釜压力为7.4MPa～50MPa，反应3～18小时，反应结束后，减压放出CO2，得到的产物在烘箱中温度为100℃～105℃的条件下干燥，制得无水相纸张涂料；
所述的颜料为研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，粒径为500目～1200目；
所述交联单体为丙烯酸酯类单体，用量为颜料重量的6％～10％；
所述引发剂为偶氮类聚合物引发剂，用量为颜料重量的0.1％～0.5％；
所述共溶剂采用羧基终止的全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，用量为颜料重量的0.1％～0.3％；
所述稳定剂采用聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，用量为颜料重量的0.5％～1％。
为进一步实现本发明目的，所述丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
所述偶氮类聚合物优选为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。
本发明稳定剂采用聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，该稳定剂包裹产物的表面，防止颗粒絮聚。理想的用于干法涂布的原纸要求具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、粗糙度、匀度和挺度。可选用涂布白板纸、铜版纸、静电复印纸、无碳复写纸、热敏传真纸、牛皮卡纸等纸张。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：利用冷冻干燥在无水相条件下制备干法涂料，克服了现有制备工艺的缺点，得到颗粒粒径分布均匀，且比表面积较大性能优良的产品。使用该涂料进行纸张涂布，可以减少纸浆纤维的润涨；节约干燥成本；提高纸张的热稳定性和尺寸稳定性；赋予纸张合理的粗糙度、匀度和挺度。
附图说明
图1为本发明制备环保的无水相纸张涂料的装置结构示意图；
图中示出：气体罐1、球阀2、注射泵3、止回阀4、压力表5、四通管6、进气管7、高压反应釜8、活塞9、磁力搅拌棒10、球阀11、样品收集装置12、反应物13、分配阀14。
图2为稳定剂-Pluronic L62的结构式；
图3为共溶剂1-Krytox 157FSL的结构式；
图4为共溶剂聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA的结构式；
图5为交联的甲基丙烯酸甲酯合成反应式。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，实施例并不限定本发明的保护范围。
如图1所示，一种制备环保的无水相纸张涂料的装置，包括气体罐1、球阀2、注射泵3、止回阀4、压力表5、四通管6、进气管7、高压反应釜8、活塞9、磁力搅拌棒10、球阀11、样品收集装置12和分配阀14；气体罐1通过球阀2与注射泵3连接；注射泵3依次通过止回阀4，进气管7与高压反应釜8连接；高压反应釜8内设有活塞9和磁力搅拌棒10；高压反应釜8通过管道与压力表5连接，管道上依次设有分配阀14和四通管6；其中四通管6设置在管道交叉连接处，四通管6的两端还分别连接止回阀4和进气管7；四通管6的另两端分别连接分配阀14和压力表5；高压反应釜8还通过球阀11与样品收集装置12连接。反应物13设置在高压反应釜8底部。气体罐1中装有纯度为99.99％的CO2气体。注射泵3可选用ISCO Model 260D型注射泵。
超临界流体(Super critical Fluid，SCF)指的是一种纯物质同时处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上时，它具有接近于液体的密度，有很强的溶剂化溶解能力。同时，其黏度与气体接近，扩散系数比液体大，具有良好的传质性能，被广泛用于化学合成、萃取和材料等领域。相比其他超临界流体，超临界CO2(SC-CO2)具有无毒、无害、不燃烧、容易回收和循环利用、反应条件温和(临界温度31℃，临界压力7.4MP)等优点，是一种绿色的反应介质。在超临界二氧化碳中进行单纯单体的聚合反应。由于聚合单体中含有阻聚剂等杂质，在聚合反应前，单体需经过真空蒸馏处理，然后将单体、引发剂、稳定剂和共溶剂加入到带有磁力搅拌器10的高压反应釜8中。试验开始时，先将气体罐1中的CO2气体通入高压反应釜8中，排出空气后，再用注射泵3，打入二氧化碳到一定压力7.4MPa～50MPa，关闭球阀2，开动磁力搅拌器10，同时逐步升温至反应所需的温度31.3℃～150℃，反应3～18小时，冷却反应釜，再缓慢放出CO2，得到疏松的白色粉末状产物13，多次抽提直到产物恒重。因为在此条件下单体和共溶剂均溶于超临界二氧化碳中，而共聚物则不溶，因此可以达到纯化的目的。
实施例1
将颜料、聚合单体、引发剂、共溶剂、稳定剂加入高压釜中，以超临界二氧化碳为反应溶剂，颜料为研磨碳酸钙，粒径为500目；交联单体为甲基丙烯酸甲酯，用量为颜料重量的6％。如图5所示，交联的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂和二氧化碳保护气体的反应条件下得到的，图5中的n≥2。引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为颜料重量的0.1％；共溶剂采用羧基终止的全氟聚醚1-Krytox 157FSL，其添加量为颜料重量的0.1％；全氟聚醚1-Krytox 157FSL为羧基终止的全氟聚醚，结构式如图3所示，n≥9，由DupontCompany生产。采用聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚为稳定剂，用量为颜料重量的0.5％。稳定剂-Pluronic L62的结构式如图2所示，该物质是聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物，由BasfChemical Company提供。在31.3℃，7.4MPa条件下，反应3小时，在反应结束后，减压放出CO2，得到的产物，在105℃的烘箱干燥，制得无水相纸张涂料。性能检测情况如表1所示。
