CN102030706B - 离子液体中一锅法制备6-羟基-2(1h)-喹啉酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体中一锅法制备6-羟基-2(1H)-喹啉酮的方法，以对甲氧基苯胺和丙烯酰氯为原料，在离子液体中经溴化、酰化和分子内Heck反应一锅法合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮，该方法合成路线简单，产物成本低，收率高，对环境友好，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及6-羟基-2(1H)-喹啉酮的制备方法，具体涉及一种离子液体中一锅法制备6-羟基-2(1H)-喹啉酮的方法。
背景技术
6-羟基-2(1H)-喹啉酮及其衍生物具有抗菌和正性肌力活性，是合成强心、降压、治疗糖尿病、促进脑循环、抗哮喘和抗溃疡药物的重要中间体。自从20世纪80年代，由该类化合物合成心血管药物的研究引起了人们的高度关注，许多由此合成的新药已进入临床试验阶段。因而对该类化合物进行合成及其应用的研究有着显著的意义。
文献报道的6-羟基-2(1H)-喹啉酮合成方法主要有：
(1) 以6-甲氧基喹啉为起始原料，经氧化、重排、脱甲基得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮，但反应时间过长、操作复杂、效率低；如果采用微波辅助手段，反应时间可以缩短为8 h，收率提高到47.6%。
(2) 由对氨基苯甲醚和肉桂酰氯发生分子内Friedel-Crafts 反应合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮，原料来源广，合成路线比较简单，产物收率较高；使用无水三氯化铝催化体系，反应过程中产生大量的废水、废渣和废气，环境污染比较严重；而采用 [bmim]AlCl4离子液体反应体系，收率达到73%，可以避免产生三废。
(3) Gattermann用电化学方法将2-硝基-5-羟基肉桂酸的硝基还原为氨基，然后进行成环反应，由于电化学方法受到生产成本、生产设备和生产规模的限制，目前在我国难以推广和应用。
(4) Richard由N-氧化-6-甲氧基喹啉出发，进行氯化、甲氧基化和酸化，反应过程中涉及到繁杂的分离过程，产物收率较低。Kobayashi等在上述工作的基础上进行了改进，用6-羟基喹啉氧化、乙酰化、水解合成目标物，该合成路线虽然简化了合成过程中混合物的分离步骤，但总收率只有17%，并且反应原料6-羟基喹啉价格高，原料来源受限制。
Heck反应是由Mizoroki和Heck分别于1971和1972年发现的，是指卤代芳烃与乙烯基化合物的C-C偶联反应，是一类重要的形成与不饱和双键相连的新C-C键的反应，在天然产物合成、医药以及新型高分子材料制备等领域有着重要的应用价值。传统的Heck反应通常以Pd(0)作催化剂，需要等量或多倍催化剂量的配体，而且反应对空气和水敏感，需要在惰性气体的保护下进行，增加了操作的复杂程度，影响了Heck反应的工业化应用。PdCl2或Pd(OAc)2等均相催化剂可以有效地催化Heck反应，但它们难以从反应体系中分离和回收再利用，而且在反应过程中易生成钯黑，不但使催化剂的活性降低，而且会污染反应产物。负载型钯催化剂因具有克服这些缺点的潜能而得到了很大的发展，这类催化剂不但具有较高的催化活性，而且在反应结束后易与反应液分离，从而使催化剂的回收再利用成为可能。
离子液体由于具有特殊的性质，包括低挥发性、大极性、良好的热稳定性、通过调整阴阳离子选择不同的溶解性等特点，在精细化工的反应、分离、催化和电化学等方面的应用研究得到了广泛的重视。与传统有机溶剂反应相比，离子液体相反应得到的产物收率高，选择性好，加快部分类型反应的速率，后处理简单以及离子液体催化剂体系简单，回收后，可多次重复使用。离子液体作为反应介质或催化剂在有机合成传统反应中已经得到广泛应用，如偶联反应、Michael 加成、Baylis-Hillman 反应、Diels-Alder 反应、Aldol 缩合、Knoevenagel 缩合、环化反应、烷基化及酰基化反应和氧化还原反应。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种离子液体中一锅法制备6-羟基-2(1H)-喹啉酮的方法，以对甲氧基苯胺和丙烯酰氯为原料，在离子液体中经溴化、酰化和分子内Heck反应一锅法合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮，该方法合成路线简单，产物成本低，收率高，对环境友好，易于工业化生产。
本发明的技术解决方案是该方法的合成路线如下：
其中，该方法的具体步骤如下：
（1）离子液体[bmim]Br3的制备：将1-甲基咪唑3 mol和甲苯0.9L加入到2.5L的反应器中，在搅拌下滴入1-溴丁烷3 mol，加热回流12 h；冷却，将甲苯层分出，用乙酸乙酯和氯仿洗涤，在80℃真空干燥48 h，得到离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；在离子液体[bmim]Br中滴加溴素3 mo1，在室温下搅拌反应2 h；用0.6L乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥，得到离子液体三溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br3）；
（2）6-羟基-2(1H)-喹啉酮的一锅法合成：在反应器中依物质的摩尔量比1：0.9～1.1加入对甲氧基苯胺和离子液体[bmim]Br3 ，在15～25℃搅拌反应25～35 min；加入对甲氧基苯胺物质的量的50～70%的碳酸钾 ，搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯，丙烯酰氯为对甲氧基苯胺物质的量的90～110%，25～40 min滴完，在45～55℃继续搅拌反应1.5～3.0 h；加入对甲氧基苯胺物质的量的4～6% 的醋酸钯、6～9 %的1, 3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP），在100～120 ℃搅拌反应7～9 h，冷却，用甲苯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，回收甲苯，粗品用甲醇重结晶得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮；
（3）离子液体的回收：将反应完成后的离子液体[bmim]Br用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥后与等量的溴素在室温下反应2 h，回收得到离子液体[bmim]Br3，重复使用。
本发明具有以下优点：
1、采用本发明方法制备的6-羟基-2(1H)-喹啉酮，白色固体，收率达87.2%，m.p. 300～301 ℃（文献值: 299～300 ℃）；
2、离子液体用量对目标产物收率有较大影响；当[bmim]Br3与对甲氧基苯胺物质的量比小于1时，对甲氧基苯胺不能全部转化为2-溴-4-甲氧基苯胺，目标产物收率较低；随着离子液体用量的增加，对甲氧基苯胺的转化为2-溴-4-甲氧基苯胺的量增加，目标产物收率明显增大；在[bmim]Br3与对甲氧基苯胺物质的量比为1时，目标产物的收率达到最高，为87.2%；当[bmim]Br3与对甲氧基苯胺物质的量比大于1时，由于生成二溴化产物的量增多，使目标产物的收率有所降低；
3、溴化反应中，反应温度较低时，目标产物收率较低；升高反应温度，有利于溴化反应的进行，目标产物收率增加；当反应温度升高到20℃后，目标产物收率已无明显增加；酰化反应中，升高温度有利于生成N-(2-溴-4-甲氧基苯基)丙烯酰胺反应的进行，因而目标产物收率增大；但当温度增加到50 ℃时，目标产物收率达到最高；继续升高反应温度，由于副产物的生成，使目标产物收率有所下降；Heck反应中，提高反应温度有利于Heck反应进行，在110 ℃之前，目标产物收率随着反应温度的升高而显著提高，但当反应温度高于110℃后目标产物收率有所下降，这可能是由于反应温度升高使副反应增多；
4、溴化反应中，反应时间太短，因为有一定量的对甲氧基苯胺未能转化，所以目标产物收率不高；当反应时间达到30 min后，再延长反应时间，目标产物收率没有明显变化；酰化反应中，反应达2 h时，反应已进行完全；延长反应时间，目标产物收率反而下降，这是由于反应中生成的HCl使逆反应加快；Heck反应中，随着反应时间的增加，目标产物收率明显提高，当反应时间达到8 h时，反应已基本完全，再延长反应时间，目标产物收率无明显提高。
5、碱既中和酰化反应中生成的HCl，也中和Heck反应中PdH物种中的H+使活性催化剂复原；碱的用量过小，不能及时除去酰化反应生成的HCl，导致酰化反应不能进行完全；同时又不能完全中和Heck反应中PdH物种中的H+，使活性催化剂复原，目标产物收率较低；碱的用量过大时，虽然可以完全中和HCl和PdH物种中的H+，使活性催化剂复原，但也同时中和了反应产生的HBr，而反应产生的HBr在离子液体中发挥了使6位的甲氧基脱甲基变成羟基的作用，使目标产物收率降低。
6、Pd(OAc)2显示了良好的催化效果；在离子液体[bmim]Br反应体系中，没有钯黑析出和粘稠固体无机盐形成，这可能是因为在反应过程中离子液体能够与金属离子形成稳定的配合物结构，对催化剂具有保护的作用，阻止了钯黑的形成，从而提高催化剂的催化活性；当醋酸钯用量较少时，目标产物收率较低；随着醋酸钯用量的增加，目标产物收率逐渐提高；当醋酸钯用量过大时，目标产物收率反而逐渐下降，这可能是由于醋酸钯被还原为Pd的量增多，导致Pd的沉积，形成了钯黑使其催化活性降低；Pd(OAc)2和DPPP形成的催化体系，显示了较好的催化效果，能够得到理想的目标产物；另外，[bmim]Br的阳离子咪唑环可以与Pd原位形成N杂金属卡宾(NHC)，这可能对催化剂的活性和稳定性有所贡献；配体的用量对Heck反应有一定的影响，DPPP的用量较小时，生成的催化活性物种Pd-DPPP配合物的量较少，导致催化体系的活性下降，目标产物收率较低；增加DPPP的用量，增加了催化活性物种的生成量，可以提高目标产物收率；当DPPP的用量增加到对甲氧基苯胺物质的量的7.5%时，再增加DPPP的用量，目标产物收率无明显提高。
7、将回收的离子液体重复使用于下一次反应，离子液体经过5次重复使用，反应收率在85%以上，6-羟基-2(1H)-喹啉酮含量保持在99%以上，说明该离子液体具有良好的重复使用性能；
8、在离子液体中一锅合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮，提高了反应收率，简化了后处理，减少了分步产物分离提纯时的损失和废物的产生，避免了使用有机溶剂，还减少了离子液体 [bmim]Br的处理次数，大大减少了环境污染，降低了产物的生产成本，使离子液体中一锅合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮的方法实现绿色化。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