实施例2
将颜料、聚合单体、引发剂、共溶剂、稳定剂加入高压釜中，以超临界二氧化碳为反应溶剂，颜料为研磨碳酸钙，粒径为1200目；交联单体为甲基丙烯酸甲酯，用量为颜料重量的10％；如图5所示，交联的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂和二氧化碳保护气体的反应条件下得到的，图5中的n≥2；引发剂为偶氮二异丁腈。添加量为颜料重量的0.5％；共溶剂采用聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA，其添加量为颜料重量的0.3％；聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA由Sigma-Aldrich Company生产，结构式如图4所示，其中m、n分别取值m≥3；n≥6。采用聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚为稳定剂，用量为颜料重量的10％。在150℃，50MPa条件下，反应18小时，在反应结束后，减压放出CO2，得到的产物在105℃的烘箱干燥，制得无水相纸张涂料；性能检测情况如表1所示。
实施例3
将颜料、聚合单体、引发剂、共溶剂、稳定剂加入高压釜中，以超临界二氧化碳为反应溶剂，颜料为研磨碳酸钙，粒径范围在1200目；交联单体为甲基丙烯酸甲酯，用量为颜料重量的10％；如图5所示，交联的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂和二氧化碳保护气体的反应条件下得到的，图5中的n≥2；引发剂为偶氮二异丁腈。添加量为颜料重量的0.5％；共溶剂采用聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，其添加量为颜料重量的0.3％；采用聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚为稳定剂，用量为颜料重量的％。在150℃，50MPa条件下，反应18小时，在反应结束后，减压放出CO2，得到的产物在105℃的烘箱干燥，制得无水相纸张涂料。性能检测情况如表1所示。
实施例4
将颜料、聚合单体、引发剂、共溶剂、稳定剂加入高压釜中，以超临界二氧化碳为反应溶剂，颜料为研磨碳酸钙，粒径为1200目；交联单体为甲基丙烯酸丁酯，用量为颜料重量的10％；如图5所示，交联的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂和二氧化碳保护气体的反应条件下得到的，图5中的n≥2；引发剂为偶氮二异丁腈等，添加量为颜料重量的0.5％；共溶剂采用聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，其添加量为颜料重量的0.3％；采用聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚为稳定剂，用量为颜料重量的10％。在150℃，50MPa条件下，反应18小时，在反应结束后，减压放出CO2，得到的产物在105℃的烘箱干燥，制得无水相纸张涂料。
性能检测情况如表1所示。
表1产物性能表征
  试样   平均粒径(um)   玻璃化温度
  1#   23.5   25.6
  2#   12.6   27.8
  3#   12.1   32.1
  4#   11.2   32.6
  5#   25.6   42
由表1数据可知，通过比较产物性能，比如平均粒径、粒径分布以及玻璃化温度等，筛选出适宜于纸张干法涂布用胶粘剂聚合物。具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、粗糙度、匀度和挺度，可理想地用于干法涂布的原纸，例如，涂布白板纸、铜版纸、静电复印纸、无碳复写纸、热敏传真纸、牛皮卡纸等纸张。与现有的干法涂料制备的涂料进行比较，可以得知利用该专利方法制备涂料，可以赋予涂料较小的粒径和良好的玻璃化温度。从而使其具有优良的涂布性能。

Claims (3)

1.一种制备环保的无水相纸张涂料的方法，其特征在于：将颜料、交联单体、引发剂、共溶剂和稳定剂加入高压釜中，在31.3℃～150℃温度条件下，以超临界二氧化碳为反应溶剂，控制高压釜压力为7.4MPa～50MPa，反应3～18小时，反应结束后，减压放出CO2，得到的产物在烘箱中温度为100℃～105℃的条件下干燥，制得无水相纸张涂料；
所述的颜料为研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙，粒径为500目～1200目；
所述交联单体为丙烯酸酯类单体，用量为颜料重量的6％～10％；
所述引发剂为偶氮类聚合物引发剂，用量为颜料重量的0.1％～0.5％；
所述共溶剂采用羧基终止的全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷吡咯烷酮羧酸，用量为颜料重量的0.1％～0.3％；
所述稳定剂采用聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，用量为颜料重量的0.5％～1％。
2.根据权利要求1所述制备环保的无水相纸张涂料的方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1所述制备环保的无水相纸张涂料的方法，其特征在于：所述偶氮类聚合物为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。
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