（1）离子液体[bmim]Br3的制备：将1-甲基咪唑3 mol和甲苯0.9L加入到2.5L的反应器中，在搅拌下滴入1-溴丁烷3 mol，加热回流12 h；冷却，将甲苯层分出，用乙酸乙酯和氯仿洗涤，在80℃真空干燥48 h，得到离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；在离子液体[bmim]Br中滴加溴素3 mo1，在室温下搅拌反应2 h；用0.6L乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥，得到离子液体三溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br3）；
（2）6-羟基-2(1H)-喹啉酮的一锅法合成：在反应器中加入1mol的对甲氧基苯胺和1mol的离子液体[bmim]Br3 ，在20℃搅拌反应30 min；加入0.60mol的碳酸钾 ，搅拌下缓慢滴加1.00mol的丙烯酰氯，30 min滴完，在50℃继续搅拌反应2 h；加入0.05mol的醋酸钯、0.075mol的1, 3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP），在110℃搅拌反应8 h，冷却，用甲苯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，回收甲苯，粗品用甲醇重结晶得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮；
（3）离子液体的回收：将反应完成后的离子液体[bmim]Br用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥后与等量的溴素在室温下反应2 h，回收得到离子液体[bmim]Br3，重复使用。
上述得到的6-羟基-2(1H)-喹啉酮为白色固体， 140.40克，产率为87.2%，熔点为300～301℃，纯度为99.1%。
实施例2：
（1）离子液体[bmim]Br3的制备：将1-甲基咪唑3 mol和甲苯0.9L加入到2.5L的反应器中，在搅拌下滴入1-溴丁烷3 mol，加热回流12 h；冷却，将甲苯层分出，用乙酸乙酯和氯仿洗涤，在80℃真空干燥48 h，得到离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；在离子液体[bmim]Br中滴加溴素3 mo1，在室温下搅拌反应2 h；用0.6L乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥，得到离子液体三溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br3）；
（2）6-羟基-2(1H)-喹啉酮的一锅法合成：在反应器中加入1mol对甲氧基苯胺和0.9mol离子液体[bmim]Br3 ，在25℃搅拌反应35min；加入0.7mol的碳酸钾 ，搅拌下缓慢滴加1.1mol的丙烯酰氯，40 min滴完，在45℃继续搅拌反应3.0 h；加入0.06mol的醋酸钯、0.09mol 的1, 3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP），在120 ℃搅拌反应7 h，冷却，用甲苯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，回收甲苯，粗品用甲醇重结晶得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮；
（3）离子液体的回收：将反应完成后的离子液体[bmim]Br用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥后与等量的溴素在室温下反应2 h，回收得到离子液体[bmim]Br3，重复使用。
上述得到的6-羟基-2(1H)-喹啉酮为白色固体， 134.44克，产率为83.5%，熔点为300～301℃，纯度为98.7%。
实施例3：
（1）离子液体[bmim]Br3的制备：将1-甲基咪唑3 mol和甲苯0.9L加入到2.5L的反应器中，在搅拌下滴入1-溴丁烷3 mol，加热回流12 h；冷却，将甲苯层分出，用乙酸乙酯和氯仿洗涤，在80℃真空干燥48 h，得到离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；在离子液体[bmim]Br中滴加溴素3 mo1，在室温下搅拌反应2 h；用0.6L乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥，得到离子液体三溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br3）；
（2）6-羟基-2(1H)-喹啉酮的一锅法合成：在反应器中加入1mol对甲氧基苯胺和1.1mol离子液体[bmim]Br3 ，在15℃搅拌反应25 min；加入0.5mol 的碳酸钾 ，搅拌下缓慢滴加0.9 mol丙烯酰氯，25 min滴完，在55℃继续搅拌反应1.5 h；加入0.04mol的醋酸钯、0.06mol 的1, 3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP），在100 ℃搅拌反应9 h，冷却，用甲苯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，回收甲苯，粗品用甲醇重结晶得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮；
（3）离子液体的回收：将反应完成后的离子液体[bmim]Br用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥后与等量的溴素在室温下反应2 h，回收得到离子液体[bmim]Br3，重复使用。
上述得到的6-羟基-2(1H)-喹啉酮为白色固体， 130.08克，产率为81.2%，熔点为300～301℃，纯度为98.4%。
实施例4：
为了考察离子液体的重复使用性能，按以下步骤进行试验：
（1）在反应器中加入对甲氧基苯胺1 mol，前一次试验后处理回收的离子液体[bmim]Br3 1 mol，在20℃下搅拌反应30 min；
（2）在步骤（1）得到的反应液中加入碳酸钾 0.6 mol，搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯1.02mol，30 min滴完，在50℃继续搅拌反应2 h；
（3）将步骤（2）得到的反应液中加入0.05 mol醋酸钯，0.075mol 1, 3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP），在110 ℃下搅拌反应8 h，冷却，用甲苯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，回收甲苯，粗品用甲醇重结晶，得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮。
上述得到的6-羟基-2(1H)-喹啉酮为白色固体， 139.06克，产率为86.4%，熔点为300～301℃，纯度为99.2%。
实施例5：按下列步骤进行放大试验：
（1）在反应器中加入对甲氧基苯胺10 mol，离子液体[bmim]Br3 10 mol，在20℃下搅拌反应30 min；
（2）在步骤（1）得到的反应液中加入碳酸钾 6 mol，搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯10.2 mol，30 min滴完，在50℃继续搅拌反应2 h；
（3）将步骤（2）得到的反应液中加入0.5 mol醋酸钯，0.75 mol 1, 3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP），在110 ℃下搅拌反应8 h，冷却，用甲苯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，回收甲苯，粗品用甲醇重结晶，得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮。
上述得到的6-羟基-2(1H)-喹啉酮为白色固体 1452.22克，产率为90.2%，熔点为300～301℃，纯度为99.0%。
Claims (1)
1.离子液体中一锅法制备6-羟基-2(1H)-喹啉酮的方法，其特征在于该方法的合成路线如下： 
其中，该方法的具体步骤如下：
（1）离子液体[bmim]Br3的制备：将1-甲基咪唑3 mol和甲苯0.9L加入到2.5L的反应器中，在搅拌下滴入1-溴丁烷3 mol，加热回流12 h；冷却，将甲苯层分出，用乙酸乙酯和氯仿洗涤，在80℃真空干燥48 h，得到离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br）；在离子液体[bmim]Br中滴加溴素3 mo1，在室温下搅拌反应2 h；用0.6L乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥，得到离子液体三溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[bmim]Br3）；
（2）6-羟基-2(1H)-喹啉酮的一锅法合成：在反应器中依摩尔比1：0.9～1.1加入对甲氧基苯胺和离子液体[bmim]Br3 ，在15～25℃搅拌反应25～35 min；加入对甲氧基苯胺物质的量的50～70%的碳酸钾 ，搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯，丙烯酰氯为对甲氧基苯胺物质的量的90～110%，25～40 min滴完，在45～55℃继续搅拌反应1.5～3.0 h；加入对甲氧基苯胺物质的量的4～6% 的醋酸钯、6～9 %的1, 3-双(二苯基膦)丙烷（DPPP），在100～120 ℃搅拌反应7～9 h，冷却，用甲苯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，回收甲苯，粗品用甲醇重结晶得到6-羟基-2(1H)-喹啉酮；
（3）离子液体的回收：将反应完成后的离子液体[bmim]Br用乙酸乙酯洗涤2次，真空干燥后与等量的溴素在室温下反应2 h，回收得到离子液体[bmim]Br3，重复使用。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20121222 |